CN103011152B - 一种具有多孔结构的石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种具有多孔结构的石墨烯材料及其制备方法，属于新材料技术领域。我们将多层石墨烯原材料在加入表面活性剂的条件下，与强碱水溶液混合，通过水热法处理，制备了具有多孔结构的石墨烯材料。该石墨烯材料不仅具有多孔结构，而且在孔洞边缘存在羟基基团。该方法简单易行、成本低廉、安全环保。在催化、气体分离和超级电容器等领域具有巨大的应用价值。

Description

一种具有多孔结构的石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料，具体涉及一种具有多孔结构的石墨烯材料及其制备方法，属于新材料技术领域。 
背景技术
石墨烯作为一种单原子厚度、准二维结构的片状材料，自2004年被发现以来便受广泛关注(Science 2004,306,666)。石墨烯可用来构建其它维数的碳质材料，如翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的结构使其具有优异的电学、力学和热学性能，与此同时，石墨烯还具有高达2630平方米/克的比表面积(Science2009,323,610)。石墨烯因具有独特的结构和优异的性能成为近年来被关注的热点，在催化、生物、电子等领域具有广阔的应用前景(Nature2006,442,282)。 
当前，通过一定的方法可以制备出具有多孔结构的石墨烯材料。具有多孔结构的石墨烯材料具有比表面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，可用作超级电容器的电极材料和气体分离的膜材料等。Ning等人用化学气相沉积的方法制备出了具有多孔结构的石墨烯材料，该石墨烯材料应用在超级电容器上可使超级电容器具有超高电容的同时拥有良好的循环稳定性(Chem.Commun.,2011,47,5976）。Jiang等人将具有多孔结构的石墨烯材料用于气体分离，证明多孔石墨烯是一种高效率、高选择性的膜材料(Nano Letters,2009,9,4019)。 
当前，关于具有多孔结构的石墨烯材料制备还少有报道。宁国庆等人采用载体负载Fe、Co等金属为催化剂，在一定温度范围内，使用惰性和含碳烃类的气体进行气相化学沉积来制备多孔结构的石墨烯。此种方法可低成本、大批量生产多孔石墨烯，但制备方法复杂且在制备过程中有重金属参与反应(公开号CN 102115069A)。范壮军等人将多孔金属氧化物模板和碳的前驱体溶解在有机溶剂中，真空去除溶剂后，置于惰性气体下进行热处理，最后得到具有层柱状结构的多孔石墨烯。该多孔石墨烯可减小石墨烯片层间的传质阻力，但制备方法复杂且在制备过程中需要加入污染环境的有机溶剂(公开号CN 102515151A)。鉴于多孔石墨烯特殊的结构、优异的性能，以及在催化、气体分离和超级电容器等领域的巨大应用，我们亟需找到一种简单易行、安全环保的制备方法。 
我们选取了5-10纳米的多层石墨烯作为原材料，将其与强碱进行水热反应，得到一种具有多孔结构的石墨烯材料。该材料制备方法简单易行、安全环保并可用于大批量生产，具有很好的应用价值和市场前景。 
发明内容
本发明目的是提出一种具有多孔结构的石墨烯材料及其制备方法。对多层石墨烯材料进行强碱水热处理，我们获得了具有多孔结构的石墨烯材料。该制备方法具有成本低廉、安全环保和简单快捷等特点。 
下面以厚度为5-10纳米的多层石墨烯片为例说明本发明的实现过程。我们将多层石墨烯原材料在加入表面活性剂的条件下，与强碱水溶液混合，通过水热法处理，制备了具有多孔结构的石墨烯材料。此种方法制备的多孔石墨烯材料不仅具有多孔结构，而且在孔边缘存在羟基基团。该种具有新型结构特点的多孔石墨烯材料可通过以下具体步骤实现： 
（1）将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠在超声条件下溶解在去离子水中，得到表面活性剂的水溶液。 
（2）将氢氧化钠加入到（1）步骤获得的水溶液中，超声15分钟使氢氧化钠完全溶解，静置一段时间，使混合液温度降至常温。 
（3）将多层石墨烯材料在超声条件下，依次少量的加入到（2）步骤得到的混合溶液中，直至原材料完全溶解得到均匀的悬浊液为止。 
（4）将（3）步骤得到的均匀悬浊液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180℃反应2小时，反应结束后空冷至室温。 
（5）使用聚四氟乙烯滤膜对（4）步骤得到的混合液进行抽滤，直至滤出液PH为7-9,得到黑色沉淀。 
（6）配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液,通过去离子水将(5)步骤得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复洗涤，直至滤液的PH值为5-7， 再用甲醇洗涤2遍。滤出物40℃干燥过夜，得到具有多孔结构的石墨烯材料。 
本发明所提供的对多层石墨烯材料进行强碱水热处理的方法，可以获得具有多孔结构的石墨烯材料。该材料表面孔分布均匀，孔径为30-50纳米，在催化、气体分离和超级电容器等领域具有巨大应用价值。 
附图说明：
附图1为依据本发明所提供的具有多孔结构且孔边缘存在羟基基团的石墨烯材料以及未处理的石墨烯材料的傅里叶变换红外光谱图片。 
附图2（a）为依据本发明所提供的具有多孔结构且孔边缘存在羟基基团的多层石墨烯材料的原子力显微镜图片。（b）为该材料的横断面原子力显微镜视图。 
具体实施方式：
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。 
实施例1，将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠在超声条件下溶解在去离子水中，得到表面活性剂的水溶液。将氢氧化钠加入到上述步骤获得的水溶液中，超声15分钟使氢氧化钠完全溶解。将一定量厚度为5-10纳米的多层石墨烯材料依次少量溶解在配置的上述溶液中，再将得到的混合液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后在室温下放进烘箱，升温到180℃反应2小时，待反应结束后空冷至室温。使用聚四氟乙烯滤膜对得到的石墨烯强碱混合液进行抽滤，加入去离子水反复洗涤，直至滤出液PH值为7-9,得到黑色沉淀。配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液,通过去离子水将得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复洗涤，直至滤液的PH值为5-7。滤出物40℃干燥过夜，得到具有多孔结构的石墨烯材料。 
图1给出了原始石墨烯以及具有多孔结构石墨烯材料的傅里叶变换红外光谱图片。对比发现，经过水热处理修饰后，出现3450厘米-1和1622厘米-1两个特征峰，表明羟基基团的成功引入。 
图2给出了多孔石墨烯材料的原子力显微镜图片，由图中可知，孔径大约在30—50纳米。 

Claims (1)

1.一种制备具有均匀孔洞结构的多孔石墨烯的化学方法，该方法为： 
以厚度为5-10纳米的多层石墨烯片为原料， 
(1)将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠在超声条件下溶解在去离子水中，得到表面活性剂的水溶液； 
(2)将氢氧化钠加入到步骤(1)获得的水溶液中，超声15分钟使氢氧化钠完全溶解，静置一段时间，使混合液温度降至常温； 
(3)将多层石墨烯材料在超声条件下，依次少量的加入到步骤(2)得到的混合溶液中，直至原材料完全溶解得到均匀的悬浊液为止； 
(4)将步骤(3)得到的均匀的悬浊液倒入100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后180℃反应2小时，反应结束后空冷至室温； 
(5)使用聚四氟乙烯滤膜对步骤(4)得到的混合液进行抽滤，直至滤出液pH为7-9，得到黑色沉淀； 
(6)配置一定量0.01摩尔/升的稀盐酸溶液，通过去离子水将步骤(5)得到的黑色沉淀转移至上述稀盐酸溶液中，使用聚四氟乙烯滤膜对混合液进行抽滤，加入去离子水反复洗涤，直至滤液的pH值为5-7，再用甲醇洗涤2遍，滤出物40℃干燥过夜，得到具有多孔结构的石墨烯材料； 
该石墨烯材料表面孔均匀分布，孔径为30-50纳米；孔洞边缘存在羟基基团。 
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