CN103772737A - 一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料及其制备方法。具体方法是：以由聚苯乙烯和聚乳酸或聚氧化乙烯组成的星形嵌段共聚物为原料，在高于聚合物玻璃化温度的条件下热压使共聚物定向流动，得到微相分离且取向对齐的前体材料；将前体材料在碱性溶液或碘化氢水溶液中选择性刻蚀除去聚乳酸或聚氧化乙烯相，并通过改性在孔道内壁形成所需的官能团，从而获得具有纳米级孔隙结构和高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。该块体材料的比表面积、孔隙率和孔体积均有较大幅度提高，并且孔内壁带有功能基团，可用于纳米级有机分子的选择性分离，在分离领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料及其制备方法。
背景技术
纳米多孔聚合物材料作为一种具有规整二维纳米孔隙结构的有机高分子材料,通常孔径在10~50纳米之间，有较高的耐热性能和力学性能，同时具有一定的孔隙率和比表面积等特点，使其成为下一代新型纳米有机材料，越来越受到研究者的重视。
目前用作制备此类多孔材料的共聚物多采用线性-线性共聚物。例如，Hillmyer等人利用聚苯乙烯-聚乳酸线性聚合物（J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761-12773）和聚苯乙烯-聚氧化乙烯线性聚合物（Macromolecules 2005, 38, 4038-4039）制备了聚苯乙烯为基体的多孔聚合物材料。从线性共聚物的结构上来看，为了形成聚乳酸或聚氧化乙烯刻蚀相的柱状结构，聚苯乙烯的体积分数必须大于0.7。这使得刻蚀除去腐蚀相后多孔材料的孔隙率只能达到最大值为43%，从而导致此类线性共聚物制得的多孔材料的比表面积普遍较低，限制了其在更广泛的领域中应用。目前以聚苯乙烯为基质的多孔材料的比表面积最大值为100 m2/g。
以上线性共聚物对多孔材料实际应用性的提升都比较有限，所以需要寻找其它解决办法，比如利用星形嵌段共聚物的微相分离。Song等人的研究表明（Soft Matter, 2012, 8, 3419-3428），与线性共聚物基质的较大体积分数相比，星形嵌段共聚物中的同组分多链嵌段在较小的体积分数0.48~0.57范围内表现出柱状结构。因此可以推断利用此类星形嵌段共聚物，有可能提高多孔材料的孔隙率。
本发明利用AnB型星形嵌段共聚物制备了一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料，其中A作为保留相的聚苯乙烯链，B作为刻蚀相的聚乳酸或聚氧化乙烯链。不同于以前采用线性-线性共聚物的制备方法，从该AnB型星形嵌段共聚物制得的多孔聚苯乙烯块体材料具有较高的孔隙率，其孔隙率能达到最大值为100%，从而得到了比表面大于110m2/g的多孔聚苯乙烯块体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料及其制备方法。
本发明所提供的具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料，所述的块体材料由聚苯乙烯作为基体材料，具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积，而且孔道内壁含有功能基团；所述的纳米级孔隙的孔道直径为5~50nm；所述的比表面积为120~300m2/g；所述的功能基团为羟基、羧基、氨基、叠氮基、炔基和巯基中的任一种或几种。
本发明还提供了一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料的制备方法，具体步骤如下：
以聚苯乙烯与聚乳酸或聚氧化乙烯组成的星形嵌段共聚物为原料，在高于聚合物玻璃化温度的条件下热压使共聚物定向流动，得到微相分离且宏观取向的前体材料；将前体材料在55℃~65℃氢氧化钠水溶液中选择性刻蚀除去聚乳酸相，或在45℃~55℃碘化氢水溶液中选择性刻蚀除去聚氧化乙烯相；对孔道内壁的羧基进行改性，获得所需要的官能团；干燥后得到具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。
本发明中，所述的星形嵌段共聚物具有2~4个聚苯乙烯链和1个聚乳酸或聚氧化乙烯链。
本发明的优点在于：利用星形聚苯乙烯-聚乳酸/聚氧化乙烯特有的拓扑结构和微相分离特点，使得聚苯乙烯嵌段在较小的体积分数范围内也可以形成聚乳酸或聚氧化乙烯嵌段的柱状结构，从而获得高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。同时，多孔聚苯乙烯块体材料的孔内壁还带有丰富的功能基团，可用于纳米级有机分子或金属离子的选择性分离，在分离领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：为实施例1制备的多孔聚苯乙烯块体材料的SEM照片（垂直于孔隙轴）；
图2：为实施例1制备的多孔聚苯乙烯块体材料的SEM照片（平行于孔隙轴）。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
以具有两条聚苯乙烯链与一条聚乳酸链的星形嵌段共聚物为原料，在140℃的条件下热压使共聚物定向流动，得到微相分离且宏观取向的前体材料；取0.5g前体材料，在40ml氢氧化钠水溶液中选择性刻蚀除去聚乳酸相；在水溶剂中，通过酸处理，获得羧基官能团；干燥后得到具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。该多孔聚苯乙烯块体材料的孔径为12.5nm，比表面积为175 m2/g。
实施例2
以具有四条聚苯乙烯链与一条聚乳酸链的星形嵌段共聚物为原料，在120℃的条件下热压使共聚物定向流动，得到微相分离且宏观取向的前体材料；取0.7g前体材料，在60ml氢氧化钠水溶液中选择性刻蚀除去聚乳酸相；在水溶剂中，通过有机反应，对孔道内壁的羧基进行改性，获得羟基官能团；干燥后得到具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。该多孔聚苯乙烯块体材料的孔径为13.6nm，比表面积为149 m2/g。
实施例3
以具有两条聚苯乙烯链与一条聚氧化乙烯链的星形嵌段共聚物为原料，在150℃的条件下热压使共聚物定向流动，得到微相分离且宏观取向的前体材料；取0.4g前体材料，在40ml碘化氢水溶液中选择性刻蚀除去聚氧化乙烯相；在水溶剂中，通过有机反应，对孔道内壁的羧基进行改性，获得氨基官能团；干燥后得到具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。该多孔聚苯乙烯块体材料的孔径为14.9nm，比表面积为131 m2/g。
实施例4
以具有四条聚苯乙烯链与一条聚氧化乙烯链的星形嵌段共聚物为原料，在145℃的条件下热压使共聚物定向流动，得到微相分离且宏观取向的前体材料；取0.9g前体材料，在75ml碘化氢水溶液中选择性刻蚀除去聚氧化乙烯相；在水溶剂中，通过有机反应，对孔道内壁的羧基进行改性，获得叠氮基官能团；干燥后得到具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。该多孔聚苯乙烯块体材料的孔径为15.8nm，比表面积为122 m2/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料，其特征在于：所述的块体材料由聚苯乙烯作为基体材料，具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积，而且孔道内壁含有功能基团；所述的纳米级孔隙的孔道直径为5~50nm，比表面积为120~300m2/g，所述功能基团为羟基、羧基、氨基、叠氮基、炔基或巯基中的任一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：以聚苯乙烯与聚乳酸或聚氧化乙烯组成的星形嵌段共聚物为原料，在高于聚合物玻璃化温度的条件下热压使共聚物定向流动，得到微相分离且宏观取向的前体材料；将前体材料在55℃~65℃氢氧化钠水溶液中选择性刻蚀除去聚乳酸相，或在45℃~55℃碘化氢水溶液中选择性刻蚀除去聚氧化乙烯相；对孔道内壁的羧基进行改性，获得所需要的官能团；干燥后得到具有规整有序的纳米级孔隙结构和高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有高比表面积的多孔聚苯乙烯块体材料的制备方法，其特征在于所述的星形嵌段共聚物具有2~4个聚苯乙烯链和1个聚乳酸或聚氧化乙烯链。
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