CN103408783A - 一种具有规整垂直孔道多孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有规整垂直孔道多孔膜的制备方法，先使用溶剂对嵌段共聚物薄膜退火，诱导嵌段共聚物发生相分离，形成具有垂直取向的微相结构，再通过溶胀剂对嵌段共聚物分散相进行选择性溶胀，将分散性转变为孔道结构，从而形成高度有序的垂直孔道结构的多孔膜。本发明所制备的薄膜具有垂直取向的圆柱形孔道结构，孔道大小高度均一，排布高度规整，并且孔径可调。该方法操作极其简便，可控，无化学反应，因此在分离膜，纳米刻蚀等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有规整垂直孔道多孔膜的制备方法，具体涉及通过溶剂对嵌段共聚物薄膜进行退火，形成垂直的微相结构，再通过选择性溶剂对分散相进行选择性溶胀，形成垂直规整的孔道结构。
背景技术
嵌段共聚物可以发生微相分离，形成规整有序阵列的微相结构。对于嵌段共聚物薄膜，由于受基底和自由面的共同作用，共聚物薄膜所形成的微相通常平行于表面。通过溶剂退火可以得到垂直的微相结构，但是文献所报道的溶剂退火所得垂直微相的高度通常不超过100nm。
将具有垂直微相的嵌段共聚物薄膜的分散相转变为孔道可以形成具有规整孔道的多孔膜。文献报道利用嵌段共聚物制备多孔膜通常通过将嵌段共聚物膜的微相通过选择性刻蚀的方法去除，形成孔道结构；或者向嵌段共聚物薄膜内添加小分子，然后洗去小分子形成孔道结构。这些方法通常涉及化学反应，操作步骤繁琐。
根据嵌段共聚物两链段的化学性质不同，我们实验室已经报道可以通过选择性溶胀的方法，使分散相发生高度溶胀，溶胀剂挥发后空穴化形成孔道结构。该方法简单不涉及化学反应，无质量损失，并且可以通过改变溶胀条件改变孔道大小，但是之前的工作是对旋涂的薄膜直接溶胀，所得孔道杂乱无序，并且孔径的分布相对较宽。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种具有规整垂直孔道多孔膜的制备方法。
本发明的技术方案为：首先将嵌段共聚物溶液旋转涂膜于基底上，然后通过溶剂退火，促进分子链的移动，诱导嵌段共聚物相分离形成垂直取向的柱状微相结构，然后经过选择性溶胀，干燥，使分散相转变为孔道结构。
本发明的具体技术方案为：一种具有规整垂直孔道多孔膜的制备方法，其具体步骤如下：
a）将由链段A和链段B构成的嵌段共聚物和溶剂混合，配成聚合物溶液，其中聚合物质量浓度为0.1～10%；
b）将聚合物溶液旋转涂膜于基底上；
c）将基底上的聚合物薄膜，常温下在溶剂蒸汽氛围中退火处理，取出后在空气中自然干燥；
d）将自然干燥后的嵌段共聚物薄膜置于选择性溶剂中浸泡处理后取出，在空气中自然干燥。
优选所述的链段A是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈；链段B是聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸、聚乙二醇或聚氧乙烯；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为10-50%。
优选步骤a）中所述溶剂为二氧六环、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
优选步骤b）中旋转涂膜的转速为2000-6000rpm。优选所述的基底为亲水性基底，如硅基底、玻璃或陶瓷等。
优选步骤c）中所述的溶剂蒸汽为二氧六环、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
优选步骤c）退火处理的时间为40s-24h。优选步骤d）中所述选择性溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸或乙酸；选择性溶剂温度为30-100℃；浸泡处理的时间0.05-72小时。
有益效果：
（1）方法简单，易于操作。
（2）不涉及化学反应，无质量损失。
（3）得到多孔膜的孔径高度均一，孔道排布高度规整，且孔道的高度可以得到500nm以上。
（4）可以通过改变溶胀条件来调控孔道的大小。
（5）所得薄膜孔壁和膜表面为聚乙烯基吡啶（PVP）链所覆盖，因此具有很好的亲水性。
附图说明
图1为实施例1所制60℃乙醇溶涨3小时多孔膜扫描电镜（SEM）照片；其中（a）为表面，（b）为断面；
图2为实施例1不同溶胀温度所制得多孔膜的表面SEM照片，其中（a）40℃，（b）45℃，（c）55℃；
图3为实施例1不同溶胀温度所制得多孔膜孔径和孔隙率随溶胀温度变化的曲线图；
图4为实施例2所制备多孔膜的扫描电镜（SEM）照片，其中（a）为表面，（b）为断面。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但所给实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。
实施例1
（a）用天平称取0.06克聚苯乙烯与聚（2-乙烯基吡啶）的嵌段共聚物（聚（2-乙烯基吡啶）体积比为20%，总分子量为36.2万道尔顿），溶解在2.0克三氯甲烷中，配制成聚合物质量分数为4%的溶液；
（b）待聚合物完全溶解之后，用PTFE过滤头过滤溶液以去除大的聚集体，然后以2000rpm在旋转涂膜仪上将聚合物溶液涂膜于硅基底上；
（c）将薄膜转移到在瓶子底部装有三氯甲烷的小瓶子中，使薄膜在三氯甲烷的蒸汽中退火处理10min后取出，在空气中自然干燥；
（d）将退火后的薄膜浸没于不同温度（40，45，50，55，60，70℃）的乙醇中溶胀3h后取出，使乙醇在空气中自然挥发干燥。
由图（1）可以看出，经过溶胀60℃乙醇溶胀之后在膜表面出现孔径均一，以六方排列的孔道结构，孔径大小为～45nm，且从截面可以看出圆形的孔道贯穿整个薄膜，孔与孔之间相互平行，孔道的高度为～1.1μm。
由图（2a，b，c）SEM图可以看出，孔径的大小随着溶胀温度的增加逐渐增加。并且从图3可以看出孔径大小和孔隙率与溶胀温度呈一定的线性关系，孔径和孔隙率随着温度增加逐渐增加，70℃乙醇溶胀，膜孔隙率达到45.2%。
实施例2
（a）用天平称取0.06克聚苯乙烯与聚丙烯酸的嵌段共聚物（聚丙烯酸）体积比为25%，总分子量为6.65万道尔顿），溶解在3.0克四氢呋喃中，配制成聚合物质量分数为2%的溶液；
（b）待聚合物完全溶解之后，用PTFE过滤头过滤溶液以去除大的聚集体，然后以3000rpm在旋转涂膜仪上将聚合物溶液涂膜于硅基底上；
（c）将薄膜转移到在瓶子底部装有甲苯的小瓶子中，使薄膜在甲苯的蒸汽中退火处理40s后取出，在空气中自然干燥；
（d）将退火后的薄膜浸没于30℃的乙二醇中溶胀12h后取出，使乙二醇在空气中自然挥发干燥。
由图（4a）可以看出，经过溶胀之后在膜表面出现孔径均一，以六方排列的孔道结构，孔径大小为～12nm，且从（4b）截面可以看出圆形的孔道贯穿整个薄膜，孔与孔之间相互平行，孔道的高度为～300nm。
实施例3
（a）用天平称取0.06克聚丙烯腈与聚氧乙烯的嵌段共聚物（聚氧乙烯）体积比为10%，总分子量为9万道尔顿），溶解在0.6克甲苯中，配制成聚合物质量分数为10%的溶液；
（b）待聚合物完全溶解之后，用PTFE过滤头过滤溶液以去除大的聚集体，然后以3000rpm在旋转涂膜仪上将聚合物溶液涂膜于硅基底上；
（c）将薄膜转移到在瓶子底部装有四氢呋喃的小瓶子中，使薄膜在四氢呋喃的蒸汽中退火处理1h后取出，在空气中自然干燥；
（d）将退火后的薄膜浸没于80℃的水中溶胀72h后取出，使水在空气中自然挥发干燥。
从SEM图中可以看出形成规整的六方排布的圆形孔道结构，孔径大小为～20nm，且从截面可以看出圆形的孔道贯穿整个薄膜，孔与孔之间相互平行，孔道的高度为～3μm。
实施例4
（a）用天平称取0.06克聚甲基苯乙烯与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物（聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯体积比为50%，总分子量为29万道尔顿），溶解在60克二氧六环中，配制成聚合物质量分数为0.1%的溶液；
（b）待聚合物完全溶解之后，用PTFE过滤头过滤溶液以去除大的聚集体，然后以5000rpm在旋转涂膜仪上将聚合物溶液涂膜于玻璃基底上；
（c）将薄膜转移到在瓶子底部装有二甲基甲酰胺的小瓶子中，使薄膜在二甲基甲酰胺的蒸汽中退火处理24h后取出，在空气中自然干燥；
（d）将退火后的薄膜浸没于90℃的甲酸中溶胀0.05h后取出，使甲酸在空气中自然挥发干燥。
从SEM图中可以看出形成规整的六方排布的圆形孔道结构，孔径大小为～38nm，且从截面可以看出圆形的孔道贯穿整个薄膜，孔与孔之间相互平行，孔道的高度为～20nm。
Claims (7)
1.一种具有规整垂直孔道多孔膜的制备方法，其具体步骤如下：
a）将由链段A和链段B构成的嵌段共聚物和溶剂混合，配成聚合物溶液，其中聚合物质量浓度为0.1～10%；
b）将聚合物溶液旋转涂膜于基底上；
c）将基底上的聚合物薄膜，在溶剂蒸汽氛围中退火处理，取出后在空气中自然干燥；
d）将自然干燥后的嵌段共聚物薄膜置于选择性溶剂中浸泡处理后取出，在空气中自然干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的链段A是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈；链段B是聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸、聚乙二醇或聚氧乙烯；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为10-50%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a）中所述溶剂为二氧六环、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b）中旋转涂膜的转速为2000-6000rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c）中所述的溶剂蒸汽为二氧六环、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c）中的退火处理的时间为40s～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d）中所述选择性溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸或乙酸；选择性溶剂温度为30-100℃；浸泡处理的时间0.05-72小时。
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