CN102764600B - 基于嵌段共聚物选择性溶胀制备多孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于嵌段共聚物选择性溶胀制备多孔膜的方法；具体步骤包括配制嵌段共聚物（嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成）溶液、微滤基膜预处理、将嵌段共聚物溶液涂覆在处理过的微滤基膜上、将涂有嵌段共聚物溶液的微滤基膜置于干燥箱中进行真空热处理（该过程中嵌段共聚物层溶剂挥发成膜）、将涂有聚合物薄膜的微滤基膜浸入对嵌段共聚物的一个嵌段有选择性溶胀作用的溶剂中处理一段时间、将涂有聚合物薄膜的微滤基膜由溶剂中取出干燥。最终可得到以嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。该方法操作简单，方便可控，不涉及化学反应，制得的复合膜有较高的机械强度、规整的表面结构、显著的pH刺激敏感特性，并展现了良好的分离性能，具有较为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合多孔膜，具体涉及一种以基于嵌段共聚物选择性溶胀的介孔层为分离层，常用微滤基膜为支撑层的多孔膜的制备方法，即基于嵌段共聚物选择性溶胀制备多孔膜的方法。
背景技术
膜分离是一种高效节能的新型分离技术，它以其高效分离、设备简单、节能、常温操作、无污染等优点，成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的有效手段。制备孔径分布窄、分离精度高的分离膜，提高分离膜的分离效率具有重要的意义。
嵌段共聚物可发生微相分离形成规整有序结构，将其分相结构中的分散相转变为孔道可制备孔径均一的分离膜。文献报道的利用嵌段共聚物制备分离膜，主要是通过化学的方法将共聚物中的分散相选择性地除掉，转变为孔道。这种方法要求共聚物中的一个嵌段具有特殊的化学反应特性，仅适用于少数几种共聚物，如含有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乳酸以及含双键的共聚物。另一种方法是首先将均聚物或小分子物质掺入共聚物的分散相中，起到占位作用，再将它们洗脱出来，形成孔道。这两种方法都需将分相后的共聚物中的分散相或其中的一部分去除，才能形成孔道，不具有普适性，局限性较大，而且操作过程较为复杂，且会产生副产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的制备孔道规整、性能优良的基于嵌段共聚物选择性溶胀制备多孔膜的方法。
本发明的技术方案为：基于嵌段共聚物选择性溶胀制备多孔膜的方法，具体步骤如下：
a）将嵌段共聚物溶解在溶剂中，配制嵌段共聚物溶液；
b）将微滤基膜在液体中浸泡后，取出，并将其铺放在基底上；
c）将基膜表面上的液体除去，然后将步骤a中配制好的嵌段共聚物溶液均匀涂在微滤基膜表面；
d）将载有已涂有嵌段共聚物溶液-微滤基膜的基底置于真空干燥箱中，抽真空处理，然后关闭干燥箱电源并打开箱门，使真空干燥箱自然降温；嵌段共聚物溶液在微滤基膜上干燥成膜；
e）将经过步骤d处理后（载有嵌段共聚物层-微滤基膜层复合膜片）的基底从真空干燥箱中取出，置于选择性溶剂中浸泡处理；然后取出，自然干燥，最后将膜片由基底上剥下，即得到以具有连续孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。
优选所述的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其中嵌段A是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，嵌段B是聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡啶）、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸、聚乙二醇或聚氧乙烯；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为10-70%。
优选步骤a）中溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；优选嵌段共聚物溶液的质量百分浓度为0.5-50%。
优选步骤b）中微滤基膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、混合纤维树脂膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜或聚醚砜膜，且所用基膜应不被所用嵌段共聚物溶液中的溶剂溶解或者不与所用嵌段共聚物溶液中的溶剂反应；液体为水、乙二醇、丙三醇或硅油，且所用液体应与所用嵌段共聚物溶剂不互溶；浸泡使液体渗入微滤基膜孔道即可，浸泡时间通常为1-5分钟；常用基底为光滑的玻璃基底。
优选步骤c）中嵌段共聚物溶液涂覆的用量为0.002-0.1毫升/平方厘米基膜，且应保证溶液完全覆盖基膜表面。
优选步骤d）中真空干燥箱预设温度为80-160℃；温度具体值接近于所用嵌段共聚物的玻璃化转变温度，（接近于所用嵌段共聚物的玻璃化转变温度是指温度具体值应在低于所用嵌段共聚物的玻璃化转变温度10℃与高于所用嵌段共聚物的玻璃化转变温度20℃范围内）且低于所用微滤基膜的耐受温度（一般比所用微滤基膜的耐受温度至少低10℃）；优选真空热处理时间10-30分钟；自然降温时间0.5-10小时。
优选步骤e）中选择性溶剂为水（也可用通过酸碱调节pH值后的水）、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸或乙酸；选择性溶剂温度为30-100℃；浸泡处理时间0.05-72小时。优选步骤e）中自然干燥时间为0.5-2小时。
本发明提供了一种制备分离膜的工艺：首先将嵌段共聚物层复合到微滤基膜上，然后经选择性溶胀，干燥，由于嵌段共聚物层在一个嵌段的选择性溶剂中处理时，该嵌段发生溶胀，而干燥后空穴化，会形成三维连通的纳米孔道结构。最终得到了以嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。
有益效果：
（1）方法简单，易于操作，嵌段共聚物用量较少；
（2）制备过程不涉及化学变化，无质量损失，可以保证膜层较高的强度；
（3）制得的分离膜表面孔径分布窄，而且孔道大小可在一定范围内通过改变溶胀程度进行调节；
（4）溶胀时极性嵌段迁移至膜层表面，使膜有较强的亲水性与刺激响应特性，最终制得的复合膜展现了良好的分离性能与显著的pH刺激敏感特性。
附图说明
图1为实施例1所制溶胀15小时复合膜的（a）表面，与（b，c）断面扫描电镜（SEM）照片；
图2为实施例1所制不同溶胀时间：（a）1小时，（b）4小时，（c）24小时，（d）30小时复合膜的表面SEM照片；
图3为实施例1所制不同溶胀时间复合膜的纯水通量与对牛血清蛋白（BSA）截留曲线；
图4为实施例1所制溶胀24小时复合膜水通量随环境pH的变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但所给实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。
实施例1
a）称取0.02克聚苯乙烯与聚（2-乙烯基吡啶）的嵌段共聚物（聚（2-乙烯基吡啶）体积比为25%），溶解在0.98克三氯甲烷中，配制成聚合物质量分数为2%的溶液；
b）取一片聚偏氟乙烯（PVDF）膜（膜片面积约为6.25平方厘米），置于水中浸泡1分钟后取出，然后将其平铺在光滑的玻璃基底上；
c）将PVDF膜表面上的水擦拭掉，然后取0.1毫升配制好的嵌段共聚物溶液均匀涂在整个PVDF膜表面；
d）将载有PVDF膜（已涂有嵌段共聚物溶液）的玻璃片置于130℃的真空干燥箱中，抽真空处理20分钟，然后放气，打开干燥箱箱门并关闭干燥箱电源，使箱内自然降温3小时。经此步骤，嵌段共聚物溶液在PVDF基膜上干燥成膜；
e）将载有复合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于60℃乙醇中溶胀处理一定时间（1小时，4小时，15小时，24小时，30小时不等）；
f）将在乙醇中浸泡的载有复合膜片的玻璃片取出，自然干燥0.5小时，然后将膜片由玻璃片上剥下，即得到以具有连续孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，PVDF膜为支撑层的复合多孔膜。
由图1可以看出，实施例1所制溶胀15小时复合膜表面有较为规整的连续介孔结构，且这些孔道贯穿嵌段共聚物层，嵌段共聚物层厚度为4-5微米。
由图2可以看出，随着溶胀时间的增加，实施例1所制复合膜表面平均孔径在一定范围内逐渐增大。
由图3可以看出，实施例1所制溶胀1小时复合膜在纯水通量约为100L/(m2·h·bar)时，对BSA截留率达到了近100%，而且随着溶胀时间的增加，复合膜纯水通量逐渐增大，对BSA截留率逐渐减小。
由图4可以看出，实施例1所制溶胀24小时复合膜的水通量随pH的变化有敏感且可逆的变化。
实施例2
a）称取0.5克聚甲基苯乙烯与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物（聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯体积比为10%），溶解在0.5克甲苯中，配制成聚合物质量分数为50%的溶液；
b）取一片聚醚砜（PES）膜（膜片面积约为6.25平方厘米），置于丙三醇中浸泡5分钟后取出，然后将其平铺在光滑的玻璃基底上；
c）将PES膜表面上的丙三醇擦拭掉，然后取0.05毫升配制好的嵌段共聚物溶液均匀涂在整个PES膜表面；
d）将载有PES膜（已涂有嵌段共聚物溶液）的玻璃片置于100℃的真空干燥箱中，抽真空处理30分钟，然后放气，打开干燥箱箱门并关闭干燥箱电源，使箱内自然降温2小时。经此步骤，嵌段共聚物溶液在PES基膜上干燥成膜；
e）将载有复合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于70℃乙醇中溶胀处理30分钟；
f）将在乙醇中浸泡的载有复合膜片的玻璃片取出，自然干燥1小时，然后将膜片由玻璃片上剥下，即得到以具有连续孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，PES膜为支撑层的复合多孔膜。
实施例2所制复合膜纯水通量为213L/(m2·h·bar)，对BSA的截留率为94.5%。
实施例3
a）称取0.01克聚丙烯酸甲酯与聚（4-乙烯基吡啶）的嵌段共聚物（聚（4-乙烯基吡啶）体积比为50%），溶解在0.99克二甲基亚砜中，配制成聚合物质量分数为1%的溶液；
b）取一片尼龙膜（膜片面积约为6.25平方厘米），置于硅油中浸泡5分钟后取出，然后将其平铺在光滑的玻璃基底上；
c）将尼龙膜表面上的硅油擦拭掉，然后取0.2毫升配制好的嵌段共聚物溶液均匀涂在整个尼龙膜表面；
d）将载有尼龙膜（已涂有嵌段共聚物溶液）的玻璃片置于160℃的真空干燥箱中，抽真空处理20分钟，然后放气，打开干燥箱箱门并关闭干燥箱电源，使箱内自然降温10小时。经此步骤，嵌段共聚物溶液在尼龙基膜上干燥成膜；
e）将载有复合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于60℃乙二醇中溶胀处理15小时；
f）将在乙二醇中浸泡的载有复合膜片的玻璃片取出，自然干燥2小时，然后将膜片由玻璃片上剥下，即得到以具有连续孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，尼龙膜为支撑层的复合多孔膜。
实施例3所制复合膜纯水通量为170.5L/(m2·h·bar)，对BSA的截留率为70%。
实施例4
a）称取0.2克聚丙烯腈与聚丙烯酸的嵌段共聚物（聚丙烯酸体积比为20%），溶解在0.8克二甲基甲酰胺中，配制成聚合物质量分数为20%的溶液；
b）取一片尼龙膜（膜片面积约为6.25平方厘米），置于硅油中浸泡5分钟后取出，然后将其平铺在光滑的玻璃基底上；
c）将尼龙膜表面上的硅油擦拭掉，然后取0.02毫升配制好的嵌段共聚物溶液均匀涂在整个尼龙膜表面；
d）将载有尼龙膜（已涂有嵌段共聚物溶液）的玻璃片置于110℃的真空干燥箱中，抽真空处理10分钟，然后放气，打开干燥箱箱门并关闭干燥箱电源，使箱内自然降温2小时。经此步骤，嵌段共聚物溶液在尼龙基膜上干燥成膜；
e）将载有复合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于30℃下的用氢氧化钠调节的pH=12的水中溶胀处理72小时；
f）将在水中浸泡的载有复合膜片的玻璃片取出，自然干燥2小时，然后将膜片由玻璃片上剥下，即得到以具有连续孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，尼龙膜为支撑层的复合多孔膜。
实施例4所制复合膜纯水通量为389.2L/(m2·h·bar)，对BSA的截留率为47%。
实施例5
a）称取0.005克聚苯乙烯与聚氧乙烯的嵌段共聚物（聚氧乙烯体积比为70%），溶解在0.995克四氢呋喃中，配制成聚合物质量分数为0.5%的溶液；
b）取一片聚丙烯（PP）膜（膜片面积约为6.25平方厘米），置于硅油中浸泡5分钟后取出，然后将其平铺在光滑的玻璃基底上；
c）将PP膜表面上的硅油擦拭掉，然后取0.5毫升配制好的嵌段共聚物溶液均匀涂在整个PP膜表面；
d）将载有PP膜（已涂有嵌段共聚物溶液）的玻璃片置于80℃的真空干燥箱中，抽真空处理30分钟，然后放气，打开干燥箱箱门并关闭干燥箱电源，使箱内自然降温0.5小时。经此步骤，嵌段共聚物溶液在PP基膜上干燥成膜；
e）将载有复合膜片的玻璃片由真空干燥箱中取出，浸于100℃乙酸中溶胀处理3分钟；
f）将在乙酸中浸泡的载有复合膜片的玻璃片取出，自然干燥2小时，然后将膜片由玻璃片上剥下，即得到以具有连续孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，PP膜为支撑层的复合多孔膜。
实施例5所制复合膜纯水通量为68.9L/(m2·h·bar)，对BSA的截留率为98.3%。
Claims (8)
1.一种基于嵌段共聚物选择性溶胀制备多孔膜的方法，具体步骤如下：
a)将嵌段共聚物溶解在溶剂中，配制嵌段共聚物溶液；嵌段共聚物溶液的质量百分浓度为0.5-50％；
b)将微滤基膜在液体中浸泡后，取出，并将其铺放在基底上；
c)将基膜表面上的液体除去，然后将步骤a中配制好的嵌段共聚物溶液均匀涂在微滤基膜表面；
d)将载有已涂有嵌段共聚物溶液-微滤基膜的基底置于真空干燥箱中，抽真空处理，自然降温；嵌段共聚物溶液在微滤基膜上干燥成膜；其中真空干燥箱预设温度为80-160℃，温度具体值应在低于所用嵌段共聚物的玻璃化转变温度10℃与高于所用嵌段共聚物的玻璃化转变温度20℃范围内且低于所用微滤基膜的耐受温度至少低10℃；真空热处理时间10-30分钟；自然降温时间0.5-10小时；
e)将经过步骤d处理后的基底从真空干燥箱中取出，置于选择性溶剂中浸泡处理；然后取出，自然干燥，最后将膜片由基底上剥下，即得到以具有连续孔道结构的嵌段共聚物层为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其中嵌段A是聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，嵌段B是聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸、聚乙二醇或聚氧乙烯；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为10-70％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)所述微滤基膜为聚偏氟乙烯膜、尼龙膜、混合纤维树脂膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜或聚醚砜膜，且所用基膜不被所用嵌段共聚物溶液中的溶剂溶解或者所用基膜不与所用嵌段共聚物溶液中的溶剂反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)所述液体为水、乙二醇、丙三醇或硅油，且所用液体与所用嵌段共聚物溶液中的溶剂不互溶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中嵌段共聚物溶液的涂覆用量为0.002-0.1毫升/平方厘米基膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e)所述选择性溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、甲酸或乙酸；选择性溶剂温度为30-100℃；浸泡处理时间0.05-72小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤e)中自然干燥时间为0.5-2小时。
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