CN101704957B - 一种制备具有连续纳米孔道的聚合物薄膜的方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有连续纳米孔道的聚合物薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：配制嵌段共聚物溶液，嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成；将配制好的嵌段共聚物溶液涂在基底上，溶剂挥发成膜；将涂有聚合物薄膜的基底浸入对嵌段共聚物的一个嵌段有选择性溶胀作用的溶剂中；将涂有聚合物薄膜的基底从溶剂中取出，干燥后，得到具有连续孔道的聚合物薄膜。该方法不涉及到化学反应，方便可控，步骤简单，可以大面积制备多孔聚合物薄膜，具有良好的大规模生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物薄膜的方法，尤其涉及一种制备具有连续纳米孔道的聚合物薄膜的方法，所制得的聚合物多孔薄膜可用作分离膜材料、吸附剂、催化剂载体、组织工程支架以及用于制备其他功能性多孔材料的模板等。
背景技术
聚合物多孔薄膜材料长期以来广泛用于膜分离、吸附分离、催化剂担载、细胞培养基底，以及多孔材料模板法合成等化学、化工、材料、生物医学工程等领域。为改善这类材料的性能和使用效果，应从减小孔径以及孔径分布范围、使孔道相互连通以促进传质、增大空隙率以提高比表面积等方面着手来提高其综合性能。以分离膜材料为例，减小孔径分布，能显著提高膜的分离精度，即在不明显减小通量的前提下，大幅提高截留率；而孔道相互连通、增大空隙率则能减小分离时的阻力，提高通量。
现有的制备具有连续纳米孔道的聚合物薄膜的方法，主要有聚合物发泡、溶剂或热致相分离、微乳液模板以及选择性去除嵌段共聚物中一个连续相等方法。但是这些方法都有其自身的不足之处，只是在某个或某些方面具有优势，不能同时兼顾孔径分布窄、孔径相互连通、普适性即不依赖聚合物材料本身的化学反应性、制备方法简单易行等宜于大规模制备、性能优良的多孔聚合物薄膜的要求。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的工艺复杂以及孔道尺寸分布宽的缺陷，提供一种制备具有连续纳米孔道聚合物薄膜的方法。
本发明的技术方案为：一种制备具有连续纳米孔道聚合物薄膜的方法，其具体步骤如下：
1)将嵌段共聚物溶解在溶剂中，配制嵌段共聚物溶液；
2)将配制好的嵌段共聚物溶液涂在基底上干燥成膜；
3)将涂有聚合物薄膜的基底在选择性溶剂中浸泡处理；
4)将浸泡在选择性溶剂中的涂有聚合物薄膜的基底从溶剂中取出，干燥得到具有连续孔道的聚合物薄膜。
上述步骤1中，嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，优选嵌段A是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，嵌段B是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)聚乙二醇或聚氧乙烯；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为10-70％。嵌段共聚物溶液的重量百分浓度为0.01-50％。
优选步骤1中的有机溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
上述嵌段共聚物溶液涂膜方法可以是浸入涂膜、旋转涂膜、刷涂或喷涂等方法。
优选上述步骤3中的选择性溶剂至少为pH值在0-14之间的水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸或乙酸中的一种；pH值在0-14之间的水是经酸、碱调节后pH值在0-14之间的水。
作为本发明的进一步改进，上述步骤3中，溶剂温度优选控制在10-100℃之间；
作为本发明的进一步改进，上述步骤3中，涂有聚合物薄膜的基底在溶剂中的保持时间优选控制在0.1-72小时；
作为本发明的进一步改进，上述步骤4中，涂有聚合物薄膜的基底从溶剂中取出后，干燥的温度优选控制在5-100℃。
有益效果：
本发明是基于溶剂对嵌段共聚物中一个嵌段的选择性溶胀的具有连续纳米孔道聚合物薄膜的制备工艺。当嵌段共聚物薄膜浸入到其一个嵌段的选择性溶剂中时，该嵌段由于强烈的溶剂化作用而溶胀，其所在的微区由原先彼此分隔不连通的分散状态转变成相互贯穿连通的连续结构。而在后续的干燥脱除溶剂的过程中，溶胀的嵌段分子链塌陷，形成连续的纳米孔道。孔道的大小和分布状态可在一定范围内通过改变选择性溶剂的种类、温度和处理时间来调节。本发明方法是一个物理的溶剂溶胀的过程，不涉及到化学反应，步骤十分简单，成本低廉，方便可控，适用于多孔聚合物薄膜的大面积制备，具有良好的大规模生产前景。
附图说明
图1为实施例1所制得的具有连续纳米孔道的薄膜的扫描电子显微照片。
具体实施方式
实施例1
1)称取1克聚丙烯腈和聚丙烯酸的嵌段共聚物(聚丙烯酸体积比为10％)溶解在99克二甲基乙酰胺中，得到聚合物重量比为1％的溶液；
2)将配制好的嵌段共聚物溶液旋涂在玻璃片上，溶剂先在60℃下挥发2小时，然后在60℃真空干燥50小时；
3)将涂有聚合物薄膜的硅片浸入40℃下的用氢氧化钠调节的pH＝12的水中80小时；
4)将涂有聚合物薄膜的硅片从溶剂中取出，在65℃下干燥12小时，得到具有连续孔道的聚合物薄膜。所制得到的具有连续纳米孔道的薄膜的扫描电子显微照片如图1所示。
实施例2
1)称取0.6克聚甲基苯乙烯和聚甲基丙烯酸的嵌段共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯体积比为20％)溶解在19.4克二甲基亚砜中，得到聚合物重量比为3％的溶液；
2)将配制好的嵌段共聚物溶液旋涂在洁净干燥的玻璃片上，溶剂先在室温下挥发1小时，然后在100℃真空干燥12小时；
3)将涂有聚合物薄膜的玻璃片浸入50℃下的甲醇中5小时；
4)将涂有聚合物薄膜的玻璃片从溶剂中取出，在50℃下干燥2小时，得到具有连续孔道的聚合物薄膜。
实施例3
1)称取1克聚甲基苯乙烯和聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段共聚物(聚(4-乙烯基吡啶)体积比为50％)溶解在99克二甲基甲酰胺中，得到聚合物重量比为1％的溶液；
2)将聚酯塑料片浸入到配制好的嵌段共聚物溶液中并缓慢取出，溶剂先在60℃下挥发5小时，然后在80℃真空干燥24小时；
3)将涂有嵌段共聚物的聚酯塑料片浸入60℃下的乙二醇中12小时；
4)将涂有嵌段共聚物的聚酯塑料片从溶剂中取出，在60℃下干燥48小时，得到具有连续孔道的聚合物薄膜。
实施例4
1)称取0.1克聚苯乙烯和聚氧乙烯的嵌段共聚物(聚氧乙烯体积比为60％)溶解在19.9克四氢呋喃中，得到聚合物重量比为0.5％的溶液；
2)将配制好的嵌段共聚物溶液旋涂在洁净干燥的硅片上，然后在50℃真空干燥12小时；
3)将涂有聚合物薄膜的硅片浸入80℃下的乙酸中0.2小时；
4)将涂有聚合物薄膜的硅片从溶剂中取出，在25℃下干燥12小时，得到具有连续孔道的聚合物薄膜。
Claims (5)
1.一种制备具有连续纳米孔道聚合物薄膜的方法，其具体步骤如下：
1)将嵌段共聚物溶解在溶剂中，配制嵌段共聚物溶液；其中所述的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，嵌段A是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，嵌段B是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙二醇或聚氧乙烯；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为10-70％；其中所述的溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；
2)将配制好的嵌段共聚物溶液涂在基底上干燥成膜；
3)将涂有聚合物薄膜的基底在选择性溶剂中浸泡处理；其中所述的选择性溶剂至少为pH值在0-14之间的水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸中的一种；
4)将浸泡在选择性溶剂中的涂有聚合物薄膜的基底从溶剂中取出，干燥得到具有连续孔道的聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)中嵌段共聚物溶液的重量百分浓度为0.01-50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3中选择性溶剂温度控制在10-100℃之间；涂有聚合物薄膜的基底在溶剂中的浸泡处理时间控制在0.1-72小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤4中所述的干燥的温度控制为5-100℃，干燥时间为0.1-100小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤2中嵌段共聚物溶液涂膜方法为浸入涂膜、旋转涂膜、刷涂或喷涂。
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