JP5327800B2 - カルボキシル基を末端基とするポリオキシアルキレン誘導体の製造 - Google Patents
カルボキシル基を末端基とするポリオキシアルキレン誘導体の製造 Download PDFInfo
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レンオキシドモノマーが極めて低い転化率でポリマー鎖を形成しているに過ぎない。
(a)一般式I:
HOOC−R−OH (I)
式中、
Rは、基−C(R1)(R2)(CH2)m−、または
基−R3−(CH2)n−
で表され、R1及びR2は独立して、直鎖もしくは分岐のC1−6アルキル、アリール、アリール−C1−4アルキル基を表し、R3は置換されていてもよいフェニレン基を表し、mは0〜12の整数であり、そしてnは1〜12の整数である、
で表されるヒドロキシカルボン酸、
(b)反応媒体、および
(c)アルカリ金属−ナフタレン
を含み、アルカリ金属化されたヒドロキシカルボン酸が反応媒体中で微分散した状態にある、上記組成物、が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
(a)成分としての、ヒドロキシカルボン酸におけるR1及びR2について定義する、直鎖もしくは分岐のC1−6アルキルとしては、限定されるものでないが、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルを挙げることができる。R1及びR2は、このような基の中から選ばれる同一または異なる基であることができるが、少なくとも一方がメチルであることが好ましく、両者がメチルであることがより好ましい。また、アリール及びアリール−C1−4アルキルにいう、アリールとしては、特に限定されるものでもないが、用途や特性などから嵩高くならないフェニルが好ましい。R3は、特に限定されるものではないが、置換されていてもよいフェニル基で、嵩高くなりすぎない未置換フェニル基であることが好ましい。フェニル基が置換されている場合の置換基としては、メチル、エチル、ハロゲン(特に、フッ素、塩素)、シアノ、ニトロを挙げることができる。mは0〜12であり、nは1〜12の整数であることができるが、用途や溶解性の観点などから、好ましくはm及びnは、1〜8、より好ましくは1〜6であることができる。このようなヒドロキシカルボン酸の具体的なものとしては、限定されるものでないが、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸(ヒドロキシピバリン酸)、4−ヒドキシメチル安息香酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸等を例示できる。
(b)成分としての、反応媒体としては、非プロトン性の溶媒であり、ヒドロキシカルボン酸及び後述するアルカリ金属−ナフタレンを溶解し、本願発明の目的に悪影響を及ぼさない有機溶媒であれば如何なる溶媒であってもよいが、好ましくは,非プロトン性極性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライムを挙げることができる。
(c)成分としての、アルカリ金属−ナフタレンのアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムを好ましいものとして挙げることができる。
散した状態を数時間は維持できる。
アルゴン置換したフラスコに、乾燥したヒドキシピバリン酸1mmolを入れ、テトラヒドロフラン(THF)10mlを加えて溶解した。等圧滴下漏斗を備えた別のフラスコをアルゴン置換し、下部フラスコ内にテトラヒドロフラン5mlとカリウムナフタレンTHF溶液を加え、この溶液に上部の等圧滴下漏斗に上記で準備したヒドキシピバリン酸THF溶液を添加した。この添加は、攪拌下にある下部フラスコ内の溶液に20分程度かけてゆっくりと前記滴下漏斗中の溶液を滴下し、室温下で2時間メタル化反応を行った。メタル化反応の後、エチレンオキシド(EO)を80mmol加え、室温下で2日間重合を行った。
が得られた。これらデータは、仕込み比から計算した分子量(3600)とほぼ一致していた。また、1H−NMRの測定は、得られたポリマーを水に溶解した後、pH2に調整したものを凍結乾燥して行った。NMRによる測定結果を図2に示す。ポリエチレングリコール(PEG)主鎖及び末端のカルボキシル基と水酸基のピークが確認され、両末端の積分比から計算したカルボキシル基導入率は99%である。また、NMRの積分比から計算した分子量とGPC測定結果はほぼ一致していた。以上の結果より、開始(α)末端にカルボキシル基、停止(ω)末端に水酸基を有するヘテロ二官能性PEGの合成が定量的に得られたことが分かる。
アルゴン置換したフラスコに、乾燥したヒドキシピバリン酸1mmolを入れ、テトラヒドロフラン(THF)10mlを加えて溶解した。等圧滴下漏斗を備えた別のフラスコをアルゴン置換し、下部フラスコ内にテトラヒドロフラン5mlとカリウムナフタレンTHF溶液を加え、上部の等圧滴下漏斗に上記で準備したヒドキシピバリン酸THF溶液を添加した。この添加では、攪拌下にある下部のフラスコ内の溶液に上部滴下漏斗から内部溶液を20分程度かけてゆっくり滴下し、メタル化反応を行った。室温下で2時間反応の後、エチレンオキシド(EO)80mmolをメタル化反応液に加え、室温下で2日間重合を行った。
アルゴン置換したフラスコに、乾燥したグリコール酸1mmolを入れ、テトラヒドロフラン(THF)10mlを加えて溶解した。等圧滴下漏斗を備えた別のフラスコをアルゴン置換し、下部フラスコ内にテトラヒドロフラン5mlとカリウムナフタレンTHF溶液を加え、上部の等圧滴下漏斗に上記で準備したヒドキシピバリン酸THF溶液を添加した。この添加では、攪拌下にある下部のフラスコ内の溶液に上部滴下漏斗から内部溶液を20分程度かけてゆっくり滴下した。こうして室温下で2時間メタル化反応を行った。反応の後、エチレンオキシド(EO)を80mmol加え、室温下で2日間重合を行った。
ロホルム層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過を行い、約20倍量のジエチルエーテルを用いて沈殿させた。その後吸引ろ過を行い、目的のポリマーを回収した(収量2.48g、収率71%)。
Claims (3)
- カルボキシル基をα−末端基とするポリマーのアニオン重合用開始剤組成物であって、(a)一般式I:
HOOC−R−OH (I)
式中、
Rは、基−C(R1)(R2)(CH2)m−、または
基−R3−(CH2)n−
で表され、R1及びR2は独立して、直鎖もしくは分岐のC1−6アルキル、アリール、またはアリール−C1−4アルキル基を表し、R3は置換されていてもよいフェニレン基を表し、mは0〜12の整数であり、そしてnは1〜12である、
で表されるヒドロキシカルボン酸、
(b)反応媒体、および
(c)アルカリ金属−ナフタレン
を含み、アルカリ金属化されたヒドロキシカルボン酸が反応媒体中で微分散した状態にある、上記組成物。 - (A)一般式I:
HOOC−R−OH (I)
式中、
Rは、基−C(R1)(R2)(CH2)m−、または
基−R3−(CH2)n−
で表され、R1、R2、R3、m及びnは請求項1の一般式Iについて定義したとおりである、
で表されるヒドロキシカルボン酸を反応媒体中に溶解した溶液を調製する工程、
(B)アルカリ金属−ナフタレンを反応媒体に溶解した溶液を調製する工程、
(C)上記(A)工程で調製した溶液の液滴を個別に上記(B)工程で調製した溶液へ添加する工程
を含んでなる、請求項1記載の組成物の調製方法。 - (i)一般式I:
HOOC−R−OH (I)
式中、
Rは、基−C(R1)(R2)(CH2)m−、または
基−R3−(CH2)n−
で表され、R1、R2、R3、m及びnは請求項1の一般式Iについて定義したとおりである、
で表されるヒドロキシカルボン酸を反応媒体中に溶解した溶液を調製する工程、
(ii)アルカリ金属−ナフタレンを反応媒体に溶解した溶液を調製する工程、
(iii)上記(i)工程で調製した溶液の液滴を個別に上記(ii)工程で調製した溶液へ添加し、ヒドロキシカルボン酸をメタル化する工程、
(iv)(iii)メタル化反応液にアニオンリビング重合し得るモノマーを加えて重合反応を行う工程、および
(v)重合停止剤を(iv)の重合反応液に加える工程、
を含んでなる、カルボキシを末端基とし、重合停止反応に由来する基を他の末端基とするポリマーの製造方法。
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