CN111548526B - 季铵盐型树枝状聚硫醚改性聚合物微球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了季铵盐型树枝状聚硫醚改性聚合物微球。本发明在紫外光条件下以甲氧基聚氧化乙烯为致孔剂，以烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1,7‑辛二炔为原料，用巯基‑炔加成悬浮聚合方法合成环氧基微孔聚合物小球；环氧基微孔聚合物小球与过量的含不饱和取代基的有机胺反应，得到不饱和取代基功能化的多孔聚合物小球。再分别以半胱胺盐酸盐和含不饱和基团的缩水甘油醚为原料，以甲醇为溶剂，采用碱性化合物催化的巯基‑环氧加成反应和自由基引发的巯基‑烯/炔加成反应交替进行的多次迭代反应，在环氧基聚合物微球表面修饰上树枝状聚硫醚。本发明制备的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球具有杀菌性，且作为杀菌剂使用时不气泡。
Description
技术领域
本发明涉及一种可重复利用的多官能聚合物杀菌剂属于功能高分子材料领域，尤其涉及一种表面接枝有树枝状聚硫醚结构的多孔聚合物小球及其合成方法和杀菌剂的应用。
背景技术
浙江大学高超教授课题组于2016年在Polym. Chem.杂志上报道的，采用悬浮聚合的方法，结合巯基-炔点击聚合合成出了环氧官能基修饰的聚合物小球，所述环氧基聚合物小球的平均直径在70微米左右，孔隙率为62.45%。而且，上述文献记载的聚合物小球的环氧基与硫代乙酸甲酯、巯基丙酸和3,3-二甲基-1-巯基丙胺进行巯基-环氧加成反应进行改性，改性的环氧基聚合物小球应用于吸附领域，对二价铜离子的最大吸附量为158 mg/g。
树枝状聚合物是一类具有规则树枝状结构基元的一类有机大分子。因其所有反应性官能基都位于大分子结构的外围、分子支链无缠结、流体力学半径小、粘度低，而广泛用作诊疗探针、载药释药、智能响应、生物传感器，以及高级涂料和黏合剂的特种助剂等用途。
传统的抑菌剂是一类带有正电荷的水溶性两亲性离子化合物或聚合物。但是，两亲性阳离子抑菌剂在水中会发自组装、产生大量气泡。形成气泡的抑菌剂分子不能杀菌，造成了抑菌剂的大量浪费，削弱了其杀菌效果。此外，由于阳离子抑菌剂具有较好的水溶性，溶于水或形成气泡后，无法回收将其重复使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提出了一种季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球。而且，本发明制备的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球具有杀菌性，同时，本发明的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球作为杀菌剂使用时不气泡，解决了两亲性阳离子抑菌剂在水中会发自组装、产生大量气泡影响杀菌效果的技术问题。
为实现发明目的之一，产物的技术方案如下所述：
季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球，其特征在于式（I）：
R-(C8H8ONSCl)n （I）
其中，R为环氧基多孔聚合物微球，所述环氧基多孔聚合物微球R表面接枝n个树枝状聚硫醚-(C8H8ONSCl)分子片段，且10≤n≤50。
并且，本发明所指的环氧基多孔聚合物微球R为浙江大学高超教授课题组于2016年在Polym. Chem.杂志上报道的、采用悬浮聚合结合巯基-炔点击聚合的方法合成出了环氧官能基修饰的聚合物小球。
所述环氧基多孔聚合物微球R的制备方法如下所述：
将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120%的氯仿、所述基料质量25-35%的聚乙二醇和所述基料质量3%的光引发剂搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球，
其中，所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，
所述聚乙二醇的数均分子量为5000-100000 g/mol，
所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
为实现发明目的之二，产物制备方法的技术方案如下所述：
季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120%的氯仿、所述基料质量25-35%的聚乙二醇和所述基料质量3%的光引发剂搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球，
其中，所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，
所述聚乙二醇的数均分子量为5000-100000 g/mol，
所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；
S2：在室温下，将所述环氧基多孔聚合物微球与含不饱和取代基的有机胺按照质量比1:0.1-1混合，在氯仿中和搅拌条件下反应48小时，离心，洗涤，干燥后，得不饱和取代基修饰的多孔聚合物微球-I；
其中，所述不饱和取代基的有机胺为烯丙基胺、3-丁烯基-1-胺、4-戊烯-1-胺、5-己烯-1-胺、4-戊烯-1-胺-2-(2-丙烯-1-基)、2-甲基烯丙胺、2-甲基-3-丁烯-1-胺、2-甲基-4-戊烯-1-胺、2-甲基-5-己烯-1-胺、炔丙基胺、3-丁炔基-1-胺、4-戊炔基-1-胺、二烯丙基胺、二烯丁基胺、N-甲基-1-烯丙基胺中的至少一种；
S3：在0℃至室温、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，所述不饱和基修饰的多孔聚合物微球-I、半胱胺盐酸盐和引发剂按照摩尔比1:1:0.02-0.05混合，紫外光引发反应5-15小时，然后沉淀、干燥，即得盐酸盐功能化的多孔聚合物微球，
其中，所述引发剂选自步骤S1引发剂中的至少一种；
S4：在60℃条件下，将所述盐酸盐功能化的多孔聚合物微球、催化剂、不饱和取代基的缩水甘油醚和甲醇按照质量比1:0.01-0.10:0.5-2:5-10混合，反应48小时后，经洗涤、过滤、干燥，即得不饱和取代基修饰的聚合物微球-II；
其中，所述催化剂为氢氧化锂，甲醇钠、三乙基胺中的至少一种；
所述不饱和取代基的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚中的至少一种；
S5：在0-60℃条件下，所述不饱和取代基修饰的聚合物微球-II、半胱胺盐酸盐和甲醇按照质量比0.1-1:1:10-20混合，用紫外光引发反应0.5-3小时，经洗涤、过滤、干燥，即得半胱胺盐酸盐改性的聚合物微球；
S6：将反应步骤S4和S5交替进行m次，其中，6≥m≥2，即得季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球。
为实现发明目的之三，产物用途的技术方案如下所述：
所述季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球的杀菌剂应用，进一步具体的为，所述聚合物微球表面接枝树枝状聚硫醚化合物在水中不起泡、可重复使用的杀菌剂领域的应用。
本发明制备的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球在具有显著的灭菌性的同时在水中具有良好的稳定性，解决了传统两亲性阳离子抑菌剂使用后容易气泡而且不能回收的难题。本发明突出的实质性特点在于季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球中的季铵盐官能团通过树枝状结构连接在聚合物微球表面，季铵盐基团都在产物外围表征出强杀菌效果，同时，对于每个树枝状聚硫醚-(C8H8ONSCl)分子片段而言，与50-100微米的多孔聚合物微球相比，只经过2-6次交替进行的迭代反应生成的树枝状聚硫醚片段的分子量较小、分子链短，使这个产物不发生自组装，因此季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球在水中不产生泡沫。以上分子结构特征，使本发明季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球作为抑菌剂使用时，具有可重复回收利用、在水中不起泡、可在细胞膜产生较大孔洞等优点，赋予其高的杀菌性能。
与此同时，本发明的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球枝接结构可控，有利于现实使用过程中根据杀菌需要调整季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球的结构。
此外，由于本发明聚合物微球的直径分布在50-100微米范围内，用市面上325目的过滤网通过简单过滤进行产物回收，再利用。因为，季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球的回收仅仅是通过滤网的过滤（属于物理作用），不会破坏或改变季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球的化学结构，所以不会影响甚至减弱其杀菌效果。
有益效果
本发明制备的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球具有超强杀菌性。
同时，本发明的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球作为杀菌剂使用时水中稳定性好不气泡，解决了两亲性阳离子抑菌剂在水中会发自组装、产生大量气泡影响杀菌效果的技术问题。
而且，本发明的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球的回收仅仅是通过滤网的过滤（属于物理作用）即可完成，不会破坏或改变季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球的化学结构，因此不会影响甚至减弱其杀菌效果。
最后，本发明的盐酸盐的脱保护及催化反应同时进行，减少了反应路线，制备方法简洁有效。
附图说明
图1. 实施例1产物的抑菌效果图（其中，左图为添加实施例1后的培养金黄色葡萄糖球菌的照片；右图为未添加抑菌剂培养金黄色葡萄糖球菌的照片）。
图2. 实施例1产物与商品化产物十二烷基二甲基苄基溴化铵的起泡性对比图，其中，静置10秒（图2左图）和30秒（图2右图），并且，10秒和30秒图中的左侧A1、A2均为十二烷基二甲基苄基溴化铵晃动后结果图，右侧B1、B2为实施例1产物晃动后结果图。
图3. 实施例2产物的抑菌效果图（其中，左图为添加实施例2后培养金黄色葡萄糖球菌的照片；右图为未添加抑菌剂培养金黄色葡萄糖球菌的照片）。
图4. 实施例2产物与商品化产物十二烷基二甲基苄基溴化铵的起泡性对比图（其中，左图为十二烷基二甲基苄基溴化铵的照片；右图为实施例2产物的照片）。
图5. 实施例3产物的抑菌效果图（其中，左图为添加实施例3后的培养金黄色葡萄糖球菌的照片；右图为未添加抑菌剂培养金黄色葡萄糖球菌的照片）。
图6. 实施例3产物与商品化产物十二烷基二甲基苄基溴化铵的起泡性对比图（其中，左图为十二烷基二甲基苄基溴化铵的照片；右图为实施例3产物的照片）。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
季铵盐型树枝状聚硫醚改性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将1,5-戊二硫醇（0.477 g, 3.50 mmol）、炔丙基缩水甘油醚（0.196 g, 1.75mmol）和1，7-辛二炔（0.0934 g, 0.875 mmol）的混合物为基料，然后再加入所述基料质量80%（0.613 g）的氯仿、所述基料质量25%（0.192 g）的聚乙二醇（分子量为5000 g/mol）和所述基料质量3%（23 mg）的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球。
S2：在室温下，将所述环氧基多孔聚合物微球与烯丙基胺按照质量比1:0.1混合，在上述质量4倍的氯仿中和搅拌条件下反应48小时，离心，洗涤，干燥后，得不饱和取代基修饰的多孔聚合物微球-I；
S3：在室温、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，所述不饱和基团修饰的多孔聚合物微球-I、半胱胺盐酸盐和二苯甲酮按照摩尔比1:1:0.02混合，紫外光引发反应15小时，然后沉淀、干燥，即得盐酸盐功能化的多孔聚合物微球，
S4：在60℃条件下，将所述盐酸盐功能化的多孔聚合物微球、甲醇钠、烯丙基缩水甘油醚和甲醇按照质量比1:0.01:0.5:5混合，反应48小时后，经洗涤、过滤、干燥，即得不饱和取代基修饰的聚合物微球-II；
S5：在60℃条件下，所述不饱和取代基修饰的聚合物微球-II、半胱胺盐酸盐和甲醇按照质量比0.1:1:10混合，用紫外光引发反应0.5小时，经洗涤、过滤、干燥，即得半胱胺盐酸盐改性的聚合物微球；
S6：将反应步骤S4和S5交替进行6次，即得季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球。
将金黄色葡萄糖球菌分别在LB培养基上接种，在37℃的烘箱中培养24小时。然后将菌株转移到50mL液体培养基中，并在37℃的摇床中振动培养12小时。取上述液体培养基10mL，用3000转/分的离心机离心3分钟，并用磷酸缓冲溶液重复洗涤3次。最后用磷酸缓冲溶液稀释至浓度为1.0×105 CFU mL。取2 mL实施例1的分散液（质量浓度为0.5%）于12孔板中，加入100 μL菌液混合均匀。取100 μL上述混合液均匀涂在LB琼脂板上，置于37℃的烘箱中培养12小时，结果如图1的左图所示。同时，做空白样作为对照实验，结果如图1的右图所示。根据抑菌实验结果，未添加抑菌剂的琼脂培养基中繁殖了大量细菌（右图中的白色颗粒），而在实施例1的抑菌作用下，琼脂培养基金黄色葡萄糖球菌繁殖的数目较少（左图中培养皿中白色颗粒的数目较少），说明实施例1的抑菌效果明显。
将十二烷基二甲基苄基溴化铵（分析纯）与实施例1产物分别配制成质量浓度为0.5%水溶液或水分散液。剧烈摇动30秒，然后，将晃动后的样品分别静置10秒（图2左图）和30秒（图2右图），并且，10秒和30秒图中的左侧A1、A2均为十二烷基二甲基苄基溴化铵晃动后结果图，右侧B1、B2为实施例1产物晃动后结果图。
结果如图2所示：商品化的十二烷基二甲基苄基溴化铵为典型的两亲性分子，在水中有良好的起泡性，在30秒后泡沫的高度仍然约占总体积的三分之一；而实施例1产物的水分散液晃动后没有起泡，说明树枝状聚合物接枝的聚合物微球实施例1产物不易起泡。
实施例2
S1：将1,8-辛二硫醇（0.571 g, 3.20 mmol）、炔丙基缩水甘油醚（0.269 g, 2.40mmol）和1，7-辛二炔（0.043 g, 0.401 mmol）的混合物为基料，然后再加入所述基料质量120%（1.061 g）的氯仿、所述基料质量25% （0.221 g）的聚乙二醇（分子量为100000 g/mol）和所述基料质量3%（27 mg）的1-羟基环己基苯基甲酮搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球。
S2：在室温下，将所述环氧基多孔聚合物微球与炔丙基胺按照质量比1:1混合，在上述质量6倍的氯仿中和搅拌条件下反应48小时，离心，洗涤，干燥后，得不饱和取代基修饰的多孔聚合物微球-I；
S3：在0℃、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，所述不饱和基团修饰的多孔聚合物微球-I、半胱胺盐酸盐和二苯甲酮按照摩尔比1:1:0.02混合，紫外光引发反应15小时，然后沉淀、干燥，即得盐酸盐功能化的多孔聚合物微球，
S4：在60℃条件下，将所述盐酸盐功能化的多孔聚合物微球、氢氧化锂、炔丙基缩水甘油醚和甲醇按照质量比1:0.10:2:10混合，反应48小时后，经洗涤、过滤、干燥，即得不饱和取代基修饰的聚合物微球-II；
S5：在0℃条件下，所述不饱和取代基修饰的聚合物微球-II、半胱胺盐酸盐和甲醇按照质量比1:1:20混合，用紫外光引发反应3小时，经洗涤、过滤、干燥，即得半胱胺盐酸盐改性的聚合物微球；
S6：将反应步骤S4和S5交替进行2次，即得季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球。
将金黄色葡萄糖球菌分别在LB培养基上接种，在37℃的烘箱中培养24小时。然后将菌株转移到50mL液体培养基中，并在37℃的摇床中振动培养12小时。取上述液体培养基10mL，用3000转/分的离心机离心3分钟，并用磷酸缓冲溶液重复洗涤3次。最后用磷酸缓冲溶液稀释至浓度为1.0×105 CFU mL。取2 mL实施例2的分散液（质量浓度为0.5%）于12孔板中，加入100 μL菌液混合均匀。取100 μL上述混合液均匀涂在LB琼脂板上，置于37℃的烘箱中培养12小时，结果如图3的左图所示。同时，做空白样作为对照实验，结果如图3的右图所示。
抑菌实验结果显示，未添加抑菌剂的琼脂培养基中繁殖了大量细菌（右图中的白色颗粒），而在实施例2的抑菌作用下，琼脂培养基金黄色葡萄糖球菌繁殖的数目较少，证明实施例2的抑菌效果明显。
将十二烷基二甲基苄基溴化铵（分析纯）与实施例2产物分别配制成质量浓度为0.5%水溶液或水分散液。剧烈摇动30秒，然后，将晃动后的样品静置20秒，结果如图4所示（左图为十二烷基二甲基苄基溴化铵、右图为实施例2产物）。商品化的十二烷基二甲基苄基溴化铵在30秒后泡沫的高度约占总体积的二分之一；而实施例2产物的水分散液晃动后没有起泡，说明实施例2产物不易起泡。
实施例3
S1：将1,3-丙二硫醇（0.4534 g, 4.19 mmol）、炔丙基缩水甘油醚（0.283 g, 2.52mmol）和1，7-辛二炔（0.052 g, 0.48 mmol）的混合物为基料，然后再加入所述基料质量100%（0.789 g）的氯仿、所述基料质量35% （0.276 g）的聚乙二醇（分子量为20000 g/mol）和所述基料质量3%（24 mg）的安息香二甲醚搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮40分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射2.5小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球。
S2：在室温下，将所述环氧基多孔聚合物微球与3-丁烯基-1-胺按照质量比1:0.5混合，在上述质量5倍的氯仿中和搅拌条件下反应48小时，离心，洗涤，干燥后，得不饱和取代基修饰的多孔聚合物微球-I；
S3：在25℃、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，所述不饱和基团修饰的多孔聚合物微球-I、半胱胺盐酸盐和二苯甲酮按照摩尔比1:1:0.03混合，紫外光引发反应10小时，然后沉淀、干燥，即得盐酸盐功能化的多孔聚合物微球，
S4：在40℃条件下，将所述盐酸盐功能化的多孔聚合物微球、氢氧化锂、炔丙基缩水甘油醚和甲醇按照质量比1:0. 05:1.5:8混合，反应48小时后，经洗涤、过滤、干燥，即得不饱和取代基修饰的聚合物微球-II；
S5：在25℃条件下，所述不饱和取代基修饰的聚合物微球-II、半胱胺盐酸盐和甲醇按照质量比0.5:1:15混合，用紫外光引发反应2.5小时，经洗涤、过滤、干燥，即得半胱胺盐酸盐改性的聚合物微球；
S6：将反应步骤S4和S5交替进行4次，即得季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球。
将金黄色葡萄糖球菌分别在LB培养基上接种，在37℃的烘箱中培养24小时。然后将菌株转移到50mL液体培养基中，并在37℃的摇床中振动培养12小时。取上述液体培养基10mL，用3000转/分的离心机离心3分钟，并用磷酸缓冲溶液重复洗涤3次。最后用磷酸缓冲溶液稀释至浓度为1.0×105 CFU mL。取2 mL实施例3的分散液（质量浓度为0.5%）于12孔板中，加入100 μL菌液混合均匀。取100 μL上述混合液均匀涂在LB琼脂板上，置于37℃的烘箱中培养12小时，结果如图5的左图所示。同时，做空白样作为对照实验，结果如图5的右图所示。
抑菌实验结果显示，未添加抑菌剂的琼脂培养基中繁殖了大量细菌（图3右图中的白色颗粒），而在实施例3的抑菌作用下琼脂培养基金黄色葡萄糖球菌繁殖的数目较少（图3左图），说明实施例3的抑菌效果明显。
将十二烷基二甲基苄基溴化铵（分析纯）与实施例3产物分别配制成质量浓度为0.5%水溶液或水分散液。剧烈摇动30秒，然后，将晃动后的样品静置20秒，结果如图6所示。商品化的十二烷基二甲基苄基溴化铵（图6左图）在30秒后泡沫的高度约占总体积的二分之一；而实施例3产物（图6右图）的水分散液晃动后没有起泡，说明实施例3产物不易起泡。
以上实施例1-3产物以及灭菌性测试证明本发明制备的产物在显示强灭菌性。分析原因在于本发明的带有正电荷的季铵盐型阳离子抑菌剂通过静电作用吸附在带有负电荷的细菌细胞膜上，抑菌剂的疏水链或疏水链段插入细胞膜的双磷脂层中形成孔洞，细菌细胞膜的内容物流出而使细菌死亡。本发明树枝状聚硫醚的正电荷都位于分子周围，更有利于与细菌发生静电吸附作用。其次，树枝状聚硫醚分子为三维结构，易在细菌的细胞膜上产生更大的孔洞，导致细菌的内容物快速流出，赋予其更高的杀菌效率。第三，锚定在多孔聚合物微球上的树枝状聚硫醚，当细菌死亡后，细菌表面的生物电消失，伴随着杀菌剂-细菌的静电吸引作用消失，杀菌剂有机会从死亡的细菌表面脱离，再通过正负电荷的静电作用杀死其他细菌。因此，本发明这种三维的树枝状结构有利于从杀死的细菌表面脱离，更快地与其它细菌作用而将其杀死。
同时，实施例1-3的稳定性测试证明本发明制备的产物在显示强灭菌性的同时具有优良的水中稳定性（不起泡）。分析原因在于本发明的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球中的季铵盐官能团通过树枝状结构连接在聚合物微球表面，同时，对于每个树枝状分子片段而言，与50-100微米的多孔聚合物微球相比，只经过2-6次交替进行的迭代反应生成的树枝状聚硫醚片段的分子量较小、分子链短，使这个产物不发生自组装，因此季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球在水中不产生泡沫，且其骨架结构中无可水解的弱键，耐水性能好。
因此，本发明通过将季铵盐型树枝状聚硫醚连接在50-100微米的多孔聚合物微球表面，聚合物微球在水中稳定性好，解决了传统两亲性阳离子抑菌剂使用后容易气泡而且不能回收的难题；其次，本发明季铵盐型树枝状聚硫醚结构规整，所有季铵盐基团都在产物外围，解决了超支化聚硫醚少量季铵盐基团被包裹在超支化分子中的问题，所有季铵盐基团都能被利用，进而表征出强杀菌效果；第三，本发明的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球枝接结构可控，从而具有杀菌强度灵活调节的优点，有利于现实使用过程中根据杀菌需要调整季铵盐型树枝状聚硫醚改性的多孔聚合物微球的结构。尤其需要指出的是，第四，接枝在聚合物微球表面的季铵盐型树枝状聚硫醚分子自组装困难，不产生气泡，解决了两亲性阳离子抑菌剂在水中会发自组装、产生大量气泡影响杀菌效果的技术问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120%的氯仿、所述基料质量25-35%的聚乙二醇和所述基料质量3%的光引发剂搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球，
其中，所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，
所述聚乙二醇的数均分子量为5000-100000 g/mol，
所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；
其特征在于，还包括以下步骤：
S2：在室温下，将所述环氧基多孔聚合物微球与含不饱和取代基的有机胺按照质量比1:0.1-1混合，在氯仿中和搅拌条件下反应48小时，离心、洗涤、干燥后，得不饱和取代基修饰的多孔聚合物微球-I；
其中，所述不饱和取代基的有机胺为烯丙基胺、3-丁烯基-1-胺、4-戊烯-1-胺、5-己烯-1-胺、4-戊烯-1-胺-2-(2-丙烯-1-基)、2-甲基烯丙胺、2-甲基-3-丁烯-1-胺、2-甲基-4-戊烯-1-胺、2-甲基-5-己烯-1-胺、炔丙基胺、3-丁炔基-1-胺、4-戊炔基-1-胺、二烯丙基胺、二烯丁基胺、N-甲基-1-烯丙基胺中的至少一种；
S3：在0℃至室温、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，所述不饱和基团修饰的多孔聚合物微球-I、半胱胺盐酸盐和引发剂按照摩尔比1:1:0.02-0.05混合，紫外光引发反应5-15小时，然后沉淀、干燥，即得盐酸盐功能化的多孔聚合物微球，
其中，所述引发剂选自步骤S1引发剂中的至少一种；
S4：在60℃条件下，将所述盐酸盐功能化的多孔聚合物微球、催化剂、不饱和取代基的缩水甘油醚和甲醇按照质量比1:0.01-0.10:0.5-2:5-10混合，反应48小时后，经洗涤、过滤、干燥，即得不饱和取代基修饰的聚合物微球-II；
其中，所述催化剂为氢氧化锂，甲醇钠、三乙基胺中的至少一种；
所述不饱和取代基的缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚中的至少一种；
S5：在0-60℃条件下，所述不饱和取代基修饰的聚合物微球-II、半胱胺盐酸盐和甲醇按照质量比0.1-1:1:10-20混合，用紫外光引发反应0.5-3小时，经洗涤、过滤、干燥，即得半胱胺盐酸盐改性的聚合物微球；
S6：将反应步骤S4和S5交替进行m次，其中，6≥m≥2，即得季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球。
2.根据权利要求1所述方法制备的季铵盐型树枝状聚硫醚改性的聚合物微球作为杀菌剂的应用。
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