CN108752542B - 以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents

以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物材料和纳米材料领域，涉及一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物及其制备方法。具体步骤为：以一端酯化的羟基偶氮苯和环己内酯的开环聚合共聚物作为引发剂，引发N,N‑甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体的原子转移自由基聚合，得到一种以偶氮键为连接键的两亲性嵌段共聚材料。本发明制备的两亲性嵌段共聚材料具有乏氧和pH双重响应性，且可在水溶液中自组装形成纳米胶束，可在生物医用方面，如针对肿瘤细胞呈乏氧、微酸的微环境构筑靶向药物传递系统，缺血性疾病的诊断、治疗，生命体中的乏氧成像等具有广阔的应用前景。本发明简单易行，原料可工业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚 合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物及其制备方法。
背景技术
对羟基偶氮苯(4,4’-Azobenzenedihydroxy)具有高度对称的化学结构，两端的羟基作为两个官能团，可分别连接所需性能的大分子，而其对称中心的氮氮双键可在低含氧量环境中失电子断裂。以偶氮键作为乏氧响应官能团，制得的新型两亲性嵌段共聚材料，因其独特的制备方法和优异的性能，引起了人们极大的关注。Kulkarni P等(Kulkarni P,Haldar M K,You S,et al.Biomacromolecules,2016,17(8):2507.)合成了以偶氮键为连接键，两端分别连接聚乙二醇与聚乳酸的聚合物，该聚合物具有乏氧响应性，并且具有细胞靶向识别能力，可以用作药物载体，在生物医药领域有广阔的应用前景。
当外界环境发生微小变化时，某些聚合物会相应地迅速发生比较明显的物理或化学变化，这类聚合物被称为环境响应性聚合物，也被称为环境敏感性聚合物或刺激响应性聚合物。一直以来，人们对刺激响应聚合物的普遍研究工作放在温度、pH、紫外、磁等刺激响应因子。专利申请CN201510043778.5公布了一种五嵌段共聚的pH响应性聚合物，通过调节疏水端链的长度，使胶束具有一个更低的临界胶束浓度，以维持胶束的稳定性。而乏氧这一刺激响应因子作为一种新的刺激因素，恰正是肿瘤细胞中最为重要的指标，这是由于唯有乏氧情况的变化表征着肿瘤生长进程。针对乏氧这一新的刺激因子而开发出的新型响应材料已有一部分报道。Liu H等(Liu H,Zhang R,Niu Y,et al.Rsc Advances,2015,5(27):20848-20857.)将聚乙二醇-己硫醇和考布他汀A-4通过偶氮苯连接起来，形成纳米胶束，并包裹阿霉素，构筑了一个乏氧响应药物传递系统用于抗癌治疗。
综上所述，单种刺激不能作为复杂的生理系统的特性指标。
发明内容
为解决上述问题，本发明针对肿瘤乏氧、微酸的微环境，公开一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物，用作纳米载体进行抗癌药物的传送。基于此，利用偶氮键作为乏氧响应基团，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在偶氮苯两端分别引入聚环己内酯和聚N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯大分子，制备具有乏氧、pH双重响应性的两亲性嵌段共聚材料，这在生物医学、纳米药物载体、诊断呈像等领域将具有广泛应用。
一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物，其特征在于结构式如下图，分子量为10000～30000，左端是疏水性的聚环己内酯，中间是偶氮键乏氧响应官能团，右端是具有pH响应性和亲水性的大分子聚N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，
Figure GDA0002442457810000021
本发明提出的一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)将2-溴异丁酸溶解在溶剂A中，将此溶液逐渐滴加到对羟基偶氮苯、N,N’-二环己基碳二亚胺、催化剂B的溶剂A溶液中，反应温度为-10～5℃，反应时间为10～60分钟，将所得到的溶液在室温下搅拌12-36h，反应副产物通过真空过滤除去，溶剂经旋蒸除去，再将产物经柱层析纯化，淋洗剂选择乙醚和己烷的混合溶液，收集产物，在20～70℃的真空烘箱中干燥15～30h；
(2)将步骤(1)所得产物与环己内酯、催化剂辛酸亚锡溶解在溶剂A中，反应在氩气氛围下进行，反应温度为100～200℃，反应时间15～35h，待产物冷却到室温后用甲醇的水溶液作为沉淀剂，沉淀得到产物并真空干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物与N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、催化剂B、配位剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于溶剂无水二甲基甲酰胺中，反应在氩气保护下进行，反应温度为50～100℃，反应时间为8～16h，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂C，沉淀得到产物并真空干燥。
本发明中，所述溶剂A为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；所述催化剂B为溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种；所述沉淀剂C为环己烷、正己烷、乙醚中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的制备方法，其原料来源广泛，所用的对羟基偶氮苯、环己内酯和N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯单体、催化剂、溶剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物材料具有乏氧和pH双重响应性，在乏氧环境与酶促作用下，偶氮键断裂，体现乏氧响应性，且其随着环境pH的不同而呈现不同的分子链形态。由于聚环己内酯具有疏水性，聚N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯具有亲水性，所以该嵌段共聚材料在水中可以自组装形成胶束，胶束粒径可以通过改变共聚物的链段长度进行调节。所得以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物在生物医学、纳米药物载体、诊断呈像等领域将具有广泛应用。
附图说明：
图1：实施例1制备的一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物的结构示意图。
图2：实施例1制备的一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物的H-NMR图。
图3：实施例1制备的一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物的药物释放效率图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物材料的分子结构用核磁共振分析仪(NMR)测定。
实施例1：
(1)称取5.4g 2-溴异丁酸，溶解在溶剂二氯甲烷中，将此溶液逐渐滴加到7.5g对羟基偶氮苯、7.05g N,N’-二环己基碳二亚胺、0.32g催化剂二甲基甲酰胺的二氯甲烷溶液中，反应温度为0℃，反应时间为30分钟，将所得到的溶液在室温下搅拌。反应副产物通过真空过滤除去，溶剂经旋蒸除去。再将产物经柱层析纯化，淋洗剂选择乙醚和己烷的混合溶液，收集产物，在50℃的真空烘箱中干燥。
(2)称取0.6g步骤(1)得到的产物与9.03g环己内酯、0.32g催化剂辛酸亚锡溶解在溶剂二氯甲烷中，反应在氩气氛围下进行，反应温度为150℃，反应时间24小时。待产物冷却到室温后用甲醇与水1:1的溶液作为沉淀剂，沉淀得到产物并真空干燥。
(3)称取1.8g步骤(2)得到的产物与2.92g N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、0.053g催化剂溴化亚铜、0.769g配位剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于溶剂无水二甲基甲酰胺中，反应在氩气保护下进行，反应温度为80℃，反应时间为12小时。终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液。然后旋蒸浓缩，用沉淀剂正己烷，沉淀得到产物并真空干燥。
一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物的H-NMR图见附图2。
实施例2：
(1)称取5.0g 2-溴异丁酸溶解在溶剂四氢呋喃中，将此溶液逐渐滴加到7.2g对羟基偶氮苯、6.98g N,N’-二环己基碳二亚胺、0.29g催化剂氯化亚铜的溶剂四氢呋喃溶液中，反应温度为5℃，反应时间为20分钟，将所得到的溶液在室温下搅拌12h，反应副产物通过真空过滤除去，溶剂经旋蒸除去，再将产物经柱层析纯化，淋洗剂选择乙醚和己烷的混合溶液，收集产物，在70℃的真空烘箱中干燥15h；
(2)称取0.54g步骤(1)得到的产物与8.76g环己内酯、0.3g催化剂辛酸亚锡溶解在溶剂四氢呋喃中，反应在氩气氛围下进行，反应温度为100℃，反应时间35h，待产物冷却到室温后用甲醇的水溶液作为沉淀剂，沉淀得到产物并真空干燥；
(3)称取1.74g步骤(2)得到的产物与2.8g N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、0.05g催化剂氯化亚铜、0.75g配位剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于溶剂无水二甲基甲酰胺中，反应在氩气保护下进行，反应温度为80℃，反应时间为16h，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂正己烷，沉淀得到产物并真空干燥。
实施例3：
(1)称取4.8g 2-溴异丁酸溶解在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，将此溶液逐渐滴加到6.8g对羟基偶氮苯、6.65g N,N’-二环己基碳二亚胺、0.26g催化剂氯化亚铜的溶剂N,N-二乙基甲酰胺溶液中，反应温度为5℃，反应时间为40分钟，将所得到的溶液在室温下搅拌26h，反应副产物通过真空过滤除去，溶剂经旋蒸除去，再将产物经柱层析纯化，淋洗剂选择乙醚和己烷的混合溶液，收集产物，在50℃的真空烘箱中干燥15h；
(2)称取0.6g步骤(1)得到的产物与9.12g环己内酯、0.45g催化剂辛酸亚锡溶解在溶剂中，反应在氩气氛围下进行，反应温度为100℃，反应时间35h，待产物冷却到室温后用甲醇的水溶液作为沉淀剂，沉淀得到产物并真空干燥；
(3)称取1.8g步骤(2)得到的产物与3.0g N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、0.06g催化剂溴化亚铜、0.64g配位剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于溶剂无水二甲基甲酰胺中，反应在氩气保护下进行，反应温度为100℃，反应时间为10h，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂乙醚，沉淀得到产物并真空干燥。
实施例4：
(1)称取4.6g 2-溴异丁酸溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，将此溶液逐渐滴加到对羟基偶氮苯、N,N’-二环己基碳二亚胺、催化剂氯化亚铜的溶剂N,N-二甲基乙酰胺溶液中，反应温度为5℃，反应时间为30分钟，将所得到的溶液在室温下搅拌20h，反应副产物通过真空过滤除去，溶剂经旋蒸除去，再将产物经柱层析纯化，淋洗剂选择乙醚和己烷的混合溶液，收集产物，在45℃的真空烘箱中干燥30h；
(2)称取0.58g步骤(1)得到的产物与8.65g环己内酯、0.37g催化剂辛酸亚锡溶解在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，反应在氩气氛围下进行，反应温度为150℃，反应时间30h，待产物冷却到室温后用甲醇的水溶液作为沉淀剂，沉淀得到产物并真空干燥；
(3)称取1.78g步骤(2)得到的产物与2.8g N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、0.05g催化剂B、0.054g配位剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于溶剂无水二甲基甲酰胺中，反应在氩气保护下进行，反应温度为100℃，反应时间为8h，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂环己烷，沉淀得到产物并真空干燥。
实施例5：
(1)称取5.8g 2-溴异丁酸溶解在溶剂二氯甲烷中，将此溶液逐渐滴加到对羟基偶氮苯、N,N’-二环己基碳二亚胺、催化剂溴化亚铜的溶剂二甲基亚砜溶液中，反应温度为0℃，反应时间为60分钟，将所得到的溶液在室温下搅拌36h，反应副产物通过真空过滤除去，溶剂经旋蒸除去，再将产物经柱层析纯化，淋洗剂选择乙醚和己烷的混合溶液，收集产物，在70℃的真空烘箱中干燥20h；
(2)称取0.64g步骤(1)得到的产物与8.57g环己内酯、0.32g催化剂辛酸亚锡溶解在溶剂二甲基亚砜中，反应在氩气氛围下进行，反应温度为200℃，反应时间15h，待产物冷却到室温后用甲醇的水溶液作为沉淀剂，沉淀得到产物并真空干燥；
(3)称取1.64g步骤(2)得到的产物与3.0g N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、0.056g催化剂氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、0.058g配位剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于溶剂无水二甲基甲酰胺中，反应在氩气保护下进行，反应温度为50℃，反应时间为8h，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂乙醚，沉淀得到产物并真空干燥。
以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物材料的结构式如图1所示。在pH值为3～7的乏氧环境中，胶束出现解离，药物进行有效释放，12h后释放速率为90～96％，见附图3。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。

Claims (3)

1.一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物，其特征在于结构式如下图，分子量为10000～30000，左端是疏水性的聚环己内酯，中间是偶氮键乏氧响应官能团，右端是具有pH响应性和亲水性的大分子聚N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，
Figure FDA0002464242140000011
2.一种以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)将2-溴异丁酸溶解在溶剂A中，将此溶液逐渐滴加到对羟基偶氮苯、N,N’-二环己基碳二亚胺、催化剂B的溶剂A溶液中，反应温度为-10～5℃，反应时间为10～60分钟，将所得到的溶液在室温下搅拌12-36h，反应副产物通过真空过滤除去，溶剂经旋蒸除去，再将产物经柱层析纯化，淋洗剂选择乙醚和己烷的混合溶液，收集产物，在20～70℃的真空烘箱中干燥15～30h；
(2)将步骤(1)所得产物与环己内酯、催化剂辛酸亚锡溶解在溶剂A中，反应在氩气氛围下进行，反应温度为100～200℃，反应时间15～35h，待产物冷却到室温后用甲醇的水溶液作为沉淀剂，沉淀得到产物并真空干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物与N,N-甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、催化剂B、配位剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺溶于溶剂无水二甲基甲酰胺中，反应在氩气保护下进行，反应温度为50～100℃，反应时间为8～16h，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂C，沉淀得到产物并真空干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溶剂A为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种；所述催化剂B为溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/三(2-甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种；所述沉淀剂C为环己烷、正己烷、乙醚中的一种或几种。
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