CN112552204A - 丙烯酰-n-（2-硝基苄基）甘氨酰胺光敏单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酰‑N‑(2‑硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体及其制备方法。具体地说，是以N‑丙烯酰甘氨酸、2‑硝基苯甲胺盐酸盐为原料，在一定的条件下反应生成丙烯酰‑N‑(2‑硝基苄基)甘氨酰胺,丙烯酰‑N‑(2‑硝基苄基)甘氨酰胺同时带有双键和两个酰胺基团及一个临硝基苯结构,双键可进行自由基聚合，酰胺基团可以形成氢键簇，临硝基苯结构对于紫外光敏感，因此合成的单体可以聚合形成多重氢键交联并且具有光响应性的聚合物，在生物医用领域具有潜在的应用前景。

Description

丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体及其制备方法，具体地说，是利用N-丙烯酰甘氨酸和2-硝基苯甲胺之间的反应，在一定的条件下反应生成丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺。
背景技术
光敏化合物在受到紫外光、可见光等光源照射后，发生光化学反应(形成新的物质)或者光物理反应(物理性质响应改变)，广泛应用于涂料、成像、传感等领域。
N-丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)含有两个酰胺基团及可自由基聚合的双键，聚合后二重酰胺堆积形成氢键簇，起到交联作用，可直接构建三维凝胶网络。同时，实验证实，二重氢键作用大幅度增强了聚(N-丙烯酰甘氨酰胺)水凝胶的机械强度，是构建高强凝胶的有效手段。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
本发明的一种丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体及其制备方法，按照下述方法进行：
(1)将N-丙烯酰甘氨酸(NAGA)和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于溶剂中，并在0-10℃冰浴中搅拌，然后加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，在25-45℃下搅拌，过滤；
(2)向步骤(1)的滤液中加入2-硝基苯甲胺盐酸盐和三乙胺，在25-45℃下进行反应，以使N-丙烯酰甘氨酸的羟基与2-硝基苯甲胺盐酸盐的氨基反应生成丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体；
其中，N-丙烯酰甘氨酸、N,N'-二环己基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、2-硝基苯甲胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1：(1.3-2)：(1-1.5)：(0.7-1)：(0.8-1)。
步骤(1)中，所述溶剂与N-丙烯酰甘氨酸的质量比为(50-100)：1，所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或二甲基亚砜。
步骤(1)中，所述N-丙烯酰甘氨酸和N,N'-二环己基碳二亚胺混合溶液在0-4℃冰浴中搅拌0.5-2h，然后加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，在25-30℃室温下搅拌1-9h。
步骤(2)中，反应体系在25-30℃室温下反应12-48h。
步骤(2)中，反应结束后，旋转蒸发反应溶液，然后加入乙酸乙酯充分搅拌溶解，最后减压过滤后旋转蒸发滤液。
所述乙酸乙酯与步骤(1)中N-丙烯酰甘氨酸的质量比不小于200:1。
本发明的相关化学反应按照下述化学反应式进行。
Figure BDA0002215408500000021
通过N-丙烯酰甘氨酸与2-硝基苯甲胺盐酸盐的反应，得到新的单体丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺。新单体包含上述N-丙烯酰甘氨酰胺(NAGA)结构，可通过自由基聚合形成聚合物。端部临硝基苯结构在紫外光照射下可发生脱除反应脱去亚硝基苯甲醛，得到的最终结构即为NAGA双酰胺结构，因而可实现光响应氢键增强，从而触发力学及其他多种性能的改变，在光控传感、光动力治疗及光化学、信息储存等领域具有潜在应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用N-丙烯酰甘氨酸、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、2-硝基苯甲胺盐酸盐和三乙胺为原料，在25～45℃下反应，得到丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体，新单体上含有双键可发生聚合反应，含有的两个酰胺键可形成多重氢键增强力学性能，其端部临硝基苯结构可对紫外光进行敏感响应，在紫外光照射下可发生脱除反应脱去亚硝基苯甲醛，得到的最终结构即为NAGA双酰胺结构，因而可实现光响应氢键增强，从而触发力学及其他多种性能的改变，在光控传感、光动力治疗及光化学、信息储存等领域具有潜在应用前景；本发明合成过程简单、反应条件温和，可操作做性强，有利于工业化大批量生产，合成过程中采用常用于酰胺合成的N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)及N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，保证所制得的单体毒副性小。
附图说明
图1是本发明制得的丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
圆底烧瓶中加入0.42g N-丙烯酰甘氨酸、0.77g N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)及50ml二氯甲烷，在4℃冰浴下用磁力搅拌至完全分散，不再有成块单体。称取0.37g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，加入上述溶液，25℃室温下搅拌8小时，得到白色悬浊液。过滤上反应溶液，弃去白色不溶物，向无色滤液中加入0.47g 2-硝基苯甲胺盐酸盐，逐滴滴加1ml三乙胺溶液，在室温下搅拌12小时。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷溶剂，向所得固体中加入300ml乙酸乙酯溶液，室温搅拌4小时，抽滤，将滤液旋蒸至干，得到黄色固体，置与37℃恒温干燥箱内干燥，即得最终产物。
实施例2
圆底烧瓶中加入0.84g N-丙烯酰甘氨酸、1.54g N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)及100ml二氯甲烷，在0℃冰浴下用磁力搅拌至完全分散，不再有成块单体。称取0.74g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，加入上述溶液，25℃室温下搅拌10小时，得到白色悬浊液。过滤上反应溶液，弃去白色不溶物，向无色滤液中加入0.47g 2-硝基苯甲胺盐酸盐，逐滴滴加2ml三乙胺溶液，在室温下搅拌16小时。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷溶剂，向所得固体中加入600ml乙酸乙酯溶液，室温搅拌4小时，抽滤，将滤液旋蒸至干，得到黄色固体，置与37℃恒温干燥箱内干燥，即得最终产物。
实施例3
圆底烧瓶中加入1.30g N-丙烯酰甘氨酸、2.40g N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)及150ml二氯甲烷，在4℃冰浴下用磁力搅拌至完全分散，不再有成块单体。称取1.15g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，加入上述溶液，25℃室温下搅拌8小时，得到白色悬浊液。过滤上反应溶液，弃去白色不溶物，向无色滤液中加入0.47g 2-硝基苯甲胺盐酸盐，逐滴滴加2.5ml三乙胺溶液，在室温下搅拌24小时。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷溶剂，向所得固体中加入800ml乙酸乙酯溶液，室温搅拌6小时，抽滤，将滤液旋蒸至干，得到黄色固体，置与37℃恒温干燥箱内干燥，即得最终产物。
利用1H NMR对本发明制得的丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺的化学结构进行表征，由图1可以很明显地观察到丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺上双键上的氢原子在6.29ppm、6.09ppm、5.58ppm处的吸收峰，苯环上的氢原子在7.97ppm、7.67ppm和7.48ppm处的吸收峰，酰胺基氢原子在8.48ppm和8.42ppm处的吸收峰，亚甲基在4.56ppm及3.83ppm处的吸收峰，由此证明的确存在两个酰胺基团、双键和苯环，很好地表征了丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺的结构，由此证明丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺成功合成。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺化合物光敏单体，其特征在于：具有如下所示的分子结构
Figure FDA0002215408490000011
2.一种丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺化合物光敏单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将N-丙烯酰甘氨酸(NAGA)和N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)溶于溶剂中，并在0-10℃冰浴中搅拌，然后加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，在25-45℃下搅拌，过滤；
(2)向步骤(1)的滤液中加入2-硝基苯甲胺盐酸盐和三乙胺，在25-45℃下进行反应，以使N-丙烯酰甘氨酸的羟基与2-硝基苯甲胺盐酸盐的氨基反应生成丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺光敏单体；
其中，N-丙烯酰甘氨酸、N,N'-二环己基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、2-硝基苯甲胺盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1：(1.3-2)：(1-1.5)：(0.7-1)：(0.8-1)。
3.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺化合物光敏单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂与N-丙烯酰甘氨酸的质量比为(50-100)：1，所述溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或二甲基亚砜。
4.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺化合物光敏单体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述N-丙烯酰甘氨酸和N,N'-二环己基碳二亚胺混合溶液在0-4℃冰浴中搅拌0.5-2h，然后加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，在25-30℃室温下搅拌1-9h。
5.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺化合物光敏单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应体系在25-30℃室温下反应12-48h。
6.根据权利要求2所述的丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺化合物光敏单体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应结束后，旋转蒸发反应溶液，然后加入乙酸乙酯充分搅拌溶解，最后减压过滤后旋转蒸发滤液。
7.根据权利要求6所述的丙烯酰-N-(2-硝基苄基)甘氨酰胺化合物光敏单体的制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯与步骤(1)中N-丙烯酰甘氨酸的质量比不小于200:1。
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