CN110918014B - 季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球和制备方法。本发明在光引发条件下，以聚乙二醇为致孔剂，以烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1,7‑辛二炔为原料，用巯基‑炔加成悬浮聚合方法制备出环氧基微孔聚合物小球；再在0℃条件下，以甲醇为溶剂，用紫外光引发烯丙基缩水甘油醚和半胱胺盐酸盐反应合成α‑环氧‑ω‑铵基中间体；然后在溶剂中和60℃条件下，环氧基微孔聚合物小球、α‑环氧‑ω‑铵基中间体和甲醇钠通过一步合成出超支化聚硫醚铵改性的聚合物微球。得到的产物对大肠杆菌有很好的杀死效果，且改性聚合物微球通过简单过滤便可回收再利用。

Description

季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球和制备方法

技术领域

本发明涉及一种可重复利用的聚硫醚杀菌剂属于功能高分子材料领域，尤其涉及一种表面接枝超支化聚硫醚结构的多孔聚合物小球的合成方法和杀菌剂的应用。

背景技术

超支化聚合物是一类具有特殊三维结构的大分子，其流体力学半径小、粘度低，反应性官能团位于分子的末端，因此超支化分子具有很高的反应活性。与树枝状大分子的合成过程相比，超支化聚合物的合成工艺过程简单，不需要繁琐的纯化步骤，可以采用“一锅法”大量合成。因此，超支化聚合物已经广泛用作涂料的颜料分散剂、脆性塑料的增韧剂、黏合剂的增强剂、药物缓释载体、特种橡胶的基体材料等。

杀菌剂是日常生活中不可或缺的一种化合物，其分子只有在水存在的条件下才能发挥作用，因此，要求杀菌剂分子具有很好的水溶性。但是，杀菌剂分子会因溶于水而流失，不仅缩短了杀菌剂的使用寿命，还对水源造成不同程度的污染；与人畜接触后，会渗入人畜的皮肤，对生物体的健康造成一定的伤害。

即现有技术中的杀菌剂分子在溶于水后一方面会造成杀菌基团的流失，另一方面是现有的杀菌剂不能回收。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，提出了一种季铵盐型超支化聚硫醚改性的多孔聚合物微球，所述改性的聚合物微球可作为杀菌剂重复利用。由于制备的新型聚硫醚杀菌剂通过化学键链接在多孔聚合物小球表面，克服了传统杀菌剂分子因溶于水而造成性能的丧失；而且，聚合物微球通过常规的筛网就能过滤回收；其次，本发明超支化聚硫醚改性的聚合物小球的真实密度接近于水的密度(1.0g/cm³)，使小球容易悬浮在水中沉降速率低；以及，超支化聚硫醚分子的有效官能团都位于分子末端，并且分子支链之间无缠结、所有的功能基都能有效利用，提供了产品较高的杀菌效率。

本发明所指的多孔聚合物微球是指浙江大学高超教授课题组于2016年在Polym.Chem杂志上报道的，采用悬浮聚合的方法，结合巯基-炔点击聚合合成出了环氧官能基修饰的聚合物小球，所述环氧基聚合物小球的平均直径在70微米左右，孔隙率为62.45％。而且，文献记载的聚合物小球的环氧基与硫代乙酸甲酯、巯基丙酸和3,3-二甲基-1-巯基丙胺进行巯基-环氧加成反应进行改性，改性的环氧基聚合物小球应用于吸附领域，对二价铜离子的最大吸附量为158mg/g。

为实现发明目的之一，产物的技术方案如下所述：

季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球，环氧基多孔聚合物微球按照如下步骤制备：

将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120％的氯仿、所述基料质量25-35％的聚乙二醇和所述基料质量3％的光引发剂搅拌为均匀混合物，

其中，所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，

所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种，

所述聚乙二醇的数均分子量在5000-100000g/mol范围内，

将上述混合物缓慢滴加到SDBS浓度为5％的去离子水溶液中，然后密封、通高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球；

季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的结构式(I)：

R-(C₈H₈ONSCl)_n (I)

其中，R为环氧基多孔聚合物微球，所述环氧基多孔聚合物微球R表面接枝n个超支化聚硫醚-(C₈H₈ONSCl)分子片段，且10≤n≤50。

为实现发明目的之二，产物制备方法的技术方案如下所述：

季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

S1：将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120％的氯仿、所述基料质量25-35％的聚乙二醇和所述基料质量3％的光引发剂搅拌为均匀混合物，

将上述混合物缓慢滴加到SDBS浓度为5％的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球；

S2：在0℃、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，烯丙基缩水甘油醚、半胱胺盐酸盐和引发剂按照摩尔比为1:1:0.02-0.05混合，紫外光引发反应5-15小时，然后沉淀、干燥即得α-环氧-ω-铵基中间体，

其中，步骤S1和S2中所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，

所述聚乙二醇的数均分子量在5000-100000g/mol范围内，

所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；

S3：在60℃条件下，将环氧基微孔聚合物小球、α-环氧-ω-铵基中间体和甲醇钠按照质量比0.01-1:1:0.15-0.2混合于甲醇中，60℃下反应24小时后，经洗涤、过滤、干燥即得季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球。

优选，所述环氧基微孔聚合物小球的孔隙率为40％-60％以使得制备的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球能够悬浮于水中。

为实现发明目的之三，产物用途的技术方案如下所述：

所述季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的杀菌剂应用，进一步具体的为，所述聚合物微球表面接枝超支化聚硫醚化合物用于毒性小、无污染、可重复使用的杀菌剂领域的应用。

分析原因在于本发明的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球中的季铵盐官能团被固定在聚合物微球表面不易脱落或溶解，因此不会渗透进人畜体内减少了对人畜的伤害，具有毒性小无污染的特点，并且可以长期发挥杀菌性能；此外，由于聚合物微球的直径分布在70微米左右，即用普通的过滤网通过简单过滤进行产物回收，而且，回收过程是物理过程在室温下进行，产物不经历高温过程不会破坏对热敏感的季铵盐基团，因此产物在回收再利用多次后依然可以保持较高的杀菌效率；此外，聚合物微球为多孔结构，暴露的环氧基团多，允许链接较多的超支化聚合物及较多的季铵盐官能基，因此抑菌性更强。

本发明的关键在于聚合物多孔微球与超支化聚硫醚分子之间的有效牢固链接，使之具有杀菌性的同时不溶于水能够快速通过筛网过滤回收。进一步分析，本发明的超支化聚硫醚与含环氧基团的聚合物微球是在超支化聚合物分子生长的过程中采用环氧-胺加成通过共价化学键将二者链接(碳-氮键和碳-碳键的键能分别为305和332KJ/mol)，保证了在聚合物微球被回收的同时超支化聚硫醚也被完全回收。同时，聚合物小球及超支化聚合物分子结构中不含稳定性差的弱键(如，易水解的酯键)，确保聚合物微球和超支化聚硫醚分子在水环境中都能长期稳定发挥作用(是可回收、重复利用的分子基础)。

有益效果：

超支化聚硫醚由化学键接枝在直径约70微米的聚合物微球表面，通过常用的过滤网(如325目的筛网)进行简单过滤就能将改性小球完全回收、再反复使用；季铵盐型超支化聚硫醚固定在聚合物微球表面，不会渗入人畜皮肤、不会引起伤口发炎、不污染已有水源，安全且使用寿命长。

传统的季铵盐分子是以伯胺和卤代烃为原料，通过卤代烃与叔胺之间发生的“门秀金”反应制备季铵盐分子。虽然通过升温、延长反应时间、增加卤代烃的用量等反应条件的优化，可提高“门秀金”反应的转化率，要使每个叔胺基团都进行季铵化反应非常困难。本发明采用的原料自带季铵盐结构，确保分子每个末端都是季铵盐基团，彻底避免了传统的季铵化反应工艺中，存在叔胺基团没有被完全利用的问题。

超支化聚硫醚分子生成的同时，超支化聚合物就接枝在聚合物微球的表面，节约了时间，简化了生产步骤，减少了生产设备占用率。

聚合物微球的孔隙率高(≥40％，压汞仪法)，允许大量的水进入聚合物微球内部，使改性聚合物微球的表观密度更接近1g/cm³，有利于超支化聚硫醚接枝聚合物微球在水中悬浮、并发挥抑菌、杀菌作用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为未改性聚合物小球和实施例1产物的红外光谱图。

图2为未改性的聚合物小球(左图)和实施例1改性后的(右图)扫描电子显微镜照片。

图3为与实施例1的反应条件相同但不加入聚合物微球得到产物的核磁图。其中，左图为核磁氢谱图，右图为产物的核磁碳谱图。

图4为未改性的聚合物小球(a)、实施例1、2(b)和实施例1、2反复利用3次(c)后的抑菌圈照片。

图5为未改性聚合物小球和实施例2产物的红外光谱图。

图6为与实施例2的反应条件相同不加聚合物小球得到产物的核磁图。其中，左图为核磁氢谱图，右图为产物的核磁碳谱图。

图7为未改性聚合物小球和实施例3的红外光谱图。

图8为实施例3的光学显微镜照片。

图9为未改性的聚合物小球(a)、实施例3(b)和实施例3反复利用3次(c)后的抑菌圈照片。

图10为本发明季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的典型分子结构示意图。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

本发明的反应机理如下：

半胱胺盐酸盐与烯丙基缩水甘油醚发生等摩尔点击加成反应得到α-环氧-ω-铵基的中间体，强碱性的甲醇钠与弱酸性季铵盐基团反应，生成α-环氧-ω-伯胺基中间体分子，然后中间体分子之间发生环氧-胺加成反应生成超支化聚硫醚、中间体分子与微孔聚合物小球之间发生环氧-胺加成反应将超支化分子接枝到聚合物微球表面。

而且，本发明超支化聚硫醚的分子结构和季铵盐官能基的数目可由甲醇钠的加入量和加入方式控制，即从超支化聚合物分子生长机理的角度分析，通过控制甲醇钠的加入速度和加入量，能够控制超支化聚硫醚的分子结构和支化度，以及超支化聚硫醚末端季铵盐的数目。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本例中应用的环氧基微孔聚合物小球的合成过程如Polym.Chem.,2016,7,7400的方法制备，具体过程如下：按照1，3-丙二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔的摩尔比为6:4:1(设1，3-丙二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔的质量为M)依次加入到圆底烧瓶中，加入质量为M的氯仿、质量为M/3分子量20000g/mol的聚乙二醇和质量为0.03M的光引发剂安息香二甲醚。待上述溶液搅拌均匀后，将其缓慢滴加到装有5％SDBS的去离子水溶液中，密封、通高纯氮30分钟后，将圆底烧瓶置于冰水混合浴中，用紫外灯(波长＝365nm)照射2小时后即得产物。将得到产物依次用去离子水、四氢呋喃和甲醇分别洗涤3次，置于真空烘箱中烘干至质量不再变化，得到产物外观为白色粉末即为环氧基多孔聚合物微球，收率约为80％。

制备的环氧基微孔聚合物小球的平均粒径为70微米，孔隙率在40％-46.3％，将得到的环氧基多孔聚合物微球应用在本发明的实施例1-3中使用。

实施例一

一种季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的合成方法，包括以下步骤：

S1：在氮气保护条件下，向圆底烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(313.5mg，2.746mmol)、半胱胺盐酸盐(312.5mg，2.750mmol)、安息香二甲醚(27.8mg，0.11mmol)以及2.027g甲醇，加入转子用橡胶塞封口后置于及0℃的冰水浴中，用波长为365nm的紫外光照射连续反应10个小时。将得到的产物在无水乙醚和石油醚的混合溶液(体积比3：2)中沉淀，干燥后的到α-环氧-ω-铵基中间体；

S2：在圆底烧瓶中加入环氧基多孔聚合物微球(200mg)、S1步得到的α-环氧-ω-铵基中间体(200.3mg)、1.53g甲醇、搅拌磁子，用橡胶塞封口，在氮气保护下用磁力搅拌器搅拌混合均匀。逐步滴入甲醇钠(30mg)的甲醇溶液(质量浓度为30％)，60℃下反应24小时。反应完成后，得到的产物用去离子水洗涤三次，砂芯漏斗过滤后，在真空烘箱中干燥后，得到季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球(327.5mg，产率约82％)。

未改性的聚合物小球和实施例1的化学结构用红外光谱进行了表征，结果如图1所示。在未改性的聚合物小球中，波数为907和844cm^-1处存在两个强吸收峰，是环氧基的特征红外吸收峰，说明改性前的聚合物小球中含有大量环氧基。实施1的红外光谱图中，844cm^-1处的吸收峰消失，说明环氧基团发生了反应。在3427cm^-1处出现了一个宽的红外吸收峰，为-NH₄ ⁺的典型吸收峰，说明产物中含有大量季铵盐基团。同时在3707和3771cm^-1处出现了两个新的吸收峰，为胺基与环氧基发生加成反应后生成的-OH和-NH的吸收峰。环氧基吸收峰的减弱、消失伴随着-NH和-OH的生成，说明了超支化聚硫醚已经成功接枝在聚合物小球表面上了。

改性前后聚合物小球的结构用扫描电子显微镜进行了分析，结果见图2，在扫描电子显微镜图片(左图)中，未改性的环氧基聚合物小球表面较光滑，且含有较多孔洞(由于表面喷了一层金，孔径减小，部分孔被覆盖)。实施例1的扫描电子显微镜图片(图右)中，表面上具有较多塌落的超支化聚合物分子链，表明超支化聚合物已经接枝在聚合物小球表面。

为了证明接枝到聚合物微球上的聚合物为超支化结构，在合成步骤S2中，在60℃和甲醇溶剂中，将α-环氧-ω-铵基中间体直接与甲醇钠反应(投料比与实施例1相同，不加入聚合物微球)，得到端铵基超支化聚硫醚。其分子结构用核磁氢谱和碳谱进行了表征，结果见图3。图3左图是得到产物的核磁谱，如图所示，来自半胱胺盐酸盐中两个亚甲基上氢原子的吸收峰位于2.66和2.39ppm处，证明半胱胺与烯丙基缩水甘油醚进行了反应；3.85ppm处的强吸收峰为环氧基与胺基反应后生成的CH₂氢质子的化学位移，证明环氧基与胺基进行了加成反应，中间体脱除HCl后发生了环氧-胺加成反应，小分子生成了聚合物。图3的右图是产物的核磁共振碳谱，如图所示，在55-60ppm处的化学位移为与氮原子相连的碳原子的化学位移，此处的碳原子吸收峰的强度强，证明产物为超支化结构。

超支化聚硫醚改性聚合物微球对大肠杆菌的抑制性能用抑菌圈法进行了表征，结果见图4。图4的a(1)是未改性小球的抑菌效果图，从图可以看出，未改性的聚合物小球没有抑菌效果；图4的b(1)是实施例1的抑菌效果，可以看出抑菌圈的直径较大，说明实施例1有杀菌效果。图4的c(1)是反复使用3次后的抑菌效果图，还可以看出明显的抑菌圈，说明实施例1可以反复使用。

为进一步证明分散在水中的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球能由过滤网直接过滤回收。试验步骤如下，称取80.2mg的实施例1分散在100毫升去离子水中，浸泡12小时，然后，用325目的尼龙纱网过滤分散有实施例1的去离子水，过滤网和拦截的粒子在30℃的真空干燥箱内干燥至恒重后计算实施例1的回收率，回收试验重复5次，回收率依次为98.2％、98.0％、95.6％、99.0％、96.2％，说明本发明产物能够通过过滤网直接有效过滤回收。

实施例二

一种季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的合成方法，包括以下步骤：

S1：在氮气保护条件下，向洁净的圆底烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(792.9mg，6.945mmol)、半胱胺盐酸盐(790.5mg，6.954mmol)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(51.1mg，0.30mmol)以及7.42g甲醇，加入转子用橡胶塞封口后置于及0℃的冰水浴中，用波长为365nm的紫外光照射连续反应10个小时。将得到的产物在无水乙醚和石油醚的混合溶液(体积比3：2)中沉淀，干燥后的到α-环氧-ω-铵基中间体；

S2：在圆底烧瓶中加入环氧基多孔聚合物微球(7.2mg)、S1步得到的α-环氧-ω-铵基中间体(720.6mg)、7.53g甲醇、搅拌磁子，用橡胶塞封口，在氮气保护下用磁力搅拌器搅拌混合均匀。逐步滴入甲醇钠(108mg)的甲醇溶液(质量浓度为30％)，60℃下反应24小时。反应完成后，得到的产物用去离子水洗涤三次，砂芯漏斗过滤后，在真空烘箱中干燥后，得到季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球(产率约77％)。

未改性的聚合物小球和实施例2的化学结构用红外光谱进行了表征，结果如图5所示。在未改性的聚合物小球中，波数为907和844cm^-1处存在两个强吸收峰，是环氧基的特征红外吸收峰，说明改性前的聚合物小球中含有大量环氧基。实施2的红外光谱图中，844cm^-1处的吸收峰消失，说明环氧基团发生了反应。在3422cm^-1处出现了一个宽的红外吸收峰，为-NH₄ ⁺的典型吸收峰，说明产物中含有大量季铵盐基团。同时在3705和3772cm^-1处出现了两个新的吸收峰，为胺基与环氧基发生加成反应后生成的-OH和-NH的吸收峰。环氧基吸收峰的减弱、消失，伴随着-NH和-OH的生成，说明了超支化聚硫醚已经成功接枝在聚合物小球表面上了。

为了证明接枝到聚合物微球上的聚合物为超支化结构，在合成步骤S2中，在60℃和甲醇溶剂中，将α-环氧-ω-铵基中间体直接与甲醇钠反应(投料比与实施例2相同，不加入聚合物微球)，得到端铵基超支化聚硫醚。其分子结构用核磁氢谱和碳谱进行了表征，结果见图6。图6左图是得到产物的核磁谱，如图所示，来自半胱胺盐酸盐中两个亚甲基上氢原子的吸收峰位于2.65和2.59ppm处，证明半胱胺与烯丙基缩水甘油醚进行了反应；化学位移3.84ppm处的强吸收峰为环氧基与胺基反应后生成的CH₂氢质子的化学位移，证明环氧基与胺基进行了加成反应，中间体脱除HCl后发生了环氧-胺加成反应，小分子生成了聚合物。图6右图是产物的核磁共振碳谱，如图所示，在55-60ppm处的化学位移为与氮原子相连的碳原子的化学位移，此处的碳原子吸收峰的强度强，证明产物为超支化结构。

图4中，图4的b(2)是实施例2的抑菌效果，可以看出抑菌圈的直径较大，说明实施例1有杀菌效果。图4的a(2)是未改性小球的抑菌效果图，从图可以看出，未改性的聚合物小球没有抑菌效果；说明实施例2的杀菌效果是由于超支化聚硫醚存在的结果。图4的c(2)是实施例2反复使用3次后的抑菌效果图，还可以看出明显的抑菌圈，说明实施例2可以反复使用。

按照与实施例1相同的测试方法测试分散在水中的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球能由过滤网直接过滤回收，计算实施例2的5次回收试验的回收率依次为为97.5％、94.6％、96.6％、97.2％、96.5％，说明本发明产物能够通过过滤网直接有效过滤回收。

实施例三

一种季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的合成方法，包括以下步骤：

S1：在氮气保护条件下，向洁净的圆底烧瓶中加入烯丙基缩水甘油醚(242.0mg，2.125mmol)、半胱胺盐酸盐(241.3mg，2.123mmol)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(29.1mg，0.09mmol)以及5.59g甲醇，加入转子用橡胶塞封口后置于及0℃的冰水浴中，用波长为365nm的紫外光照射连续反应10个小时。将得到的产物在无水乙醚和石油醚的混合溶液(体积比3：2)中沉淀，干燥后的到α-环氧-ω-铵基中间体；

S2：在圆底烧瓶中加入环氧基多孔聚合物微球(40.0mg)、S1步得到的α-环氧-ω-铵基中间体(200.6mg)、3.71g甲醇、搅拌磁子，用橡胶塞封口，在氮气保护下用磁力搅拌器搅拌混合均匀。逐步滴入甲醇钠(36.2mg)的甲醇溶液(质量浓度为30％)，60℃下反应24小时。反应完成后，得到的产物用去离子水洗涤三次，砂芯漏斗过滤后，在真空烘箱中干燥后，得到季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球(产率约81％)。

未改性的聚合物小球和实施例2的化学结构用红外光谱进行了表征，结果如图7所示。在未改性的聚合物小球中，波数为906和843cm^-1处存在两个强吸收峰，是环氧基的特征红外吸收峰，说明改性前的聚合物小球中含有大量环氧基。实施2的红外光谱图中，844cm^-1处的吸收峰消失，说明环氧基团发生了反应。在3423cm^-1处出现了一个宽的红外吸收峰，为-NH₄ ⁺的典型吸收峰，说明产物中含有大量季铵盐基团。同时在3704和3771cm^-1处出现了两个新的吸收峰，为胺基与环氧基发生加成反应后生成的-OH和-NH的吸收峰。环氧基吸收峰的减弱、消失，伴随着-NH和-OH的生成，说明了超支化聚硫醚已经成功接枝在聚合物小球表面。

图8为实施例3的光学显微镜照片(标尺为30微米)。图中微球上的浅色部分为制备小球时大分子致孔剂被洗掉后留下的孔洞，说明超支化聚硫醚改性聚合物微球依旧保持中空结构，而且，还证明超支化聚硫醚的改性是在表面进行的，超支化聚硫醚改性反应没有堵塞聚合物微球内部孔道，从而为环境中水的进入改性聚合物微球提供了足够的空间，起到调节小球表观密度的作用。

用抑菌圈法表征了实施例3对大肠杆菌的抑制性能，结果见图9。图9的a是未改性小球的抑菌效果图，从图可以看出，未改性的聚合物小球没有抑菌效果；图9的b是实施例3的抑菌效果，可以看出抑菌圈的直径较大，说明实施例3有杀菌效果。图9的c是反复使用3次后的抑菌效果图，还可以看出明显的抑菌圈，说明实施例3可以反复使用。

按照与实施例1相同的测试方法测试分散在水中的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球能由过滤网直接过滤回收，计算实施例3的5次回收试验的回收率依次为为98.0％、97.6％、95.8％、95.2％、97.8％，说明本发明产物能够通过过滤网直接有效过滤回收。

实施例1-3证明本发明的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物具有优异的抑菌特性，而且抑菌试验中多次回收后抑菌性依然保持稳定，说明本发明的产物的可回收性和无毒、无污染的特性。从材料的结构角度分析原因：如图8、10所示，中心端的聚合物微球为相互贯通的多孔结构，季铵盐封端的聚硫醚为超支化结构，超支化聚硫醚与多孔聚合物微球通过化学键牢固链接阻止季铵盐型超支化聚硫醚溶于水。进一步的，微球与超支化聚合物通过共价化学键链接使得改性的聚合物微球中的季铵盐官能团被固定在聚合物微球表面不易脱落或溶解，因此不会渗透进人畜体内减少了对人畜的伤害，具有毒性小无污染的特点，并且可以长期发挥杀菌性能；此外，由于聚合物微球的直径分布在70微米左右，即用普通的过滤网通过简单过滤进行产物回收，而且，回收过程是物理过程在室温下进行，产物不经历高温过程不会破坏对热敏感的季铵盐基团，因此产物在回收再利用多次后依然可以保持较高的杀菌效率。而且，聚合物小球及超支化聚合物分子结构中不含稳定性差的弱键使得聚合物微球和超支化聚硫醚分子在水环境中都能长期稳定发挥作用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

S1：将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120%的氯仿、所述基料质量25-35%的聚乙二醇和所述基料质量3%的光引发剂搅拌为均匀混合物，

将上述混合物缓慢滴加到SDBS浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时至反应结束，然后洗涤、烘干即得环氧基多孔聚合物微球；

S2：在0℃、氮气保护条件下，以甲醇为溶剂，烯丙基缩水甘油醚、半胱胺盐酸盐和引发剂按照摩尔比为1:1:0.02-0.05混合，紫外光引发反应5-15小时，然后沉淀、干燥即得α-环氧-ω-铵基中间体，

其中，步骤S1和S2中所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，

所述聚乙二醇的数均分子量在5000-100000 g/mol范围内，

所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；

S3：在60℃条件下，将环氧基微孔聚合物小球、α-环氧-ω-铵基中间体和甲醇钠按照质量比0.01-1:1:0.15-0.2混合于甲醇中，60℃下反应24小时后，经洗涤、过滤、干燥即得季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球，

并且，所述季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球的结构式（I）如下所示：

R-(C₈H₈ONSCl)_n （I）

R为步骤S1制备的环氧基多孔聚合物微球，所述环氧基多孔聚合物微球R表面接枝n个超支化聚硫醚-(C₈H₈ONSCl)分子片段，且10≤n≤50。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述环氧基微孔聚合物小球的孔隙率为40%-60%以使得制备的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球能够悬浮于水中。

3.权利要求1或2所述制备方法制备的季铵盐型超支化聚硫醚改性的聚合物微球作为杀菌剂的应用。

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