CN101507904A

CN101507904A - 一种复合超滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101507904A
Application number: CNA2008102252622A
Authority: CN
Inventors: 张力平; 陈国伟
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: INNER MONGOLIA MANZHOULI SENNUO BIOTECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: CN101507904B

Abstract

本发明公开了一种复合超滤膜及其制备方法，该复合超滤膜包括如下重量份配比的原料：聚醚砜6－9，纤维素粉1.4－2.2。本发明复合超滤膜材料由于纤维素分子链带有多个羟基，亲水性好，弥补了聚醚砜超滤膜材料亲水性差，抗污染能力弱的缺点。该复合膜材料具有较强的抗污染能力、高的水通量及较好的截留特性，膜材料强度高，延长超滤膜的使用寿命，节约生产成本。

Description

一种复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于分离工艺的超滤膜及其制备方法，特别涉及一种聚醚砜复合超滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。膜分离技术作为一种高效的分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等领域。国外专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”，被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一，它将在人类社会的发展史上起到不可替代的重要作用。

超滤膜分离技术是以压力为推动力，利用膜的孔径、材料表面化学特性等使溶剂、小分子溶质透过膜，而胶体、蛋白质、细菌、病毒等大分子物质被截留、浓缩的筛分过程，从而实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离。超滤膜在应用过程中，由于处理对象不同，运行条件不同，膜的预处理、消毒灭菌、清洗方法的不同，对膜材质的要求亦不同。常用超滤膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。

聚醚砜是一种常见的膜材料，具有机械强度高、物理和化学稳定性好、成膜特性优良、价廉易得等优点。但是聚醚砜疏水性强、容易造成严重的膜污染，分离效率下降。

为了克服膜材料本身的亲水性差、易污染、强度差等缺点，人们常常使用一些物理或化学方法对其进行改性。近年来，一些学者尝试利用Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等无机纳米粒子和有机物质对聚醚砜超滤膜材料进行改性研究，制备出的复合膜材料表现出优异的使用性能，但是，这些超滤膜的制造成本高，价格昂贵、制备工艺过程复杂、不利于大规模推广应用。

CN101003005A公开了一种聚醚砜抗蛋白质污染超滤膜的制备方法。该方法过程如下：配制一定浓度的聚乙烯醇和硼砂溶液，将空白聚醚砜超滤膜用去离子水清洗表面，晾干水分后，浸入到聚乙烯醇溶液中后取出，清洗晾干后浸入到硼砂溶液中，然后取出清洗晾干，再浸入到聚乙烯醇溶液中，重复上述步骤达到一定的循环次数，获得聚乙烯醇改性的聚醚砜超滤膜。

CN1087287A公开了一种荷电型小孔超滤膜的制备方法，该方法是将聚芳醚砜用浓硫酸直接磺化成磺化聚芳醚砜作为原料与N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺为溶剂和低沸点有机溶剂如丁酮、二氧六环等添加剂调制成铸膜液采用相转化法成膜。

CN1631501A公开了一种新型共混聚醚砜中空纤维透析超滤膜、制造方法及其用途。该方法使用聚醚砜为主要制膜材料，并使用其他高聚物进行共混，采用轴向与径向双向拉伸方法制得的中空纤维透析超滤膜具有高强度、耐压实性、耐消毒性、生物相容性和能在较大范围内改变性能，以适应各种透析器、超滤器的需要。

随着石油、天然气等不可再生资源的逐渐枯竭以及过度利用所带来的日益严重的环境污染，开发利用可再生的生物质资源、实现人类社会的可持续发展已经成为世界各国的重要发展战略。绿色能源、绿色化工原料、生态坏境材料、绿色加工技术等是当今国际的重要研究内容，是未来工业的必然发展趋势。

纤维素是世界上最丰富、能生物降解的再生天然高聚物。纤维素微纳晶体是指从天然纤维中分离出的既有微米尺度也有纳米尺度的纤维素结晶体，也可以用纤维素微/纳纤丝(micro/nanofibrils)、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril)、纤维素须状物(cellulose whisker)、纤维素晶体(cellulose crystallites)等称谓来描述。由纤维素微纳晶体构成可生物降解的复合材料，是一种强度高和弹性模量高且对环境有益的新型绿色材料。

纤维素微纳晶体是从天然纤维中分离出的微小尺度的纤维素结晶体，具有诸如可再生、低密度、低成本、能生物分解、高强度和高弹性模量等特性，可取代玻璃纤维等人造纤维作为增强材料和填料制造环保产品，纤维素晶体具有强烈的亲水吸湿性能，利用纤维素微纳晶体的优点提高聚砜超滤膜的亲水性能，提高膜的抗污染能力，对开发生物可降解天然环保材料和纤维素材料功能性应用具有重要意义。

纤维素超滤膜分离技术中超滤膜的机械强度、膜的抗污染能力和膜的高分离性能是决定膜产品使用性能的重要因素，膜分离技术将在国民经济中发挥更为重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种以聚醚砜为基体的复合超滤膜及其制备方法，该复合超滤膜材料具有较强的抗污染能力、高的水通量及较好的截留特性，膜材料的强度高，使用寿命长。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种复合超滤膜，包括如下重量份配比的原料：聚醚砜6-9和纤维素粉1.4-2.2。

此外，还包括0.1-0.6重量份的添加剂聚乙烯吡咯烷酮K30。

其中，所述的纤维素粉为纤维素微纳晶体。

特别是，原料的重量份配比优选：聚醚砜7-8、纤维素粉1.8—2.0、聚乙烯吡咯烷酮K30 0.2-0.5。

本发明另一方面提供制备上述复合超滤膜的方法，包括如下顺序进行的步骤：1)将原料与有机溶剂混合获得铸膜原液；2)对铸膜原液进行脱气处理；3)将铸膜原液制成薄膜。

其中，步骤1)包括如下顺序进行的步骤：首先将聚醚砜加入有机溶剂中，搅拌均匀使其溶解，接着将纤维素粉加入溶液中，搅拌均匀获得聚醚砜-纤维素混合溶液。

特别是，步骤1)所述的纤维素粉选择纤维素微纳晶体；步骤1)还包括，将聚乙烯吡咯烷酮K30加入到获得的聚醚砜-纤维素混合溶液中，搅拌均匀获得混合溶液；将混合溶液置于恒温摇床中振摇之后，接着再于超声波清洗仪中进行超声辅助分散。

其中，恒温摇床的温度为28—30℃，优选为30℃；振摇时间为36—48小时，优选为48小时。聚醚砜的重量与有机溶剂的体积之比为6-9：30-50，优选为7-8：40-45，即聚醚砜重量为6-9g，则有机溶剂的体积为30-50ml，或者聚醚砜的重量为6-9kg，则有机溶剂的体积为30-50L。有机溶剂选择N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。

其中，超声波清洗仪的功率为400w，超声时间为1—2小时。

其中，步骤2)中，通过抽真空对所述铸膜原液进行所述脱气处理，控制脱气时的温度为22—28℃，相对真空度为-0.05～-0.09Mpa，脱气时间为10-12小时。

其中，所述步骤3)包括：首先将铸膜原液置于洁净的玻璃板上，刮制成薄膜并于空气中静置，蒸发溶剂10—30s；接着，将薄膜置于凝结浴中22-26小时后，置于蒸馏水中浸泡24—36小时，即得薄膜成品。

特别是，所述的薄膜的厚度为200-250um。所述凝结浴为水和N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其中，所述水与N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为1：3-5，优选为1：4。

其中，凝结浴温度为20-25℃，蒸馏水中浸泡的温度为20-25℃。

本发明方法制备的聚醚砜复合超滤膜具有如下优点：

1、本发明制备的聚醚砜复合超滤膜，通过天然纤维素对聚醚砜膜进行改性，保持了聚醚砜特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀等特点，与纯聚醚砜膜相比，本发明的聚醚砜复合超滤膜水通量提高1.5-2.5倍，强度提高10％以上，保持蛋白截留率达到98％以上，改善了膜的使用性能。

2、本发明制备的聚醚砜复合超滤膜中的纤维素分子中的多羟基具有良好的亲水性，克服了一般聚醚砜超滤膜亲水性差、易造成膜污染的缺陷，显著提高超滤膜的亲水性，亲水角小于50°。

3、本发明制备的聚醚砜复合超滤膜具有较强的抗污染能力和抗菌能力，使用寿命长，延长超滤膜使用时间20—25％。

4、采用HY/T050-1999(中空纤维膜测试方法)的检测方法测试聚醚砜复合超滤膜的性能，本发明制备的聚醚砜复合超滤膜达到中空纤维超滤膜组件的行业标准(HY/T062-2002)的要求。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合具体的实施例对本发明作进一步地说明。需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。

本发明实施例中所采用的：纤维素浆粕购自山东华泰造纸厂；硫酸、盐酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺购自北京化工厂；聚醚砜(PES)购自上海曙光化工厂；聚乙烯吡咯烷酮(K30)购自北京化学试剂公司。

本发明的纤维素微纳晶体使用纤维素浆粕酸水解法制备而成。

首先，在40KHz超声波振动下，以体积之比为1：2的浓盐酸(质量百分比浓度为37％)与浓硫酸(质量百分比浓度为98％)的混合酸水解纤维素浆粕，于水浴温度80℃下恒温搅拌反应3-5小时；接着用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至中性(pH7左右)；然后加入去离子水洗涤，得纤维素微晶体胶体溶液；最后将纤维素微晶体胶体溶液进行喷雾干燥制得纤维素微纳晶体粉末。

实施例1

1、按照如下重量配比进行备料：

聚醚砜 8g

纤维素微纳晶体 1.8g

聚乙烯吡咯烷酮K30 0.25g

N，N-二甲基甲酰胺 40ml

2、制备铸膜原液

1)配制聚醚砜-纤维素微纳晶体混合液

将聚醚砜加入40ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使聚醚砜溶解；然后加入纤维素微纳晶体和聚乙烯吡咯烷酮K30，搅拌均匀，获得聚醚砜-纤维素微纳晶体混合液。

2)混合液的振摇、超声分散溶解

将聚醚砜-纤维素微纳晶体混合液置于台式空气恒温摇床(北京北方同正生物技术发展公司，型号：SHK-99-II)中振摇，控制恒温摇床的温度为28℃，振摇48小时后，将混合溶液置于超声波清洗仪(郑州长城科工贸有限公司、型号：KQ5200DB型；功率400W；频率40KHz)中超声1.5小时，制得铸膜原液。

3、铸膜原液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对真空脱气装置中的铸膜原液进行减压抽真空脱气，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间10小时。

5、制膜成型

1)取脱气后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，用刮刀刮制成200μm的薄膜；

2)将刮制成的薄膜置于空气中，蒸发溶剂N，N-二甲基甲酰胺；

3)放入凝结浴中成型，凝结浴的温度为20℃，凝结时间24小时，其中，凝结浴由N，N-二甲基甲酰胺与水组成，其中，N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1：4。

4)将凝结的薄膜浸泡于蒸馏水中，蒸馏水的温度为25℃，浸泡24小时后即得到本发明产品。

按照HY/T050-1999(《中空纤维膜测试方法》)的检测方法检测本实施例制备的聚醚砜复合超滤膜的性能指标，检测结果见表1。

实施例2

1、按照如下重量配比进行备料：

聚醚砜 7g

纤维素微纳晶体 2.0g

聚乙烯吡咯烷酮K30 0.35g

N，N-二甲基乙酰胺 40ml

制备铸膜原液步骤除了采用40ml的N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，恒温摇床的温度为30℃，振摇时间为42小时以及超声辅助溶解的时间为2小时外，其余与实施例1相同。

铸膜原液的脱气步骤中除了相对真空度为-0.05MPa，脱气时间为12小时以及制膜成型步骤中的薄膜的厚度为250μm之外，其余与实施例1相同。

实施例3

1、按照如下重量配比进行备料：

聚醚砜 6g

纤维素微纳晶体 1.4g

聚乙烯吡咯烷酮K30 0.45g

N，N-二甲基乙酰胺 30ml

制备铸膜原液步骤除了采用30ml的N，N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，恒温摇床的温度为30℃，振摇时间为48小时以及超声辅助溶解的时间为1小时外，其余与实施例1相同。

铸膜原液的脱气步骤中除了相对真空度为-0.08MPa，脱气时间为10小时以及制膜成型步骤中的薄膜的厚度为200μm之外，其余与实施例1相同。

实施例4

1、按照如下重量配比进行备料：

聚醚砜 9g

纤维素微纳晶体 2.2g

聚乙烯吡咯烷酮K30 0.5g

N，N-二甲基甲酰胺 50ml

制备铸膜原液步骤除了采用50ml的N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，恒温摇床的温度为28℃，振摇时间为36小时以及超声辅助溶解的时间为1.5小时外，其余与实施例1相同。

铸膜原液的脱气步骤中除了相对真空度为-0.05MPa，脱气时间为12小时以及制膜成型步骤中的薄膜的厚度为225μm之外，其余与实施例1相同。

对照例

选用德国苏威公司生产的聚醚砜超滤膜作为本发明的对照例。产品性能指标检测结果见表1。

表1 聚醚砜超滤膜性能检测结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对照例
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对照例	水通量(L/(m²·h))	129.6	136.6	120.8	128.3	62.8
截留率(％)	98.8	98.6	99.1	98.8	99.0	水通量(L/(m²·h))	129.6	136.6	120.8	128.3	62.8
截留率(％)	98.8	98.6	99.1	98.8	99.0	孔隙率(％)	61	63	60	61	52
平均孔径(nm)	48	49	48	48	44	孔隙率(％)	61	63	60	61	52
平均孔径(nm)	48	49	48	48	44	抗张强度(MPa)	7.9	7.5	7.9	7.8	6.8
亲水角(°)	47	45	48	47	67	抗张强度(MPa)	7.9	7.5	7.9	7.8	6.8

表1的检测结果表明：本发明制备的聚醚砜复合超滤膜具有高的水通量，超滤膜的水通量达到120.8-136.6(L/(m²·h))；同时具有良好的蛋白质截留性能，蛋白质截留率达到98％以上；抗张强度高，达到7.5MPa以上；亲水性能好，亲水角小，达到45-48°；综合比较看出，复合超滤膜对比于聚醚砜超滤膜具有使用性能优异、寿命长等特点。

本发明制备的聚醚砜复合超滤膜达到中空纤维超滤膜组件的行业标准(HY/T062-2002)的要求。

Claims

1、一种复合超滤膜，其特征是包括如下重量份配比的原料：

聚醚砜 6-9

纤维素粉 1.4-2.2

2、如权利要求1所述的复合超滤膜，其特征是还包括0.1-0.6重量份的添加剂聚乙烯吡咯烷酮K30。

3、一种制备如权利要求1或2所述的复合超滤膜的方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将原料与有机溶剂混合获得铸膜原液；

2)对铸膜原液进行脱气处理；

3)将铸膜原液制成薄膜。

4、如权利要求3所述的方法，其特征是在步骤1)中，首先将聚醚砜加入有机溶剂中，搅拌均匀使其溶解，接着将纤维素粉、聚乙烯吡咯烷酮K30加入溶液中，搅拌均匀获得铸膜原液。

5、如权利要求4所述的方法，其特征是步骤1)还包括，将铸膜原液置于恒温摇床中振摇之后，接着于超声波清洗仪中超声分散溶解1—2小时。

6、如权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。

7、如权利要求3或4所述的方法，其特征是所述的聚醚砜的重量与有机溶剂的体积之比为6-9：30-50。

8、如权利要求3或4所述的方法，其特征是，在所述步骤2)中，通过抽真空对所述铸膜原液进行所述脱气处理，控制脱气时的相对真空度为-0.05～-0.09Mpa。

9、如权利要求3或4所述的方法，其特征是步骤3)包括如下顺序进行的步骤：首先将铸膜原液置于玻璃板上，刮制成薄膜；接着将薄膜置于凝结浴中凝结，然后置于蒸馏水中浸泡24—36小时，即得薄膜成品。

10、如权利要求9所述的方法，其特征是，所述凝结浴为水和N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺的混合物，其中，所述水与N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为1：3-5。