CN108456169B - 一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用 - Google Patents
一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用,凝胶因子具有式Ⅰ或式Ⅱ结构。该凝胶因子对La3+有高度选择性响应成胶能力,能够形成镧金属水凝胶。镧金属水凝胶对有毒染料如甲基橙、亚甲基蓝等具有较好的吸附作用,在污水处理中具有一定的应用前景。实验结果表明:凝胶因子自身可以形成水凝胶,最小成胶浓度是20mmol/L;凝胶因子与La3+形成镧金属水凝胶的最小成胶浓度是12mmol/L;镧金属水凝胶对甲基橙吸附25h后吸附率达到97.64%;镧金属水凝胶对亚甲基蓝吸附30h后吸附率达到91.67%。
Description
技术领域
本发明属于凝胶技术领域,尤其涉及一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用。
背景技术
超分子水凝胶是低分子量凝胶因子之间通过π-π堆积、疏水等非共价键之间的协同作用自组装形成纤维网络结构从而束缚住水分子形成的胶冻状物质。超分子水凝胶具有良好的生物相容性与生物降解能力,经常用于生物传感器,生物材料,组织工程的支架等。因此,超分子水凝胶近年来成为研究的热点。通过向凝胶因子中引入不同官能团,使其具备多重刺激响应性(如温度、pH值、离子强度等)。光响应性基团的引入可以增加光电信号,从而制备各种具有光电功能的材料;在凝胶因子中引入羧基、吡啶基等官能团,可以使凝胶具有pH值响应性;另外,还可以加入添加剂(如金属离子、纳米粒子等)来改变凝胶相态及性能。
苯丙氨酸是天然氨基酸中的一种,苯丙氨酸的氨基酸或短肽的水凝胶具备生物兼容性好、生物易降解、化学可修饰及廉价易制备等诸多优良性质,已被广泛应用于组织工程、药物缓释、细胞培养等领域。苯丙氨酸中含有苯环(具有一定的疏水性、并且可以提供体系的π-π堆积作用),所以基于苯丙氨酸的衍生物比其它氨基酸类更容易形成凝胶,但是只以苯丙氨酸为基础得到的水凝胶,其配位能力不够强。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用,该凝胶因子在镧离子存在下能够形成镧金属水凝胶。
本发明提供了一种凝胶因子,具有式Ⅰ或式Ⅱ结构:
本发明提供了一种上述技术方案所述凝胶因子的制备方法,包括以下步骤:
a)、将苯丙氨酸和咪唑甲醛反应,得到的反应产物和硼氢化钠反应,得到反应溶液;
b)、将所述反应溶液调节pH值,搅拌条件下反应,洗涤、重结晶、干燥后得到凝胶因子。
优选地,所述步骤a)中苯丙氨酸和咪唑甲醛反应的温度为35~45℃,时间为2.5~3.5h;
所述和硼氢化钠反应的温度为0℃,时间为3.5~4.5h。
优选地,所述步骤b)中反应的温度为室温,反应的时间为2.5~3.5h。
本发明提供了一种水凝胶,由以下方法制得:
将上述技术方案所述凝胶因子或上述技术方案所述制备方法制备的凝胶因子配制成20mmol/L~0.1mol/L的水溶液,调节pH值至5~8,得到水凝胶。
本发明提供了一种镧金属水凝胶,由以下方法制得:
将含La3+水溶液和12mmol/L~0.1mol/L的上述技术方案所述凝胶因子的水溶液混合,调节pH值至7~8,自组装得到镧金属水凝胶。
优选地,所述含La3+水溶液选自La(NO3)3水溶液或LaCl3水溶液。
优选地,所述凝胶因子和La3+的物质的量比为2:0.8~1.2。
本发明提供了一种镧金属水凝胶对有毒染料的处理方法,包括以下步骤:
将上述技术方案所述镧金属水凝胶和有毒染料混合,吸附后,得到处理后有毒染料;
所述有毒染料中包括甲基橙和/或亚甲蓝。
本发明提供了一种凝胶因子,具有式Ⅰ或式Ⅱ结构。该凝胶因子对La3+有高度选择性响应成胶能力,能够形成镧金属水凝胶。镧金属水凝胶对有毒染料中甲基橙、亚甲基蓝等具有较好的吸附作用,在污水处理中具有一定的应用前景。实验结果表明:凝胶因子自身可以形成水凝胶,最小成胶浓度是20mmol/L;凝胶因子La3+存在下形成镧金属水凝胶的最小成胶浓度为12mmol/L;镧金属水凝胶对甲基橙吸附25h后吸附率达到97.64%;镧金属水凝胶对亚甲基蓝吸附30h后吸附率达到91.67%。
附图说明
图1为本发明提供的La-ImF的质谱图;
图2为配体ImF与各种非镧系金属离子的配位情况及对硝酸镧的选择性响应成胶结果图;
图3为配体ImF与各种镧系金属离子的配位情况及对硝酸镧的选择性响应成胶结果图;
图4为La-ImF金属水凝胶的形成过程示意图;
图5为La-ImF金属水凝胶的多重刺激(温度、酸度、剪切力等)响应数码图;
图6为La-ImF金属水凝胶SEM(左)和TEM(右)图;
图7为实施例3制备的ImF和实施例5制备的La-ImF水凝胶的冻干品的红外光谱图;
图8为本发明实施例3制备的ImF和实施例5制备的La-ImF水凝胶的频率扫描曲线测试图;
图9为本发明实施例3制备的ImF和实施例6制备的La-ImF溶液的荧光发射光谱曲线图;
图10为本发明实施例7的等温滴定量热曲线(ITC)图;
图11为本发明实施例8提供的La-ImF金属水凝胶对甲基橙(MO)、亚甲蓝(MO)吸附的数码照片;
图12为本发明实施例8提供的La-ImF金属水凝胶对甲基橙(MO)(A)、亚甲蓝(MB)(B)吸附的紫外吸收曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种凝胶因子,具有式Ⅰ或式Ⅱ结构:
该凝胶因子自身可以形成水凝胶,最小成胶浓度是20mmol/L;对La3+具有较强的选择性响应能力,能够形成镧金属水凝胶,与La3+形成镧金属水凝胶的最小成胶浓度是12mmol/L。
本发明提供了一种上述技术方案所述凝胶因子的制备方法,包括以下步骤:
a)、将苯丙氨酸和咪唑甲醛反应,得到的反应产物和硼氢化钠反应,得到反应溶液;所述苯丙氨酸选自D-苯丙氨酸或L-苯丙氨酸;
b)、将所述反应溶液调节pH值,搅拌条件下反应,洗涤、重结晶、干燥后得到凝胶因子。
本发明将苯丙氨酸和咪唑甲醛反应,得到的反应产物和硼氢化钠反应,得到反应溶液。在本发明中,所述步骤a)中苯丙氨酸和咪唑甲醛反应的温度优选为35~45℃;时间优选为2.5~3.5h。在本发明具体实施例中,所述苯丙氨酸和咪唑甲醛反应的温度为40℃,时间为3h。所述苯丙氨酸和咪唑甲醛优选在醇类溶剂和碳酸盐的存在下反应;所述醇类溶剂优选选自甲醇、乙醇或丙醇,更优选为乙醇;所述碳酸盐优选选自碳酸钠或碳酸钾,更优选选自碳酸钠。所述苯丙氨酸为L-苯丙氨酸或D-苯丙氨酸。在本发明具体实施例中,所述苯丙氨酸和咪唑甲醛反应具体包括:
将苯丙氨酸的碳酸盐溶液和咪唑甲醛的醇类溶液混合,反应。
所述苯丙氨酸和咪唑甲醛的物质的量优选为1:0.9~1.1,更优选为1:1。本发明优选加入过量的硼氢化钠进行反应。
所述和硼氢化钠反应的温度优选为0℃;时间优选为3.5~4.5h,更优选为4h。本发明优选在冰浴条件下冷却反应产物后再和硼氢化钠反应。
得到反应溶液后,本发明将所述反应溶液调节pH值,搅拌条件下反应,洗涤、重结晶、干燥后得到凝胶因子。本发明优选采用6mol/L的盐酸调节pH值至5~6。在本发明中,所述反应的温度优选为室温,反应的时间优选为2.5~3.5h,更优选为3h。所述室温优选为20~30℃。
反应后得到凝胶因子粗产品后,本发明将粗产品进行洗涤、重结晶和干燥。本发明优选将粗产品依次进行过滤、水和乙醇洗涤,然后重结晶和干燥,得到纯的凝胶因子。在本发明中,所述凝胶因子也称为ImF。
在本发明具体实施例中,所述ImF的合成路线见反应路线1:
本发明提供了一种水凝胶,由以下方法制得:
将上述技术方案所述凝胶因子或上述技术方案所述制备方法制备的凝胶因子配制成20mmol/L~0.1mol/L的水溶液,调节pH值至5~8,得到水凝胶。
本发明提供了一种镧金属水凝胶,由以下方法制得:
将含La3+水溶液和12mmol/L~0.1mol/L的上述技术方案所述凝胶因子的水溶液混合,调节pH值至7~8,自组装得到镧金属水凝胶。
本发明提供镧金属水凝胶的制备方法简单,制备成本低;镧金属水凝胶可以吸附有毒染料,如甲基橙、亚甲蓝。
在本发明中,所述凝胶因子的水溶液和含La3+水溶液混合优选在震荡或超声的条件下进行。在本发明中,所述含La3+水溶液优选选自La(NO3)3水溶液或LaCl3水溶液,更优选选自La(NO3)3水溶液。在本发明中,所述凝胶因子和La3+的物质的量比优选为2:0.8~1.2,更优选为2:1。
本发明得到的镧金属水凝胶也称为La-ImF。
本发明对La-ImF进行质谱测试,结果见图1,图1为本发明提供的La-ImF的质谱图。
本发明提供了一种镧金属水凝胶对有毒染料的处理方法,包括以下步骤:
将上述技术方案所述镧金属水凝胶和有毒染料混合,吸附后,得到处理后有毒染料;
所述有毒染料中包括甲基橙和/或亚甲蓝。
在本发明中,所述镧金属水凝胶与甲基橙、亚甲蓝的物质的量比优选为20:1:1。
本发明提供了一种凝胶因子,具有式Ⅰ或式Ⅱ结构。该凝胶因子对La3+有高度选择性响应成胶能力,能够形成镧金属水凝胶。镧金属水凝胶对有毒染料中甲基橙、亚甲基蓝等具有较好的吸附作用,在污水处理中具有一定的应用前景。实验结果表明:凝胶因子自身可以形成水凝胶,最小成胶浓度是20mmol/L;凝胶因子在La3+存在下形成镧金属水凝胶的最小成胶浓度为12mmol/L;镧金属水凝胶对甲基橙吸附25h后吸附率达到97.64%;镧金属水凝胶对亚甲基蓝吸附30h后吸附率达到91.67%。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种凝胶因子及其制备方法、水凝胶、镧金属水凝胶及其应用进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
室温下向盛有苯丙氨酸(0.83g;L-苯丙氨酸或D-苯丙氨酸)的碳酸钠(0.53g)溶液的圆底烧瓶中缓慢加入咪唑甲醛(0.48g)的乙醇溶液;40℃下搅拌反应3小时;反应完成后,将圆底烧瓶置于冰浴条件下冷却,然后加入硼氢化钠(0.23g),反应4小时;加入浓度为6mol/L的盐酸中和至pH值为5~6,继续搅拌反应3小时,得ImF凝胶因子粗产品;将粗产品依次进行过滤、水和乙醇分别洗涤2次,抽滤、干燥得白色的ImF纯品(0.92g)。
本发明对实施例1制备的ImF进行核磁共振氢谱测试,结果分析如下:
MS(Q-TOF):calc.for C13H15N3O2 245.12,observed 244.13[M-H]+.
1H NMR(500MHz,D2O,ppm):-CH2(2.93-2.94,d,2H).-CH(3.35-3.38,1H),-CH2(3.67-3.88,dd,2H),Im-H(6.87,1H),Phe-H(7.26-7.37,m,5H),Im-H(7.47,1H)。
实施例2
称取实施例1制备的ImF样品245mg,配制0.1mol/L的ImF水溶液,溶液无色透明,调整溶液的pH值,当pH在5~8范围内,都可以得到白色的、不透明的ImF水凝胶。
实施例3
将0.1mol/L的ImF水溶液进行不同程度的稀释,测试不同浓度的ImF的成胶能力。结果表明当ImF的浓度大于等于20mmol/L,pH值在5~8范围内,都可以形成白色的、不透明的ImF水凝胶,所以我们可以得知ImF的最小成胶浓度是20mmol/L。
对比例1
分别配制0.1mol/L的ImF水溶液,0.1mol/L的MnSO4,MgCl2,CaCl2,Cd(NO3)2,Pb(Ac)2,NiCl2,CoCl2,FeCl3,CuSO4,ZnCl2水溶液。
分别移取0.1mol/L的ImF水溶液100μL与上述各离子溶液按照2:1摩尔当量,在玻璃瓶中混合,调溶液pH值至7~8,震摇或超声,观察是否有金属水凝胶形成,如图2所示,图2为配体ImF与各种非镧系金属离子的配位情况及对硝酸镧的选择性响应成胶结果图:结果发现上述混合物或者形成沉淀、或者形成粘稠液体、或者是澄清液,都不能形成金属水凝胶,只有硝酸镧体系形成白色的金属水凝胶。
对比例2
分别配制0.1mol/L的ImF水溶液,0.1mol/L的分别配制0.1mol/L的ImF水溶液,CeCl3,EuCl3,Er2(SO4)3Dd2(SO4)3,Nb(NO3)3,Y(NO3)3,Pr(NO3)3,LuCl3,Gd(NO3)3,SmCl3,TbCl3水溶液。
分别移取0.1mol/L的ImF水溶液100μL与上述各离子溶液按照2:1摩尔当量,在玻璃瓶中混合,调溶液pH值为7~8,震摇或超声,观察是否有金属水凝胶形成,如图3,图3为配体ImF与各种镧系金属离子的配位情况及对硝酸镧的选择性响应成胶结果图。结果发现上述混合物或者形成沉淀、或者形成粘稠液体,都不能形成金属水凝胶,只有硝酸镧体系形成白色的金属水凝胶。
实施例4
分别配制0.1mol/L的ImF和La(NO3)3水溶液,分别移取0.1mol/L的ImF水溶液100μL与La3+离子溶液按照2:1摩尔当量,在玻璃瓶中混合,调溶液pH值为7~8,震摇,结果发现瞬间可以形成白色的La-ImF金属水凝胶,如图4,图4为La-ImF金属水凝胶的形成过程示意图。图5为La-ImF金属水凝胶的多重刺激(温度、酸度、剪切力等)响应数码图,图5可知,La-ImF金属水凝胶具有良好的多重刺激响应性。La-ImF金属水凝胶真空冷冻干燥后,进行电子显微测试,如图6,图6为La-ImF金属水凝胶SEM(左)和TEM(右)图扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM),结果显示其微观结构为相互交织的纤维网络结构。
实施例5
分别配制浓度为12mmol/L的ImF和La(NO3)3水溶液,分别移取ImF水溶液100μL与La3+离子溶液按照2:1摩尔当量,在玻璃瓶中混合,调溶液pH值为7~8,震摇,得到白色的La-ImF金属水凝胶。
本发明对实施例3制备的La-ImF金属水凝胶的冻干品进行红外光谱测试,结果见图7,图7为实施例3制备的ImF和实施例5制备的La-ImF水凝胶的冻干品的红外光谱图。
本发明对实施例3制备的La-ImF金属水凝胶进行频率扫描曲线测试,结果见图8,图8为本发明实施例3制备的ImF和实施例5制备的La-ImF水凝胶的频率扫描曲线测试图。
对比例3
分别配制等浓度、浓度小于12mmol/L的ImF和La(NO3)3水溶液,分别移取ImF水溶液100μL与La3+离子溶液按照2:1摩尔当量,在玻璃瓶中混合,调溶液pH值为7~8,震摇,结果发现只能形成白色沉淀,不能形成La-ImF金属水凝胶。
实施例6
分别配制等浓度、浓度为5mmol/L的ImF和各种金属盐(La(NO3)3,MnSO4,MgCl2,CaCl2,Cd(NO3)2,Pb(Ac)2,NiCl2,CoCl2,FeCl3,CuSO4,ZnCl2),然后将ImF和各种金属盐按照物质的量2:1的比例混合,测各自的荧光光谱曲线。如图9,图9为本发明实施例3制备的ImF和实施例6制备的La-ImF溶液的荧光发射光谱曲线图;从图9可知,La-ImF在350nm附近的峰强度增强,说明在La3+离子作用下,体系的π-π堆积作用加强;另外在445nm处出现了的特殊发射峰;其它离子没有该现象,可以从另一个角度说明ImF对La3+离子有特征响应能力。
实施例7
分别配制浓度为1mmol/L的ImF水溶液和25mmol/L的La(NO3)3水溶液,
本发明对它们进行等温滴定量热曲线测试,结果见图10,图10为本发明实施例7的等温滴定量热曲线(ITC)图。从图10可知:ImF和La3+结合的配位比是2:1。
实施例8
在成胶浓度为0.1mol/L的La-ImF金属水凝胶的上方,分别缓慢地加入浓度为5mmol/L的500μL MO溶液和MB溶液,间隔不同时间取上清液,测各自的紫外吸收光谱,如图11和图12,图11为本发明实施例8提供的La-ImF金属水凝胶对甲基橙(MO)、亚甲蓝MB吸附的数码照片;图12为本发明实施例8提供的La-ImF金属水凝胶对甲基橙(MO)(A)、亚甲蓝(MB)(B)吸附的紫外吸收曲线图。结果表明分别过了25小时和30小时,La-ImF金属水凝胶对MO和MB的吸附百分率分别达到97.64%和91.67%,表明La-ImF金属水凝胶对有毒染料有较好的吸附能力。
由以上实施例可知,本发明提供了一种凝胶因子,具有式Ⅰ或式Ⅱ结构。该凝胶因子对La3+有高度选择性响应成胶能力,能够形成镧金属水凝胶。镧金属水凝胶对有毒染料中甲基橙、亚甲基蓝等具有较好的吸附作用,在污水处理中具有一定的应用前景。实验结果表明:凝胶因子自身可以形成水凝胶,最小成胶浓度是20mmol/L;凝胶因子在La3+存在下形成镧金属水凝胶的最小成胶浓度为12mmol/L;镧金属水凝胶对甲基橙吸附25h后吸附率达到97.64%;镧金属水凝胶对亚甲基蓝吸附30h后吸附率达到91.67%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的水凝胶,其特征在于,所述凝胶因子按照以下步骤制得:
a)、将苯丙氨酸和咪唑甲醛反应,得到的反应产物和硼氢化钠反应,得到反应溶液;所述苯丙氨酸选自D-苯丙氨酸或L-苯丙氨酸;
b)、将所述反应溶液调节pH值,搅拌条件下反应,洗涤、重结晶、干燥后得到凝胶因子。
3.根据权利要求2所述的水凝胶,其特征在于,所述步骤a)中苯丙氨酸和咪唑甲醛反应的温度为35~45℃,时间为2.5~3.5h;
所述和硼氢化钠反应的温度为0℃,时间为3.5~4.5h。
4.根据权利要求2所述的水凝胶,其特征在于,所述步骤b)中反应的温度为室温,反应的时间为2.5~3.5h。
5.一种镧金属水凝胶,由以下方法制得:
将含La3+水溶液和12mmol/L~0.1mol/L的权利要求1~4任一项所述水凝胶中采用的凝胶因子的水溶液混合,调节pH值至7~8,自组装得到镧金属水凝胶。
6.根据权利要求5所述的镧金属水凝胶,其特征在于,所述含La3+水溶液选自La(NO3)3水溶液或LaCl3水溶液。
7.根据权利要求5所述的镧金属水凝胶,其特征在于,所述凝胶因子和La3+的物质的量比为2:0.8~1.2。
8.一种镧金属水凝胶对有毒染料的处理方法,包括以下步骤:
将权利要求5~7任一项所述镧金属水凝胶和有毒染料混合,吸附后,得到处理后有毒染料;
所述有毒染料中包括甲基橙和/或亚甲蓝。
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CN106450357A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种石墨烯负载Co‑N‑C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用 |
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2018
- 2018-04-25 CN CN201810379382.1A patent/CN108456169B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106450357A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种石墨烯负载Co‑N‑C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
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A La3+-selective metallohydrogel with a facile gelator of a phenylalanine derivative containing an imidazole group;Chuan-Wan Wei et al.;《Dalton Transactions》;20180912;第47卷;第13788-13791页 * |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN108456169A (zh) | 2018-08-28 |
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