CN105884988B - P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法 - Google Patents

P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供P4VP‑b‑PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法，其中，P4VP‑b‑PMA(Az)液晶嵌段共聚物具有如下结构：其中，m为10‑900，n为2‑900。本发明通过两步ATRP方法合成液晶嵌段共聚物，再通过旋涂成膜方式得到不同厚度的BCP薄膜，将薄膜置于溶剂氛围下退火后即可得到不同厚度、不同孔径大小的高贯通六方柱状薄膜，该膜在pH响应、光响应和高效离子通道领域具有很大应用价值和优势。

Description

P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状 薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及新型高分子材料技术领域，尤其涉及P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法。
背景技术
近年来，随着纳米技术的发展，对嵌段共聚物薄膜自组装微纳加工技术的研究及发表的论文呈指数级上升。通过共价键连接形成的两种化学不相似嵌段聚合物，能够自组装形成独特的大分子结构形态，如球形/柱状/层状等。嵌段共聚物薄膜微相分离纳米结构模板被用来制备周期性纳米结构功能性材料。其中，嵌段共聚物薄膜自组装微纳加工技术的研究发展大致分为三个阶段：(1)对嵌段共聚物合成方法的研究。目前，已有多种聚合方法和手段能很好的控制合成得到所需嵌段种类、嵌段数和分子量分布的嵌段共聚物，使可聚合的嵌段共聚物的单体种类不断扩大。其中，以原子转移自由基聚合(ATRP)法应用最为广泛；(2)对嵌段共聚物薄膜自组装方法的系统化研究。因为嵌段聚合物的多样化带来两嵌段、三嵌段，甚至是多嵌段共聚物的出现。这样，嵌段聚合物薄膜自组装形态也日趋增多，这可以为嵌段共聚物微纳加工技术提供各种各样的图案模板。其中，含侧链基团液晶-线团型(SGLC-coil型)两亲性嵌段共聚物薄膜自组装形态和机理更加复杂，尚待深入研究；(3)对嵌段共聚物薄膜自组装微纳加工制备的各种材料在能源、环境、生物医学、光电等领域的应用研究。这阶段的研究大大地拓展了嵌段共聚物薄膜自组装微纳加工材料的应用领域，使得嵌段共聚物薄膜自组装微纳加工技术与人们的生活息息相关。目前，10nm以下尺寸模板需求量与日俱增。
为了能方便快捷地得到10nm以下尺寸模板，SGLC-coil型两亲性嵌段共聚物的合成及研究越来越多。因为含有液晶结构的嵌段共聚物能呈现微相分离分级结构，能稳定相分离结构。而且，这种液晶嵌段共聚物的分级结构能够通过外场，如：光照/支撑体的拓扑结构/界面能来控制液晶段的排列结构进而调控整个微结构。另外，侧链液晶嵌段共聚物的非对称相图的柱状相区比一般的嵌段共聚物要宽很多。
2002年，Iyoda课题组用ATRP法制备了一系列的PEO基液晶侧链型嵌段共聚物。这种嵌段共聚物形成了以PMA(Az)为连续相，垂直六方排列的PEO柱状为分散相的微相分离区域结构。PEO通常用来与含有不同侧链液晶结构单元的聚甲基丙烯酸酯类形成嵌段共聚物，液晶侧链种类如偶氮苯类/二苯基乙烯类/亚苄基苯胺/苯基苯乙烯酮类等的。但是，PEO对有机小分子、重金属离子、过渡金属离子的络合力不强，因此限制了其在模板中的应用。
P4VP因含有独特的吡啶基团,经过乙醇或酸活化后，其对有机小分子和重金属离子吸附能力很强。同时吡啶环上的N与金属离子紧紧相连而发生超分子自组装。因此，含P4VP嵌段的聚合物在pH响应材料、药物传输以及抗菌材料领域有重要用途，也备受关注。
发明内容
本发明的目的在于提供P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及它们的制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：一种P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物，具有如下结构：
其中，m为10-900；n为2-900。
本发明的m取值优选为10-100或50-200或25-100，n取值优选为2-200或5-60或45-60。
优选地，本发明所述的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物，其P4VP的体积含量fP4VP在0.09-0.9之间。
在优选的技术方案中，所述嵌段共聚物中m＝100，n＝60；或m＝16，n＝5；或m＝100，n＝12；或m＝50，n＝32；或m＝25，n＝15。
在另一种优选的技术方案中，所述嵌段共聚物中m＝100，n＝45。
本发明的技术方案之二是：一种制备P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的方法，反应历程为：
包括如下步骤：
(1)P4VP大分子引发剂的合成：将小分子引发剂、配体、4-乙烯基吡啶(4VP)加入反应容器，用液氮冷冻所述反应器，并加入氯化亚铜(CuCl)；在液氮冷冻状态下抽真空3-7min，再在通氮气条件下解冻并搅拌3-7min，重复上述抽真空、解冻操作2-5次，最后，于真空状态下，30-60℃反应6-72h，即得粗产品；
(2)P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的合成：将P4VP大分子引发剂、配体、{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}(PMA(Az))加入反应容器，采用液氮冷冻所述反应器，并加入氯化亚铜；在液氮冷冻状态下抽真空3-7min，再在通氮气情况下解冻并搅拌3-7min，重复上述抽真空、解冻操作2-5次，最后，于真空状态下，60-100℃反应6-72h，即得粗产品。
其中，所述“解冻”指的是将反应容器拿出液氮环境。
步骤(1)优选在溶剂中进行，所述溶剂选自异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二者的混合物；进一步优选为异丙醇。为了保证反应的顺利进行，本发明优选采用除水溶剂作为反应溶剂，即可采用无水异丙醇，无水DMF，或二者的混合物作为反应溶剂，当采用二者的混合物作为反应溶剂时，二者的用量比无特殊限制。
步骤(2)同样优选在溶剂中进行，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、氯苯或二者的混合物，或N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、异丙醇的混合物，或N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇的混合物；进一步优选为DMF。同样为了保证反应的顺利进行，本发明优选采用无水溶剂作为反应溶剂，当采用2种或2种以上的混合溶剂时，各溶剂的用量无特殊限制。
步骤(1)中，采用α-溴代异丁酸乙酯，1-氯苯基乙烷，α-溴代苯乙烷，α-溴代异丁酸甲酯，α-氯代异丁酸乙酯，α-氯代异丁酸甲酯中的一种作为小分子引发剂；优选采用α-溴代异丁酸乙酯。
步骤(1)和(2)中，采用的配体相同，所述配体选自三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、五甲基二丙烯三胺中的一种，优选为Me6TREN。
优选地，以摩尔比计，步骤(1)中，小分子引发剂：配体：CuCl：4VP＝1：(1-3)：(1-2)：(10-800)。
步骤(2)中，大分子引发剂：配体：CuCl:PMA(Az)＝1：(1-3)：(1-2)：(0.1-50)。
优选地，步骤(1)和(2)的反应时间为10-20h，进一步优选为16h。
作为本发明较佳的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的制备方法，步骤(1)中所用的原料为α-溴代异丁酸乙酯、Me6TREN、4VP和CuCl，步骤(2)中所用的原料为P4VP大分子引发剂、Me6TREN、PMA(Az)和CuCl，其余ATPR操作同上，此种情况下，能够实现P4VP基液晶嵌段共聚物的ATRP的高效合成，可得到不同嵌段数窄分布的大分子引发剂和两亲性液晶嵌段共聚物，实现了P4VP的可控ATRP合成。
为了确保产物的品质，上述制备方法还包括对步骤(1)和(2)的反应液进行后处理的步骤，对两步反应的后处理可采用相同的操作，即：用液氮猝灭反应，去除铜盐，旋干反应液并用醚类溶剂沉淀、洗涤产物；
其中，所述醚类溶剂为石油醚、乙醚或二者的混合物；优选采用冷的醚类溶剂对产物进行沉淀、洗涤。
优选地，采用中性氧化铝柱去除铜盐。进一步优选地，在去除铜盐之前，采用二氯甲烷溶解反应产物。
本发明同时提供上述任意一种方法制备得到的P4VP-b-PMA(Az)液晶嵌段共聚物。
本发明合成的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物是由两步ATRP反应聚合而成。聚合过程中严格排气处理，包括：合理规范的操作、多次冷冻解冻操作、加入的所有溶剂均通氮气排气处理，从而成功地实现了P4VP基液晶嵌段共聚物的ATRP有效合成。
本发明的技术方案之三是：一种制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜(BCP)的方法，具体为：将配制好的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物溶液旋涂在单晶硅片上形成薄膜，对所述薄膜进行退火即得。
所述P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物为上述任意一种P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物，或由任意一种方法制备得到。
为了确保涂膜的效果，在进行涂膜之前，先对单晶硅片进行清洗，清洗可采用本领域常规技术手段，本发明优选的清洗操作为：将硅片先后分别置于丙酮和乙醇中超声清洗，然后用氮气吹扫干燥。
所述旋涂具体为：将配置好的溶液滴在硅片上，在600r/min-3000r/min的涂膜转速下旋涂成膜，控制膜厚为100nm-6μm，涂膜后置于室温下干燥。
所述退火为：将所述薄膜置于氯仿和/或四氢呋喃的饱和蒸气氛围中，于15-40℃退火2-240h；优选为，将所述薄膜置于氯仿饱和蒸气氛围中，于20-30℃退火30-48h。
所述的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物溶液是以氯仿、四氢呋喃或二者的混合物为溶剂配制得到的，本发明优选所述溶液的浓度为1wt％-12wt％。
本发明的技术方案之四是：采用上述任意一种方法制备得到的柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜。
所述高贯通六方柱状薄膜的柱直径大小可以调节，例如选择P4VP的体积含量fP4VP＝0.1-0.5之间不同m值的两嵌段共聚物即可得到柱直径为几个纳米到几百个纳米的高贯通薄膜。本发明制备得到的BCP膜退火后的薄膜厚度能达到100nm～6μm，退火后能清楚看到薄膜截面呈完全贯通的P4VP六方柱状分散相结构，PMA(Az)为连续相。
本发明的技术方案之五是：任意一种P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物，或任意一种方法制备得到的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物，或任意一种方法制备得到的柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜，或所述柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜在pH响应材料、药物传输材料、抗菌材料、光响应材料、高效离子通道、金属纳米线领域中的应用。
本发明所述的嵌段共聚物中，疏水段为聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}(PMA(Az))，具有易相分离和光响应特性(偶氮基团)；亲水段为聚4-乙烯基吡啶(P4VP)，具有易质子化、极强的金属络合能力、pH响应和亲水性特点；嵌段共聚物中两嵌段间相互作用哈金斯参数值很大，且含有稳定相分离的液晶嵌段，容易实现模板特征尺寸在10纳米以下的需求，为嵌段共聚物光刻/金属纳米线的制备，高效率离子通道的制备提供了潜在的共聚物材料。BCP薄膜模板能够很好的络合二氧化硅、二氧化钛、氯金酸等的前驱体，可制备得到结构完整长程有序的半导体、过渡金属、金属纳米线等材料。
本发明涉及的“P4VP-b-PMA(Az)”、“P4VP-b-PMA(Az)两嵌段共聚物”、“P4VP-b-PMA(Az)液晶嵌段共聚物”、“P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物”、“P4VP-b-PMA(Az)共聚物”指代的含义相同。
本发明涉及到的原料或试剂均可市购获得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
附图说明
图1是合成的P4VP100-Br，P4VP-b-PMA(Az)两嵌段共聚物的1H-NMR谱图，从下至上依次为P4VP100-Br，P4VP100-b-PMA(Az)45，P4VP100-b-PMA(Az)60的1H-NMR谱图；
图2是合成的P4VP100-Br，P4VP-b-PMA(Az)两嵌段共聚物的DSC曲线图，从下至上依次对应的是P4VP100-b-PMA(Az)60，P4VP100-b-PMA(Az)45，P4VP100-b-PMA(Az)12，P4VP100-Br的曲线图；
图3是实施例6制备得到的退火后BCP薄膜的断面SEM图；
图4是实施例6制备得到的退火后BCP薄膜的上表面SEM图；
图5是实施例7制备得到的退火后BCP薄膜的断面SEM图；
图6是实施例8制备得到的退火后BCP薄膜的断面SEM图；
图7是实施例7制备得到的模板引入SiO2前驱体后得到的SiO2纳米阵列表面SEM图；
图8是实施例9制备得到的退火后BCP薄膜的断面SEM图；
图9是实施例10制备得到的退火后BCP薄膜的断面SEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，以下实施例中涉及的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
实施例1
P4VP100-b-PMA(Az)60嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)P4VP大分子引发剂的合成：
向干净的史莱克瓶中依次加入10ml除水后的异丙醇，100倍α-溴代异丁酸乙酯摩尔当量的4VP即11ml，150.4ul的α-溴代异丁酸乙酯，545.6ul的配体三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，混合均匀。然后，将史莱克瓶置于液氮中冷冻，加入100mg氯化亚铜(CuCl)，再用胶塞将瓶上口封死。其中加料摩尔比为，引发剂：配体：CuCl＝1：2：1。随后在冷冻情况下抽真空5分钟，通氮气情况下解冻并搅拌5分钟，循环3次。最后，在冷冻抽真空的情况下将史莱克瓶的高真空截阀拧紧，再解冻并置于45℃油浴中搅拌反应16小时。
达到反应时间且体系黏度上升时，将体系用液氮淬灭，打开橡胶塞将得到的产物体系用二氯甲烷溶解并过中性氧化铝柱子除铜盐，用滴管吸取滤液并在高速搅拌的冷石油醚中沉淀和洗涤三次以除去未反应的4VP单体和低聚物。最后用砂芯漏斗将沉降后的悬浊抽滤，将抽滤得到的固体置于20℃真空烘箱中烘16h，最后得到纯净干燥的8g淡粉色粉末，即嵌段数为100的P4VP100-Br大分子引发剂；
2)P4VP100-b-PMA(Az)60两嵌段共聚物的合成：
向干净的史莱克瓶中依次加入10ml除水后的DMF，称0.5g的P4VP100-Br大分子引发剂，1.41g的MA(Az)，21.9ul的配体三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)，混合均匀。然后，将史莱克瓶置于液氮中冷冻2min，再抽真空2min后，通入氮气并在氮气氛下加入5mg氯化亚铜(CuCl)，再用胶塞将瓶上口封死。其中加料摩尔比为，引发剂：配体：CuCl＝1：3：1。随后在冷冻情况下抽真空5分钟，通氮气情况下解冻并搅拌5分钟，循环3次。然后在冷冻抽真空的情况下将史莱克瓶的高真空截阀拧紧，再解冻并置于100℃油浴中搅拌反应8小时。
8h后将体系用液氮淬灭，打开橡胶塞将得到的产物体系用二氯溶解并过中性氧化铝柱子除铜盐，用滴管吸取过滤液并在高速搅拌的冷石油醚中沉淀和洗涤三次，以除去未反应的单体和低聚物。最后用砂芯漏斗将沉降后的悬浊液抽滤，将抽滤得到的固体置于20℃真空烘箱中烘16h。最后得到纯净干燥的1g淡黄色粉末，即嵌段数为P4VP100-b-PMA(Az)60嵌段共聚物。
实施例2
P4VP16-b-PMA(Az)5嵌段共聚物的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
步骤1)中，以1-氯苯基乙烷(PE-Cl)为引发剂，且引发剂：配体：CuCl＝1：2.5：1(摩尔比)。各物质的用量分别为：引发剂0.25g，配体1ml，CuCl 173.2mg，4VP 2.5g，反应溶剂DMF 6mL。最后得到嵌段数为16的P4VP16-Br大分子引发剂2.5g；
步骤2)中，以五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为配体，且大分子引发剂：配体：CuCl＝1：3：1(摩尔比)，各物质的用量分别为：引发剂0.2g，配体0.062g，CuCl 0.011g；反应溶剂DMF 4mL，氯苯4ml。
实施例3
P4VP100-b-PMA(Az)12嵌段共聚物的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
步骤1)中，以α-溴代异丁酸甲酯为引发剂，且引发剂：配体：CuCl＝1：3：1(摩尔比)。各原料的用量分别为：引发剂0.3g，配体1.15g，CuCl 161mg，4VP 18g，溶剂DMF 3ml，异丙醇5ml。最后得到嵌段数为100的P4VP-Br大分子引发剂10g；
步骤2)中，以五甲基二丙烯三胺为配体，且大分子引发剂：配体：CuCl＝1：2：1(摩尔比)，各原料的用量分别为：引发剂0.5g，配体0.019g，CuCl 5mg；溶剂为氯苯8ml，单体MA(Az)0.3g，即12摩尔当量的P4VP-Br的量。
实施例4
P4VP50-b-PMA(Az)32嵌段共聚物的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
步骤1)中，引发剂：配体：CuCl＝1：2.3：1(摩尔比)，各原料的用量分别为：引发剂0.2g，配体0.54g，CuCl 99.4mg，4VP 6g，最后得到嵌段数为50的P4VP-Br大分子引发剂5g。
步骤2)中，大分子引发剂：配体：CuCl＝1：2.5：1(摩尔比)，各原料的用量分别为：引发剂0.2g，配体22mg，CuCl 3.7mg。单体MA(Az)为0.7g，溶剂为异丙醇2ml，氯苯2ml，DMF2ml。
实施例5
P4VP25-b-PMA(Az)15嵌段共聚物的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
步骤1)中，以α-溴代苯乙烷为引发剂，且引发剂：配体：CuCl＝1：3：1(摩尔比)。各原料的用量分别为：引发剂0.2g，配体747.2mg，CuCl 108mg；单体4VP 3g。最后得到嵌段数为25的P4VP25-Br大分子引发剂2.5g。
步骤2)中，大分子引发剂：配体：CuCl＝1：2.5：1(摩尔比)，各原料的用量分别为：引发剂0.2g，配体43.9mg，CuCl 8mg。单体MA(Az)0.7g，溶剂为4ml异丙醇，4ml氯苯。最后得到0.6g聚合物。
实施例6
该实施例提供高贯通六方柱状P4VP-b-PMA(Az)两嵌段共聚物薄膜的制备，包括如下步骤：
(1)配制嵌段共聚物溶液：
取0.06g实施例1的P4VP-b-PMA(Az)，fP4VP＝0.1-0.5，并将其溶解在0.44g氯仿中，室温下搅拌2h，得到浓度为12wt％BCP/CHCl3溶液。
(2)处理硅片并涂膜：
取2cm*2cm的单晶硅片置于丙酮中超声清洗30min，再置于乙醇中超声清洗30min。取出硅片，用氮气吹干硅片表面溶剂待用。用1ml滴管吸取12wt％的BCP/CHCl3溶液滴到干净硅片上，600r/min转速下旋涂60s成膜，并置于室温环境下6h后待用。
(3)薄膜溶剂退火：
将上述薄膜置于温度为30℃，直径为10cm，并盛有30ml氯仿饱和蒸汽的干燥器内，干燥器密闭且置于恒温恒湿箱中，48h后取出薄膜，并置于室温下静置2h。
实施例7
该实施例提供高贯通六方柱状P4VP-b-PMA(Az)两嵌段共聚物薄膜的制备，制备方法同实施例6，区别仅在于：配制旋涂液的溶剂为THF和氯仿任何比例的混合液，退火溶剂氛围为氯仿和THF的任何混合蒸汽氛围，退火时间短，为30h。。
实施例8
该实施例提供高贯通六方柱状P4VP-b-PMA(Az)两嵌段共聚物薄膜的制备，制备方法同实施例6，区别仅在于：使用实施例3制备得到的P4VP-b-PMA(Az)，fP4VP＝0.1-0.5两嵌段共聚物0.04g，配制成浓度为8％的旋涂溶液。
实施例9
该实施例提供高贯通六方柱状P4VP-b-PMA(Az)fP4VP＝0.1-0.5，两嵌段共聚物薄膜的制备，制备方法同实施例6，区别仅在于：使用实施例4制备得到的P4VP-b-PMA(Az)，fP4VP＝0.1-0.5，两嵌段共聚物0.025g，配制成浓度为5％的旋涂溶液。
实施例10
该实施例提供高贯通六方柱状P4VP-b-PMA(Az)，fP4VP＝0.1-0.5，两嵌段共聚物薄膜的制备，制备方法同实施例6，区别仅在于：使用实施例5制备得到的P4VP-b-PMA(Az)，fP4VP＝0.1-0.5，两嵌段共聚物0.015g，配制成浓度为3％的溶液。
为了进一步说明本发明的效果，将退火好的薄膜于液氮中淬冷，5s后取出并用玻璃刀切断，喷金后即制得薄膜断面电镜样品可用于电镜检测，从图3,4,5,6,8,9可以看出，在合适的退火条件下能得到具有高度贯通的垂直六方柱状排列的薄膜，并且通过选择不同嵌段的P4VP，六方柱状直径可调。
此外，对实施例7制备得到的薄膜引入SiO2前驱体可得到SiO2纳米阵列，其表面SEM图如7所示，从图中可以看到高度有序的六方密排结构的二氧化硅膜，六方柱直径为50nm。
其中采用如下方法引入SiO2前驱体：配制二氧化硅前驱体TEOS凝胶液，将嵌段共聚物薄膜置于凝胶液中泡30min，再取出用水冲洗。60度固化一段时间后，在马弗炉中煅烧即可。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于，将配制好的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物溶液旋涂在单晶硅片上形成厚度100nm～6μm薄膜，对所述薄膜退火即得；
所述P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物具有如下结构：
其中，m为10-900；n为5-60；
或，所述P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物采用如下方法制备而成：
具体包括如下步骤：
(1)P4VP大分子引发剂的合成：将小分子引发剂、配体、4-乙烯基吡啶加入反应容器，用液氮冷冻所述反应器，并加入氯化亚铜；在液氮冷冻状态下抽真空3-7min，再在通氮气条件下解冻并搅拌3-7min，重复上述抽真空、解冻操作2-5次，最后，于真空状态下，30-60℃反应6-72h，即得粗产品；
(2)P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的合成：将P4VP大分子引发剂、配体、{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}加入反应容器，用液氮冷冻所述反应器，并加入氯化亚铜；在液氮冷冻状态下抽真空3-7min，再在通氮气情况下解冻并搅拌3-7min，重复上述抽真空、解冻操作2-5次，最后，于真空状态下，60-100℃反应6-72h，即得粗产品。
2.根据权利要求1所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于，所述P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物中P4VP的体积含量fP4VP为0.1-0.5。
3.根据权利要求1所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于，以氯仿和/或四氢呋喃为溶剂配制浓度为1wt％-12wt％的P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物溶液。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于，所述P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的结构中，P4VP的体积含量fP4VP在0.09-0.9之间。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于，制备P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的方法中，步骤(1)在溶剂中进行，所述溶剂选自异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物；和/或，
步骤(2)在溶剂中进行，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、氯苯或二者的混合物，或N,N-二甲基甲酰胺、氯苯、异丙醇的混合物，或N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇的混合物；和/或，
所述小分子引发剂选自α-溴代异丁酸乙酯，1-氯苯基乙烷，α-溴代苯乙烷，α-溴代异丁酸甲酯，α-氯代异丁酸乙酯，α-氯代异丁酸甲酯中的一种；
所述配体选自三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二丙烯三胺中的一种。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于：制备P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的方法中，以摩尔比计，步骤(1)中，小分子引发剂：配体：氯化亚铜：4-乙烯基吡啶＝1：(1-3)：(1-2)：(10-800)；步骤(2)中，大分子引发剂：配体：氯化亚铜：{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}＝1：(1-3)：(1-2)：(0.1-50)。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于：制备P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物的方法中还包括对步骤(1)和(2)的反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：用液氮猝灭反应，去除铜盐，旋干反应液并用醚类溶剂沉淀、洗涤产物。
8.根据权利要求7所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于：所述醚类溶剂为石油醚、乙醚或二者的混合物。
9.根据权利要求7所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于：采用中性氧化铝柱去除铜盐。
10.根据权利要求1～3任意一项所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于：所述退火为：将所述薄膜置于氯仿和/或四氢呋喃的饱和蒸气氛围中，于15-40℃退火2-240h。
11.根据权利要求10所述的制备柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜的方法，其特征在于：将所述薄膜置于氯仿和/或四氢呋喃的饱和蒸气氛围中，于20-30℃退火30-48h。
12.权利要求1～11任意一项所述的方法制备得到的柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜，其特征在于：所述柱直径为几纳米到几百纳米。
13.权利要求1～11任一项所述的方法制备得到的柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜，或权利要求12所述的柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜在pH响应材料、药物传输材料、抗菌材料、光响应材料、高效离子通道、金属纳米线领域中的应用。
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