CN103120903B - 基于嵌段共聚物纤维胶束制备多孔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于嵌段共聚物纤维胶束制备多孔膜的方法，更确切地说是涉及一种以基于嵌段共聚物纤维胶束的介孔层为分离层，常用微滤基膜为支撑层的多孔膜的制备方法，具体步骤包括：将嵌段共聚物纤维胶束分散在溶剂中，配制嵌段共聚物纤维胶束溶液；将微滤基膜在液体中浸泡后，取出，并将其置于过滤器中；将配制好溶液倒入装有微滤基膜的过滤器中，抽真空，使纤维胶束均匀过滤到微滤基膜表面；将过滤有嵌段共聚物纤维胶束溶液的微滤基膜置于空气中自然干燥成膜。本发明提供的制膜方法简单易行、高效、节能，且制得的复合膜分离层孔径分布窄、大小可调，具有pH敏感刺激响应特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合多孔膜的制备方法，尤其涉及一种基于嵌段共聚物纤维胶束制备多孔膜的方法；即以基于嵌段共聚物纤维胶束的介孔层为分离层，常用微滤基膜为支撑层的多孔膜的制备方法。
背景技术
面对日益突出的能源、环境等问题，膜分离技术因其能耗低、单级分离效率高、过程简单、环境友好等优点，已广泛应用于石油、化工、医药、能源、食品、电子等领域，在节能减排、传统产业改造、促进经济发展、提高生活质量等诸多方面日益发挥着重要作用。同时提高膜的分离选择性和通量是充分发挥膜分离技术节能环保的优势，并进一步扩大其应用领域的一个重要途径，对此复合膜的制备具有重要意义。
一般选取孔道细小、具有特定功能等的薄层物质作为分离层，而选用孔径大、孔隙率高而强度大的材料为支撑层，这样在获得高选择性的同时又能维持高通量，且膜具有良好的机械性能。在复合膜的制备过程中，一般采用聚合物或其单体的溶液、纳米颗粒，经涂层或堆积等方式在支撑层（基膜）上构建分离层。为保证有大的通量，支撑层多选用孔径在数百纳米甚至更大的微滤膜。若直接在大孔支撑层上制膜，溶液或细小的颗粒极易渗漏进入支持层的大孔内部，难于形成薄而均匀的分离层。为克服这一困难，一般需对支撑层进行预处理，如在大孔中预填充液体、增加过渡层以逐步缩小孔径等。这些预处理过程不仅使制膜工艺复杂、繁琐，更会导致成本上升、可控性下降、膜通量减小等问题。
因此，发明一种简单易行，更高效、节能的制备复合膜的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于改进现有技术的不足而提供一种简单易行、高效、节能的基于嵌段共聚物纤维胶束制备多孔膜的方法。
本发明的技术方案为：基于嵌段共聚物纤维胶束制备多孔膜的方法，其具体步骤如下：
一种基于嵌段共聚物纤维胶束制备多孔膜的方法，其具体步骤如下：
a）将嵌段共聚物纤维胶束分散在溶剂中，配制嵌段共聚物纤维胶束溶液；
b）将微滤基膜在水中浸泡后，取出，并将其置于过滤器中；
c）将步骤a中配制好的嵌段共聚物纤维胶束溶液倒入步骤b）中装有微滤基膜的过滤器中，抽真空，使嵌段共聚物纤维胶束溶液均匀过滤到微滤基膜表面；
d）将过滤有嵌段共聚物纤维胶束溶液的微滤基膜置于空气中自然干燥成膜。嵌段共聚物纤维胶束中的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚（2-乙烯基吡啶）、聚（4-乙烯基吡啶）；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为9-13%；嵌段共聚物纤维胶束的直径为20-50nm，长度为1-5微米。
优选步骤a)中溶剂为水或乙醇；优选嵌段共聚物纤维胶束溶液的质量百分浓度为0.004-0.4%。
优选步骤b)中微滤基膜为聚醚砜膜、尼龙膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜，且所用基膜应不被所用嵌段共聚物纤维胶束溶液或者不与用嵌段共聚物纤维胶束溶液中的溶剂反应；浸泡使液体渗透到微滤基膜孔道中即可，微滤基膜在水中浸泡时间为3-10分钟。
优选步骤c)中抽真空的真空度为1kPa-10kPa；嵌段共聚物纤维胶束溶液的用量为10-60微克/平方厘米基膜，且应保证溶液均匀地覆盖基膜表面。
本发明提供了一种制备复合膜的工艺：将嵌段共聚物纤维胶束溶液经过过滤复合到微滤基膜上，然后自然干燥会形成以紧密堆积的嵌段共聚物纤维胶束为分离层，微滤基膜为支撑层的复合多孔膜。
有益效果：
（1）提出了紧密堆积的嵌段共聚物纤维胶束为分离层的制备复合膜的新思路，且方法简单，易于操作，嵌段共聚物纤维胶束用量少；
（2）制备过程不涉及化学变化，无质量损失，可以保证膜层较高的强度；
（3）制得的复合膜分离层孔径分布窄，而且有效孔径的大小可在一定范围内通过改变嵌段共聚物纤维胶束用量、嵌段共聚物纤维胶束直径进行调节；
（4）嵌段共聚物纤维胶束紧密堆积形成多孔分离层的同时，也自发获得了pH敏感刺激响应特性。
附图说明
图1为实施例1所制覆盖有嵌段共聚物纤维胶束量为58.5微克/平方厘米基膜的复合膜的扫描电镜（SEM）图；其中（a）、（b）为表面扫描电镜（SEM）图，（c）为断面扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例1复合膜的断面SEM照片；其中（d）为基膜上覆盖的嵌段共聚物纤维胶束量为14.6微克/平方厘米、（e)为19.5微克/平方厘米、（f)为29.3微克/平方厘米、（g)为43.9微克/平方厘米、（h)为58.5微克/平方厘米；
图3为实施例1所制嵌段共聚物层不同厚度的复合膜的纯水通量与对牛血清蛋白（BSA）截留曲线图；
图4为实施例1所制覆盖有嵌段共聚物纤维胶束量为29.3微克/平方厘米基膜的复合膜水通量随环境pH的变化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的描述，但所给实施例不构成对本发明权利要求饱和范围的限制。
实施例1
a）称取0.02克聚苯乙烯与聚（4-乙烯基吡啶）的嵌段共聚物纤维胶束（聚（4-乙烯基吡啶）占嵌段共聚物总体积的百分比为13%），纤维胶束直径为27nm，长度为2-4微米，分散在500克乙醇中，配制成聚合物质量分数为0.004%的溶液；
b）取一片聚醚砜（PES）膜（膜片面积约为4.1平方厘米），置于水中浸泡5分钟后取出，然后将其置于过滤器中；
c）取1.5克，2克，3克，4.5克，6克配制好的嵌段共聚物纤维胶束溶液，在5kPa的真空度下过滤均匀覆盖到PES膜表面，即基膜上覆盖的嵌段共聚物纤维胶束量为14.6微克/平方厘米、19.5微克/平方厘米、29.3微克/平方厘米、43.9微克/平方厘米、58.5微克/平方厘米；
d）将过滤有嵌段共聚物纤维胶束溶液的微滤基膜置于空气中自然干燥，即得到以紧密堆积的嵌段共聚物纤维胶束为分离层，PES膜为支撑层的复合多孔膜。
由图1可以看出，实施例1所制覆盖有嵌段共聚物纤维胶束量为58.5微克/平方厘米基膜的复合膜，紧密堆积的嵌段共聚物纤维胶束形成的分离层表面平整，孔径分布窄，嵌段共聚物层厚度为830-880纳米，厚度很均匀。
由图2可以看出，随着嵌段共聚物纤维胶束量的增加，实施例1所制复合膜嵌段共聚物层厚度逐渐增大。
由图3可以看出，实施例1所制嵌段共聚物层厚度为14.6微克/平方厘米基膜的复合膜在纯水通量约为3199.0L/(m2·h·bar)时，对BSA截留率达到了75%，而且随着嵌段共聚物层厚度的增加，复合膜纯水通量逐渐减小，对BSA截留率逐渐增加。
由图4可以看出，实施例1所制嵌段共聚物层厚度为29.3微克/平方厘米基膜的复合膜的水通量随pH的变化有敏感且可逆的变化。
实施例2
a）称取0.02克聚苯乙烯与聚（4-乙烯基吡啶）的嵌段共聚物纤维胶束（聚（4-乙烯基吡啶）占嵌段共聚物总体积的百分比为9%），纤维胶束直径为37nm，长度为1-3微米，分散在100克乙醇中，配制成聚合物质量分数为0.02%的溶液；
b）取一片尼龙膜（膜片面积约为4.1平方厘米），置于水中浸泡3分钟后取出，然后将其置于过滤器中；
c）取1克配制好的嵌段共聚物纤维胶束溶液，在1kPa的真空度下过滤均匀覆盖到尼龙膜表面，即基膜上覆盖的嵌段共聚物纤维胶束量为48.8微克/平方厘米；
d）将过滤有嵌段共聚物纤维胶束溶液的微滤基膜置于空气中自然干燥，即得到以紧密堆积的嵌段共聚物纤维胶束为分离层，尼龙膜为支撑层的复合多孔膜。
实施例2所制复合膜纯水通量为851.1L/(m2·h·bar)，对BSA的截留率为53%。
实施例3
a）称取0.4克聚苯乙烯与聚（2-乙烯基吡啶）的嵌段共聚物纤维胶束（聚（2-乙烯基吡啶）占嵌段共聚物总体积的百分比为11%），纤维胶束直径为47nm，长度为1-5微米，分散在100克水中，配制成聚合物质量分数为0.4%的溶液；
b）取一片聚偏氟乙烯膜（膜片面积约为4.1平方厘米），置于水中浸泡10分钟后取出，然后将其置于过滤器中；
c）取61.5克配制好的嵌段共聚物纤维胶束溶液，在10kPa的真空度下过滤均匀覆盖到聚偏氟乙烯膜表面，即基膜上覆盖的嵌段共聚物纤维胶束量为60微克/平方厘米；
d）将过滤有嵌段共聚物纤维胶束溶液的微滤基膜置于空气中自然干燥，即得到以紧密堆积的嵌段共聚物纤维胶束为分离层，聚偏氟乙烯膜为支撑层的复合多孔膜。
实施例3所制复合膜纯水通量为119.7L/(m2·h·bar)，对BSA的截留率为100%。
Claims (3)
1.一种基于嵌段共聚物纤维胶束制备多孔膜的方法，其具体步骤如下：
a)将嵌段共聚物纤维胶束分散在溶剂中，配制嵌段共聚物纤维胶束溶液；其中嵌段共聚物纤维胶束中的嵌段共聚物由嵌段A和嵌段B组成，其中嵌段A是聚苯乙烯，嵌段B是聚(2-乙烯基吡啶)或聚(4-乙烯基吡啶)；其中嵌段B占嵌段共聚物总体积的百分比为9-13％；嵌段共聚物纤维胶束的直径为20-50nm，长度为1-5微米；其中所述的溶剂为水或乙醇；配制嵌段共聚物纤维胶束溶液的质量百分浓度为0.004-0.4％；
b)将微滤基膜在水中浸泡后，取出，并将其置于过滤器中；
c)将步骤a)中配制好的嵌段共聚物纤维胶束溶液倒入步骤b)中装有微滤基膜的过滤器中，抽真空，使嵌段共聚物纤维胶束溶液均匀过滤到微滤基膜表面；
d)将过滤有嵌段共聚物纤维胶束溶液的微滤基膜置于空气中自然干燥成膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中所述的微滤基膜为聚醚砜膜、尼龙膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚丙烯膜，且所用基膜应不被所用嵌段共聚物纤维胶束溶液或者不与用嵌段共聚物纤维胶束溶液中的溶剂反应；微滤基膜在水中浸泡时间为3-10分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中所述的抽真空的真空度为1kPa-10kPa；嵌段共聚物纤维胶束溶液的用量为10～60微克/平方厘米基膜。
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