KR100528719B1 - 양친매성 코일-막대 타입의 2-비닐피리딘과ｎ-헥실이소시아네이트 블록공중합체 및 이의 중합방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양친매성 코일-막대 타입의 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트 블록공중합체 및 이의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포타슘 다이페닐메탄(DPM-K)을 개시제로 사용한 리빙중합법에 의해 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리(2-비닐피리딘)을 합성하는 단계, 여기에 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가하여 상대 양이온(counter cation)을 소디움 이온(Na+)으로 교환하는 단계, 및 여기에 n-헥실이소시아네이트를 첨가하고 중합하여 블록공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 일련의 특징적인 중합방법으로 합성되는 양친매성 코일-막대 타입의 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트 블록공중합체 및 이의 중합방법에 관한 것이다. 상기한 중합방법은 중합과정 중에 각 블록의 분자량 및 구조의 제어가 가능하므로 다양한 구조를 가지는 코일-막대 타입의 양친매성 블록공중합체의 합성이 가능하며, 또한 이렇게 구조가 제어된 블록공중합체는 광학용 정밀 고분자 재료로 유용하다.
Description
본 발명은 양친매성 코일-막대 타입의 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트 블록공중합체 및 이의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포타슘 다이페닐메탄(DPM-K)을 개시제로 사용한 리빙중합법에 의해 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리(2-비닐피리딘)을 합성하는 단계, 여기에 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가하여 상대 양이온(counter cation)을 소디움 이온(Na+)으로 교환하는 단계, 및 여기에 n-헥실이소시아네이트를 첨가하고 중합하여 블록공중합체를 합성하는 단계를 포함하는 일련의 특징적인 중합방법으로 합성되는 양친매성 코일-막대 타입의 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트 블록공중합체 및 이의 중합방법에 관한 것이다.
폴리(2-비닐피리딘)은 일반적으로 알킬리튬 개시제를 사용하는 음이온 중합법에 의해 주로 합성되어 왔다. 그러나, 비극성 용매에서 음이온 중합반응이 진행되는 경우, 알킬리튬 개시제가 피리딘 고리를 친핵성 공격하게 되므로 분자량의 제어가 어려워 다분산의 분자량 분포를 가지며 수율이 낮은 중합체가 합성되는 단점을 가지고 있다 (Nakamura, N.; Yoshino, A.; Takahashi, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 26.; Clegg, W.; Dunbar, L.; Horsburgh, L.; Mulvey, R. E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996, 35, 753.). 또한, 테트라 하이드로퓨란(THF)과 같은 극성 용매에서 음이온 중합반응이 진행되는 경우, 리튬 클로라이드(LiCl)와 같은 리간드를 추가로 사용하여야만 정량적인 수율을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있으나, 추가로 사용되는 리튬 클로라이드는 용매에 대한 용해도가 낮고, 알킬리튬 개시제에 국한하여 사용이 적합한 단점이 있다.
양친매성 코일-막대 타입의 블록공중합체는 상분리, 자기응집현상 등을 나타내므로 광학용 정밀 고분자 재료로서 많은 각광을 받고 있다 (Lee, M.-S.; Cho, B.-K.; Zin, W.-C. Chem. Rev. 2001, 101, 3869 Forster, S.; Antonietti, M. Adv. Mater. 1998, 10, 195 Thomas, E. L.; Chen, J. T.; O'Rourke, M. J. E. Macromol. Symp. 1997, 117, 241; Ishizu, K. Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1383 Forster, S.;Plantenberg, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 688; Klok, H.-A.; Lecommandoux, S. Adv. Mater. 2001, 13, 1217.). 기존에는 주로 코일-코일 구조를 가지는 양친매성 블록공중합체 재료들이 개발되어져 왔다. 최근에는 막대구조를 가지는 폴리이소시아네이트를 기초로 하는 폴리스티렌-블록-폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소프렌-블록-폴리이소시아네이트 재료의 개발이 이루어졌다(Ahn, J.-H.; Lee, J.-S. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 571; Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Mao, G.-P. Science, 1996, 273, 343 Chen, J. T.; Thomas, E. L.; Ober, C. K.; Hwang, S. S. Macromolecules 1995, 28, 168.). 그러나, 이러한 블록공중합체의 경우에는 폴리이소시아네이트의 중합의 난이도로 인하여 대부분 상대적으로 안정된 중합 메카니즘을 가지고 있는 스티렌 또는 이소프렌의 블록 비가 높은 재료들이 주로 합성되었다.
본 발명의 발명자들은 친수성기 및 기능성기를 가지는 코일 타입의 블록과 친유성의 막대타입의 이소시아네이트 블록으로 구성되는 새로운 양친매성 코일-막대 타입의 블록 공중합체를 합성하고자 연구하였다
그 결과, 포타슘 다이페닐메탄(DPM-K)을 개시제로 사용하는 2-비닐피리딘의 리빙중합법을 개발하게 되었고, 상기 리빙중합법에 의하면 정량적인 수율 및 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리(2-비닐피리딘)의 합성이 가능하게 되었다. 또한, 합성된 폴리(2-비닐피리딘)에 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가시켜 상대 양이온을 소디움 이온(Na+)으로 교환한 후에 n-헥실이소시아네이트 첨가 공중합하여 블록 구조 및 분자량이 제어된 신규 구조의 양친매성 코일-막대 타입의 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 양친매성 코일-막대 타입의 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트의 블록공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 블록공중합체의 중합방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 바와 같이 친수성기를 가지는 코일 타입의 폴리(2-비닐피리딘) 블록과, 친유성기를 가지는 막대타입의 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록으로 이루어져 있는 양친매성 코일-막대 타입의 블록공중합체와 이의 중합방법을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, m은 폴리(2-비닐피리딘) 블록의 중합도를 나타내고, n은 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록의 중합도를 나타내며, 블록공중합체내의 폴리(2-비닐피리딘) 블록의 비(f2vp)는 0＜f2vp＜1를 만족한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 중합방법은
1) 포타슘 다이페닐메탄(KCHPh2)을 개시제로 사용하는 리빙중합법을 실시하여 폴리(2-비닐피리딘) 블록을 합성하는 단계,
2) 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가하여 폴리(2-비닐피리딘)의 포타슘 상대 양이온을 소디움 이온으로 교환하는 단계, 및
3) n-헥실이소시아네이트를 첨가하고 중합반응하여 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록을 합성하는 단계가 포함되어 이루어진다.
본 발명에 따른 모든 중합반응은 개시제, 단량체, 첨가제, 반응종결제들이 들어있는 앰플들로 구성되어진 유리 중합장치(도 1 참조)를 이용하여 고진공(10-6
torr), 저온(-78 ∼ -100 ℃)의 반응 조건에서 이루어진다. 중합은 전형적인 음이온 중합 절차에 따라 진행된다. 중합용매로는 통상의 음이온 중합용 유기용매를 사용하며, 본 발명에서는 대표적으로 테트라하이드로퓨란을 사용한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 블록공중합체의 중합방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제 1단계는, 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같은 리빙중합반응에 의해 폴리(2-비닐피리딘) 블록을 합성하는 단계이다.
도 1에 나타낸 블록 공중합장치를 이용하였다. 먼저, 개시제가 들어있는 앰풀을 내부자석으로 깨뜨려 -90 ∼ -40 ℃로 설정되어 있는 반응 플라스크로 도입시킨다. 그 후, 개시제 용액이 중합온도에 평형을 이룰 수 있도록 한다. 그 다음 2-비닐피리딘을 개시제 용액이 들어있는 플라스크로 도입하여 20 ∼ 40분 정도 중합시켜 폴리(2-비닐피리딘) 단독 중합체를 합성한다.
일반적인 폴리(2-비닐피리딘) 중합법에서는 개시제로서 알킬리튬을 사용한 음이온 중합법을 수행함으로써 분자량 제어가 용이하지 않았으나, 본 발명에서는 포타슘 다이페닐메탄(KCHPh2)을 개시제로 선택 사용하여 리빙중합을 실시함으로써 보다 효과적으로 폴리(2-비닐피리딘) 단독 중합체의 분자량을 제어할 수 있었다. 본 발명에 따른 리빙중합반응에 의해 합성된 폴리(2-비닐피리딘)는 분자량분포(Mw/Mn)가 1.00 ∼ 1.09 정도이다.
제 2단계는, 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 폴리(2-비닐피리딘)의 상대 양이온을 교환하는 단계이다.
상기 반응식 2에 따른 양이온 교환반응에서는 첨가제로서 소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 사용하여 다음 단계에서 수행되는 n-헥실이소시아네이트의 중합반응에 적합한 소디움 이온(Na+)으로 상대 양이온을 교환한다. 양이온 교환반응은 -100 ∼ -60 ℃ 범위에서 수행하도록 한다.
제 3단계는, 다음 반응식 3에 나타낸 바와 같이 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록을 형성하는 중합반응을 수행하여 본 발명이 목적하는 블록공중합체를 합성하는 단계이다.
상기 반응식 3에서는 n-헥실이소시아네이트 단량체를 첨가하여 20 ∼ 40분 정도 중합시켜 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록을 합성하며, 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록의 말단 활성종의 효율적인 정지 반응과 부반응인 삼량화(cyclic trimerization)을 방지하기 위하여, 반응 종결제를 투입하여 반응을 정지시킨 뒤, 메탄올에 침전시켜 중합체를 회수한다. 반응 종결제로서는 메탄올 단독, 메탄올-염산 혼합용액 또는 메탄올-아세트산 혼합용액을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 메탄올-아세트산 혼합용액을 사용하는 것이다. 반응종결제로서 메탄올 혼합용액 사용 시 메탄올 : 염산 또는 아세트산의 혼합비는 1 : 10-3 ∼ 10-1(v/v) 범위를 유지하는 것이 보다 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같은 일련의 중합반응을 수행하여 제조된 본 발명의 블록공중합체는 양친매성을 지니고 있으므로, 특정 블록에 대한 용해도의 차를 이용하여 자기응집막의 형성을 이용한 소자의 개발에 응용이 가능하다. 또한, 폴리(2-비닐피리딘) 블록은 금속입자를 배위하는 능력이 있으므로 이러한 능력을 이용하여 고분자 내에 일정하게 분산되는 나노입자 또는 기능성 나노 복합체의 개발 등에 응용이 가능하다. 또한, 열안정성이 상대적으로 약한 이소시아네이트 블록의 특성을 이용하여 열처리에 의해 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록을 제거하여 나노기공(Nanoporous) 소자로서의 응용도 기대된다. 더 나아가, 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록의 견고한 나선형 구조의 특성을 이용하여 키랄 반응종결제를 이용하여 유도되는 광학적 활성의 특성을 이용하여 피리딘 블록의 자외선 흡수대에서 평면 편광을 회전시킬 수 있는 광스위치 소자로의 응용, 그리고, 이러한 막대타입의 폴리이소시아네이트와 코일타입의 폴리(2-비닐피리딘) 블록의 상분리 연구에 새로운 블록 구조 모델의 제안 및 그 응용이 기대된다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 2-비닐피리딘의 단독 중합
단량체는 2-비닐피리딘(2VP)을 사용하였으며, 반응은 -78 ℃의 반응 온도와 고진공(10-6
torr)하에서 이루어졌다. 용매는 테트라하이드로퓨란을 이용하였다. 중합반응시간은 10 ∼ 45분으로 설정하였다. -78 ℃의 반응온도는 아세톤(Acetone) 항온조에 드라이아이스를 가하여 준비하였으며, 저온온도계를 사용하여 항온조의 온도를 측정하였다. 실험에 사용된 개시제인 포타슘 다이페닐메탄(DPM-K)은 포타슘-나프탈렌(K-NaPh) 이온 용액과 다이페닐메탄을 반응시켜 얻어졌으며, 즉시 진공 라인에 연결된 분배장치를 통하여 적당한 농도로 희석된 뒤에 유리 앰플에 나뉘어져 저온 냉장고에 보관되었다.
도 2에 나타낸 단독 중합체 중합장치를 이용하여 중합반응을 실시하였다. 정제된 개시제(DPM-K), 단량체(2-비닐피리딘, 2VP), 첨가제(소디움 테트라페닐보레이트, NaBPh4), 반응종결제(메탄올), 세정액이 들어 있는 유리 앰플(ampoule)들을 포함한 중합장치는 진공라인에 연결되어 내부가 고진공 상태 및 질소 분위기인 상태로 된 뒤 진공라인으로부터 분리(sealing) 되었다. 분리된 장치는 그 후 세정액이 들어있는 앰플에 의해 내부가 세척된 뒤, 개시제의 앰플을 깨뜨려 개시제를 중합장치에 도입하였다. 중합장치는 미리 준비된 아세톤 항온조에 설치되어 반응기 내부와 반응물들의 온도 평형(-78 ℃)을 이룬 뒤, 단량체를 도입하고 10 ∼ 45분 동안 중합을 진행시켰다. 반응종결제로서 메탄올을 도입하여 중합반응을 종결시켰다. 얻어진 중합체는 과량의 메탄올에 침전된 뒤, 여과 후 진공건조 또는 동결 건조되었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 온화한 개시제인 포타슘 다이페닐메탄을 사용하여 2-비닐피리딘을 중합한 경우, 약 10분 내지 45분의 반응 시간에서 정량적인 수율을 가지는 폴리(2-비닐피리딘) 단독 중합체를 얻을 수 있었으며, 분자량 또한 계산된 분자량과 겔투과크로마토그래피(GPC)로부터 측정되어진 분자량이 잘 일치하였고, 좁은 분자량 분포(1.06 이하)를 나타내었다.
도 3은 이러한 결과를 종합적으로 나타낸 그래프로서, 2-비닐피리딘 단량체에 대한 개시제(DPM-K)의 몰비 변화에 따른 분자량 및 분자량 분포의 변화를 나타내었다. 개시제에 대한 단량체의 비가 증가함에 따라 분자량도 선형으로 증가하는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 결국 포타슘 다이페닐메탄(DPM-K)을 사용하여 2-비닐피리딘의 리빙중합이 가능했음을 의미한다.
도 4에는 2-비닐피리딘 단량체와 폴리(2-비닐피리딘) 단독 중합체의 1H NMR 분석결과가 나타나 있다. 스펙트럼에서 보는 바와 같이 약 6 ppm 이상에서 나타나는 피리딘 링의 피크들은 중합체가 형성되어감에 따라 곁사슬(side chain)의 움직임(mobility)의 감소로 넓어졌음을 알 수 있으며, 모노머의 비닐 피크들이 중합체가 됨에 따라 업필드(upfield)로 전이하여 약 1.35 ∼ 2.89 ppm에서 관찰되는 것을 볼 수 있으며, 이러한 분석 결과 폴리(2-비닐비리딘)이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2. n-헥실이소시아네이트의 단독 중합
폴리이소시아네이트의 중합 종료반응 시 리빙 체인의 활성 말단의 효과적인 반응정지 조건을 찾아보기 위하여, 폴리(n-헥실이소시아네이트) 중합반응에 반응종결제로서 메탄올, 메탄올-염산(1:0.01 v/v) 혼합용액, 메탄올-아세트산(1:0.01 v/v) 혼합용액을 각각 사용하였다.
도 2에 나타낸 단독 중합체의 중합장치를 이용하여 중합반응을 실시하였다. 세정액, 개시제, 첨가제, 단량체, 반응종결제를 포함하는 앰플이 달려있는 단독중합 반응기가 진공라인에 연결된 뒤 반응기 내부가 고진공(10-6
torr) 및 질소 분위기 상태로 된 뒤, 진공라인으로부터 분리하였다. 그 후, 반응기는 세정액에 의해 내부가 세척된 뒤에, 액체질소에 의해 얼려진 메탄올을 이용하여 준비된 -98 ℃의 메탄올 항온조에 설치되어 온도 평형이 이루어졌다. 중합은 개시제와 첨가제를 반응기 안에 도입하고, 그 후 n-헥실이소시아네이트를 도입하여 이루어졌으며 중합 반응시간은 20분이었다. 효율적인 반응종결을 위하여 각각 메탄올, 메탄올-염산, 메탄올-아세트산 용액을 각각 반응 종결제로 사용하여 도입하였다. 그 후, 중합체는 과량의 메탄올에 의해 침전된 뒤 여과되어 회수되었다.
일반적으로 폴리(n-헥실이소시아네이트)의 음이온 중합에 있어서, 폴리이소시아네이트 말단의 아미데이트(amidate) 음이온은 통상적인 반응종결제인 메탄올만으로 반응이 종결되기에는 너무나 약한 친핵체이다. 따라서, 지연된 반응종결 반응 및 그 반응속도의 불균일 등으로 인하여 폴리이소시아네이트의 합성 시 말단 아미데이트 음이온에 의한 삼량화 반응 등의 부반응이 일어나 수율을 감소시키는 원인이 되고 있어 전형적인 문제점으로 지적되어 왔다. 이에, 신속한 반응종결을 위하여 메탄올에 산(acid)이 첨가된 메탄올 혼합용액을 반응 종결제로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 표 2에는 여러 가지 반응종결제에 의한 폴리(n-헥실이소시아네이트)의 중합결과가 표시되어 있다. 먼저, 통상적인 반응종결제인 메탄올을 사용하였을 경우에는 중합체의 수율이 69 %로써 정량적인 수율을 얻을 수가 없었으며 분자량 분포 또한 상대적으로 넓게 관찰되었다. 이는 아미데이트 이온의 상대적인 안정성으로 인하여 메탄올과의 반응이 신속히 그리고 완전히 일어나지 않은 것을 의미한다. 그러나 산성을 가지는 염산 및 아세트산을 첨가한 메탄올 혼합용액으로 반응을 종결시켰을 때에는 정량적인 수율 및 상대적으로 좁은 분자량 분포를 얻을 수 있었으며 이는 종결반응이 균일하게 이루어졌음을 의미한다. 이러한 두 가지 반응종결제 중 메탄올-염산 혼합용액의 경우, 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트의 블록공중합체를 합성할 경우 염산에 의한 피리딘 고리의 사량화(quaternization)반응이 일어나게 되어 불용성의 중합체가 생성되므로 분석이 어려워지게 된다. 따라서, 보다 온화한 조건을 가지는 메탄올-아세트산 혼합용액이 폴리(n-헥실이소시아네이트)의 중합반응에 가장 적합한 반응종결제임을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트의 블록 공중합
2-비닐피리딘(2VP)과 n-헥실이소시아네이트(HIC)의 블록공중합체를 합성하기 위하여, 먼저 첫 번째 단량체로서 2-비닐피리딘(2VP)을 사용하였다. 2-비닐피리딘의 중합 반응은 -78 ℃의 반응 온도와 고진공(10-6
torr)하에서 이루어 졌으며, 용매는 테트라하이드로퓨란을 이용하였다. 중합반응시간은 30분으로 설정하였다. -78 ℃의 반응온도는 아세톤(Acetone) 항온조에 드라이아이스를 가하여 준비하였으며, 저온온도계를 사용하여 항온조의 온도를 측정하였다.
도 1에 나타낸 블록 공중합장치를 이용하여 중합반응을 실시하였다. 정제된 개시제(DPM-K), 단량체(2-비닐피리딘, n-헥실이소시아네이트), 첨가제(소디움 테트라페닐보레이트, NaBPh4), 반응종결제(메탄올-아세트산), 세정액이 들어 있는 유리 앰플(ampoule)들을 포함한 중합장치는 진공라인에 연결되어 내부가 고진공 상태 및 질소 분위기인 상태로 된 뒤 진공라인으로부터 분리(sealing) 되었다. 분리된 장치는 그 후 세정액이 들어있는 앰플에 의해 내부가 세척되었다. 그 후, 개시제의 앰플을 깨뜨려 개시제를 중합장치에 도입하였다. 중합장치는 미리 준비된 아세톤 항온조에 설치되어 반응기 내부와 반응물들의 온도 평형(-78 ℃)을 이룬 뒤, 2-비닐피리딘을 도입하고 30분 동안 중합을 진행시켰다. 그후, 폴리(2-비닐피리딘) 단독 중합체 용액 중 일부는 단독 중합체 수용관(30)에 옮겨졌으며, 첨가제인 소디움 테트라페닐보레이트를 주반응기에 도입하여 상대 양이온을 포타슘에서 소디움으로 바꾼 뒤에 메탄올에 액체 질소를 가하여 준비한 -98 ℃의 항온조에 반응 장치를 옮기고, 온도평형을 이룬 뒤에 두 번째 단량체인 n-헥실이소시아네이트를 도입하여 20분간 반응을 진행시켰다. 반응종결제로서 메탄올-아세트산 혼합용액을 도입하여 중합반응을 종결하였다. 얻어진 중합체는 과량의 메탄올에 침전시킨 뒤, 여과 후 진공건조 또는 동결 건조하였다.
상기 표 3은 첨가제인 소디움 테트라페닐보레이트의 농도변화에 따른 2-비닐피리딘과 n-헥실이소시아네이트의 블록공중합체의 합성에 관한 결과가 나타나 있다. 폴리(n-헥실이소시아네이트)는 상대 양이온으로서 소디움 이온을 사용할 경우 정량적인 수율 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 특히 공통이온염으로 작용하는 소디움 테트라페닐보레이트를 사용하는 경우 2-비닐피리딘의 중합 시 상대 양이온이었던 포타슘 이온이 소디움 이온으로 교환되어 n-헥실이소시아네이트의 중합을 보다 더 정량적으로 이끌 수 있다. 또한, 이러한 소디움 테트라페닐보레이트는 상대 양이온인 소디움의 농도를 증가시켜 리빙 중합체 체인 말단의 아미데이트 음이온과 상대 양이온인 소디움 이온과의 짝이온 상태를 접촉이온(contact ion) 상태로 만들어 주기 때문에 음이온 리빙중합이 가능하며, 중합반응 시간은 20 ∼ 40분이 적당하다.
상기 표 3의 결과에 의하면, 포타슘 다이페닐메탄에 의해 개시되어 중합되어진 2-비닐피리딘 블록은 정량적인 수율 및 좁은 분자량 분포, 그리고 제어된 분자량결과를 나타내었다. 그 후, 각각 농도가 다른 소디움 테트라페닐보레이트를 사용하여 상대 양이온을 포타슘에서 소디움으로 전환시킨 뒤, 이소시아네이트의 중합에 알맞은 온도인 -98 ℃로 반응온도를 전환하고 n-헥실이소시아네이트를 도입하였다. 그 결과, 소디움 테트라페닐보레이트가 사용되지 않은 경우에는 이소시아네이트 블록의 수율이 낮았으며 부반응의 산물인 고리형 삼량체가 발견되었다. 그러나, 소디움 테트라페닐보레이트가 5 ∼ 10배로 증가함에 따라 정량적인 수율 및 좁은 분자량 분포를 얻는 블록공중합체를 합성할 수 있었다.
따라서 각 블록의 분자량에 제어된 미세구조를 가지는 양친매성의 코일-막대 타입형 블록공중합체의 합성이 가능하였다. 개시제에 대해서 15배의 소디움 테트라페닐보레이트를 사용한 경우에는, 헥실이소시아네이트 블록의 수율이 감소하였으며 NMR 분석결과 n-헥실이소시아네이트가 미반응 상태로 남아있는 것을 확인하였다. 이러한 원인은 과량의 소디움의 존재로 인한 중합반응의 불균일성에 의해 중합의 성장(propagation)이 제대로 이루어지지 않은 것을 의미한다.
도 5에는 블록공중합체내의 폴리(2-비닐피리딘) 블록의 비(f2vp)를 변화시켜 합성된 각각의 블록공중합체에 대한 1H NMR 분석결과를 나타내었다. 스펙트럼에서 분석한 바와 같이 각 블록의 특성 피크들이 조성의 변화에 따라 크기의 변화가 나타났으며, 이를 이용하여 각 블록의 조성을 계산하여 각 블록의 반응비율과 비교하여 거의 일치함을 확인할 수 있었다. 블록공중합체의 1H NMR 및 FT-IR 분석 결과는 다음과 같다.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz), δ(ppm): 0.9(3H, CH3), 1.00-2.10(10H, n-헥실이소시아네이트의(CH2)4, 2-비닐피리딘의 메인 체인의 CH2), 2.10-2.89(1H, 2-비닐피리딘의 CH), 3.36-4.14(2H, n-헥실이소시아네이트의 -CH2-N), 6.11-7.35(3H, 2-비닐피리딘 링의 CH), 8.02-8.55(1H, 2-비닐피리딘 링의 CH); FT-IR(KBr, cm-1): 3432(NH), 3076(2-비닐피리딘 링의 CH), 2935(aliphatic, 2-비닐피리딘 블록 메인 체인의 CH2-CH), 1698(C=O), 1590(C=C), 1474(C=N).
도 6에는 폴리(2-비닐피리딘) 단독 중합체와, 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록공중합체의 겔투과크로마토그래피의 피크 변화를 나타내었다. 상기 표 3에서 나타내었던 바와 같이 2-비닐피리딘의 단독 중합체 및 블록공중합체 모두 단일 피크를 나타내었으며 단독 중합체에서 블록공중합체로의 분자량 전이가 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.
도 7은 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록공중합체의 표면을 AFM으로 분석한 결과이다. 블록공중합체 시료(분자량= 158,300 mg/mol, 농도= 5 mg/mL, n-헥실이소시아네이트의 조성= 81%)를 클로로포름에 용해시킨 후에, 기질 위에 캐스팅하고 약 110 ℃의 온도에서 12시간동안 어닐링한 후에 측정하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 블록공중합체는 상분리 거동을 나타내었으며, 동시에 막대타입의 이소시아네이트의 블록에 의해 액정성을 나타내었다. 따라서 이러한 상분리 거동을 이용하여 자기응집 또는 나노입자, 나노 무기입자와의 나노복합체로의 응용 등으로의 가능성이 기대된다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 친수성기를 가지는 코일 타입의 폴리(2-비닐피리딘) 블록과, 친유성기를 가지는 막대타입의 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록으로 이루어져 있는 양친매성 코일-막대 타입의 블록공중합체이다. 본 발명의 블록 공중합체를 구성하는 첫 번째 블록으로서 폴리(2-비닐피리딘)은 코일형으로 전기적인 특성을 가지고 있어 금속과의 착체 형성 또는 전도성 재료, 광소자 등으로의 응용 등에 널리 각광을 받고 있는 재료이다. 두 번째 블록으로 사용되는 폴리(n-헥실이소시아네트)는 고분자 사슬이 주 사슬(main chain)의 아미드 결합에 의하여 비교적 견고하고, 폴리펩타이드와 같은 생체고분자와 같이 나선형 구조를 가지는 것으로 알려져 있어 주목을 받고 있는 재료이다. 따라서 이렇게 다양한 기능성을 가지고 있는 두 가지의 고분자가 포함되어 있는 본 발명의 블록공중합체는 분자량 및 각 블록의 조성을 정밀하게 제어하여 합성할 수 있으므로 새로운 첨단소재로서 응용 가능성이 크다.
도 1은 본 발명의 블록 공중합체 합성에 사용된 음이온 중합장치에 대한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 2에 따른 단독 중합체(homopolymer) 합성에 사용된 음이온 중합장치에 대한 개략도이다.
도 3은 2-비닐피리딘과 개시제의 몰비에 따른 폴리(2-비닐피리딘)의 분자량 및 분자량 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 2-비닐피리딘 단량체와 폴리(2-비닐피리딘)의 단독 중합체 각각에 대한 1H NMR 분석 스펙트럼이다.
도 5는 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트)의 블록공중합체의 1H NMR 분석 스펙트럼이다.
도 6은 폴리(2-비닐피리딘)의 단독 중합체와, 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트)의 블록공중합체 각각에 대한 겔 투과크로마토그래피이다.
도 7은 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리(n-헥실이소시아네이트)의 블록공중합체의 AFM 결과이다.
[도면의 주요부호에 대한 설명]
10 : 주 반응기
11, 12 : 단량체 함유 앰플 13 : 반응종결제 함유 앰플
14 : 세정액 함유 앰플 15 : 개시제 함유 앰플
16 : 첨가제 함유 앰플 10A, 20A : 절단부
20 : 세정액 회수관 30 : 단독중합체 회수관
Claims (4)
- 친수성기를 가지는 코일 타입의 폴리(2-비닐피리딘) 블록과, 친유성기를 가지는 막대타입의 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록으로 이루어져 있는 것임을 특징으로 하는 양친매성 코일-막대 타입의 블록공중합체.
- 포타슘 다이페닐메탄(KCHPh2)을 개시제로 사용하는 리빙중합법을 실시하여 폴리(2-비닐피리딘) 블록을 합성하는 단계,소디움 테트라페닐보레이트(NaBPh4)를 첨가하여 폴리(2-비닐피리딘)의 포타슘 상대 양이온을 소디움 이온으로 교환하는 단계, 및n-헥실이소시아네이트를 첨가하고 중합반응하여 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록을 합성하는 단계가포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 양친매성 코팅-막대 타입의 블록공중합체의 중합방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 폴리(2-비닐피리딘)의 분자량분포(Mw/Mn)가 1.00 ∼ 1.09인 것을 특징으로 하는 중합방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 폴리(n-헥실이소시아네이트) 블록을 합성하기 위한 중합반응에는 반응종결제로 메탄올-아세트산 혼합용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 중합방법.
Priority Applications (4)
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