CN105032202B

CN105032202B - 一种多层复合超滤膜及其制备方法

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Publication number: CN105032202B
Application number: CN201510376137.1A
Authority: CN
Inventors: 张秀芳; 李申初
Original assignee: SHANGHAI JIESHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shanghai Zhanheng Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2018-05-22
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: CN105032202A

Abstract

本发明为一种多层复合超滤膜及其制备方法，其特征在于所述多层复合超滤膜有5层结构，其内、外表面均为PET或PP无纺布基体，内、外次表面均为聚合物纳米纤维膜层，中间层为纤维素纳米纤维膜层。所述聚合物纳米纤维膜层中的聚合物在聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯成膜聚合物中选择一种后加工制得纺丝液，在以PET或PP无纺布为静电纺丝的收集的基体上静电纺丝液形成聚合物纳米纤维膜层。所述的纤维素纳米纤维膜层由竹子、木头、棉和麻中选择一种解离纤维浆液加工制成。本发明方法制得的多层复合超滤膜亲水性好，有较强的抗污能力、较高的水通量和较好的截留特性，使用更经济，寿命更长。

Description

一种多层复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种过滤用薄膜，特别是公开一种由无纺布、静电纺纳米纤维膜和纤维素纳米纤维组成的多层复合超滤膜及其制备方法，应用于工业污水处理、饮用水制备、食品工业、医疗卫生、军工等行业中的膜分离处理系统。

背景技术

膜分离技术是借助膜的选择性渗透作用，在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。有些专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”，认为其是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一，它将在社会的发展中起到不可替代的作用。

超滤是一种重要的膜分离技术，广泛地应用于工业污水处理、饮用水制备、食品工业、医疗卫生、军工等行业。它是以压力为推动力，利用膜表面的微孔结构对物质进行分离，实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离。膜分离过程的基本条件是过滤组件，核心是组件中的过滤膜，并以有机高分子材料制成的微孔过滤膜组件为主。根据膜孔的平均大小，可以将膜分为多种种类，其中超滤的定义域为截留分子量为500-500000g/mol，对应的孔径大小在0.002-200μm，介于微滤和纳滤之间。

超滤膜在使用过程中，由于处理的对象不同，运行条件不同，膜的预处理、消毒灭菌、清洗方法的不同，对膜的结构和材料要求也不同。常见的分离膜类型有平板膜、管式膜和中空纤维膜三种。常用的超滤膜材料有聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。

但是大多数膜材料本身的亲水性能较差，导致了易污染堵塞等缺点，人们常常采用一些物理或者化学的方法对其进行改性。最近，一些学者尝试采用Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等无机纳米粒子和有机物质对膜材料进行改性，虽然也制备出了具有较高性能的复合膜，但是，这些膜的制造成本太高，制备工艺过于复杂，不利于大规模推广应用。

随着石油、天然气等不可再生资源的逐渐枯竭以及过度开发所带来的环境污染及破坏，可再生生物资源的开发、社会的可持续发展已经成为世界各国重要的发展战略。纤维素是世界上最丰富、能生物降解的再生天然高聚物。纤维素纳米纤维是从天然纤维素中分离的微笑尺度的纤维素纤维，具有可再生、低密度、低成本、能生物降解、高强度和高弹性模量等特性。纤维素是目前广泛应用的膜材料之一，具有成本低廉、选择性高、制膜工艺简单、成膜性好等优点。而且，纤维素纳米纤维还具有强烈的亲水性，亲水性膜表面能与水分子形成有序的氢键结构，从而降低膜表面与疏水性污染物的吸附行为和吸附量，使得膜表面可以通过物理清洗的方法去除污染物，避免了化学清洗造成的膜损伤对开发生物可降解天然环保材料和纤维素材料功能性应用具有重要的意义。

纤维素超滤膜的机械性能、抗污能力和清洗效率、水通量是表征超滤膜性能的三个最重要的指标。单层的纤维素膜由于与基材的结合不够强，在清洗过程中不能进行反冲洗，降低了清洗效率。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种多层复合超滤膜及其制备方法，具有良好的亲水性，使超滤膜具有较强的抗污能力、高的水通量和较好的截留特性，使膜的使用更经济、使用寿命更长。

本发明是这样实现的：一种多层复合超滤膜及其制备方法，其特征在于所述多层复合超滤膜的制备方法具体步骤如下：

（1）将成膜聚合物粉末（聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等）溶解于极性有机溶剂中，在20～80℃下搅拌得到聚合物溶液，将聚合物溶液于20～80℃下真空脱泡1～12小时制得纺丝液，或者使用聚合物/极性有机溶剂的溶液当纺丝液，所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种；所述纺丝液中聚合物的浓度为8～15wt%，其余为极性有机溶剂；

（2）以市售商品PET或PP无纺布为静电纺丝的收集的基体、上述步骤（1）中的纺丝液为静电纺丝液，在基体上形成聚合物纳米纤维膜层；纺丝液温度为10～50℃，环境温度为5～45℃，相对湿度为20～60%，纺丝电压为5000～30000V，喷丝头到接收板的距离为8～20cm，料筒挤出量为45～80μL/min，制得的静电纺聚合物纳米纤维膜的厚度为10～100μm；

（3）在竹子、木头、棉和麻中选择一种解离纤维浆液，其质量百分浓度为1%，量取100 ml，置于250 ml 三口烧瓶中，加入 0.1g 溴化钠和0.5～5%的 TEMPO试剂5～25 ml，在磁力搅拌器上搅拌反应，再加入占整个溶液体积的10～50% NaClO溶液，在反应过程中，不断滴加 0.1～0.5mol/L的NaOH溶液维持体系的 pH为9～10，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束，在G3砂芯坩埚中的孔径0.22μm 的膜上进行过滤，并水洗多次，直至水清，获得纤维素的样品储存于冰箱中；

（4）将上述步骤（3）中经过水洗后获得的纤维素经超声分散于水中，并配制成0.01%～0.5%浓度的纤维素纳米纤维的水分散液；

（5）取上述步骤（2）中制得的静电纺聚合物纳米纤维膜在pH值1～4的盐酸溶液中浸湿后取出，在静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为0.2～1.5mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得3层结构的复合膜；

（6）取上述步骤（2）中制得的静电纺聚合物纳米纤维膜在pH值1～4的盐酸溶液中浸湿后取出，将聚合物纳米纤维膜层的一侧覆盖于步骤（5）中制得的复合膜的纤维素纳米纤维膜层上，形成具有5层结构的复合膜；

（7）将上述步骤制得的复合膜放置于烘箱中，在50～150℃下干燥5～70分钟，制得多层复合超滤膜成品。

本发明方法制得的多层复合超滤膜有5层结构，其内、外表面均为PET或PP无纺布基体，内、外次表面均为聚合物纳米纤维膜层，中间层为纤维素纳米纤维膜层。根据用户需要，本发明制得的多层复合超滤膜也可由3层结构组成，其底布为PET或PP无纺布基体，中间层为聚合物纳米纤维膜层，表面层为纤维素纳米纤维膜层。

本发明的有益效果是：

1、本发明制得的多层复合超滤膜，使用的是纤维素纳米纤维作为中间的过滤层，由于纤维素分子中的多羟基具有良好的亲水性，增强了超滤膜的抗污性能和水通量；

2、本发明制得的多层复合超滤膜，由于使用的是聚合物纳米纤维膜和PET无纺布作为支撑，为超滤膜本身提供了足够的强度和韧性；

3、本发明制得的多层复合超滤膜，PET无纺布在最外层，聚合物纳米纤维在次层，纤维素纳米纤维在中间层，这样层次结构的设计使得纤维素纳米纤维在真正超滤之前有一个预滤的过程，PET无纺布过滤掉最大尺寸的杂质，纳米纤维膜过滤掉次级尺寸的杂质，最后才需要纤维素纳米纤维膜来起到最后的超滤作用，这样做大大减少了大尺寸杂质对超滤膜表面的破坏，延长了膜的使用寿命；

4、本发明制得的多层复合超滤膜，由于采用的是完全对称的层次结构，使得这种膜可以进行反冲洗，大大提高了清洗效率。

附图说明

图1是本发明产品多层复合超滤膜的剖视结构示意图。

图中：1、无纺布基体； 2、聚合物纳米纤维膜层； 3、纤维素纳米纤维膜层。

具体实施方式

根据附图，本发明多层复合超滤膜有5层结构，其内、外表面均为PET或PP无纺布基体1，内、外次表面均为聚合物纳米纤维膜层2，中间层为纤维素纳米纤维膜层3。

当然，根据用户实际使用情况的需要，本发明多层复合超滤膜也可以由3层结构组成，其底布为PET或PP无纺布基体，中间层为聚合物纳米纤维膜层，表面层为纤维素纳米纤维膜层。

本发明多层复合超滤膜的制备方法具体步骤如下：

（1）选择聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯成膜聚合物粉末中的一种，溶解于极性有机溶剂中，在20～80℃下搅拌得到聚合物溶液，将聚合物溶液于20～80℃下真空脱泡1～12小时制得纺丝液，或者使用聚合物/极性有机溶剂的溶液当纺丝液，所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种；所述纺丝液中聚合物的浓度为8～15wt%，其余为极性有机溶剂；

（2）以PET或PP无纺布为静电纺丝的收集的基体、上述步骤（1）中的纺丝液为静电纺丝液在基体上形成聚合物纳米纤维膜层；纺丝液温度为10～50℃，环境温度为5～45℃，相对湿度为20～60%，纺丝电压为5000～30000V，喷丝头到接收板的距离为8～20cm，料筒挤出量为45～80μL/min，制得的静电纺聚合物纳米纤维膜的厚度为10～100μm；

（3）在竹子、木头、棉和麻中选择一种解离纤维浆液，其质量百分浓度为1%，量取100 ml，置于250 ml 三口烧瓶中，加入 0.1g 溴化钠和0.5～5%的 TEMPO试剂5～25 ml，在磁力搅拌器上搅拌反应，再加入占整个溶液体积的10～50% NaClO溶液，在反应过程中，不断滴加 0.1～0.5mol/L的NaOH溶液维持体系的 pH为9～10，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束，在G3砂芯坩埚中的孔径0.22μm 的膜上进行过滤，并水洗直至水清，获得纤维素的样品储存于冰箱中；

（7）将上述步骤所制得的3层结构或5层结构的复合膜放置于烘箱中，在50～150℃下干燥5～70分钟，制得多层复合超滤膜成品。

下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述

实施例1：

将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，水浴加热搅拌12小时，温度60℃，制成10wt%的PVDF/NMP溶液。该PVDF/NMP溶液于室温下真空脱泡2小时得到均匀的静电纺丝液。

以市售商品PET无纺布为静电纺丝的收集的基体、PVDF/NMP溶液为静电纺丝液在基体上形成聚合物纳米纤维膜层，纺丝液温度为50℃，环境温度为25℃，相对湿度为50%，纺丝电压为20000V，喷丝头到接收板的距离为12cm，料筒挤出量为45μL/min，静电纺聚合物纳米纤维膜的厚度为30μm。

量取100 ml 1% 的竹子解离纤维浆液于250 ml三口烧瓶中，加入0.1g溴化钠和0.5%的0.02gTEMPO试剂20ml，在磁力搅拌器上搅拌反应，再加入20ml的NaClO溶液，然后用0.1mol/L的HCl调节体系的反应pH值为11，在反应过程中，不断滴加 0.1 mol/L的NaOH溶液维持体系的pH值为11，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束，在 G3砂芯坩埚中的孔径0.22μm的膜上进行过滤，并水洗多次，直至水清，加水配制成0.1wt%的纤维素纳米纤维的水分散液，获得纤维素的样品储存于冰箱中。

取上述制得的静电纺聚合物纳米纤维膜——PVDF纳米纤维膜与PET无纺布基体，一起在pH值为1的盐酸溶液中浸湿后取出，在聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为0.8mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得3层结构的复合膜。将这块复合膜放到烘箱中，在80℃下干燥40分钟，得到具有3层结构的多层复合超滤膜成品。

实施例2：

取两块静电纺聚合物纳米纤维膜——PVDF纳米纤维膜与PET无纺布基体，一起在pH值为1的盐酸溶液中浸湿后取出，在其中一块聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为0.5mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得3层结构的复合膜。然后将另一块静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层的一侧覆盖于3层结构复合膜的纤维素纳米纤维膜层上，形成具有5层对称结构的复合膜。

其他同实施例1。

实施例3：

将聚丙烯腈溶解于二甲基亚砜溶剂中，水浴加热搅拌8小时，温度50℃，制成10wt%的PAN/DMSO溶液。该PAN/DMSO溶液于室温下真空脱泡2小时得到均匀的静电纺丝液。

以市售商品PET无纺布为静电纺丝的收集的基体、PAN/DMSO溶液为静电纺丝液在基体上形成聚合物纳米纤维膜层，纺丝液温度为40℃，环境温度为25℃，相对湿度为50%，纺丝电压为30000V，喷丝头到接收板的距离为10cm，料筒挤出量为55μL/min，制得的静电纺聚合物纳米纤维膜的厚度为40μm。

量取100 ml 1% 的竹子解离纤维浆液于250 ml三口烧瓶中，加入0.1g溴化钠和1.5%的 TEMPO试剂20 ml，在磁力搅拌器上搅拌反应，再加入30ml的NaClO溶液，然后用0.3mol/L的HCl调节体系的反应pH值为11.5，在反应过程中，不断滴加 0.5mol/L的NaOH溶液维持体系的pH值为11.5，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束，在 G3砂芯坩埚中的孔径0.22μm 的膜上进行过滤，并水洗多次，直至水清，加水配制成0.2wt%的纤维素纳米纤维的水分散液，获得纤维素的样品储存于冰箱中。

取上述制得的静电纺聚合物纳米纤维膜两块——PAN纳米纤维膜与PET无纺布基体，一起在pH值为1.5的盐酸溶液中浸湿后取出，在其中一块静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为1mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，再将另一块静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层一侧覆盖在此纤维素纳米纤维膜层上，形成具有5层结构的复合膜。将制得的这块膜放到烘箱中，在100℃下干燥20分钟，得到具有5层对称结构的多层复合超滤膜成品。

应理解，上述这些实施例仅用于详细说明本发明的技术方案，而不是用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的技术方案内容之后，本领域技术人员对本发明作出的各种等同替换或修改，同样落于本发明申请所附权利要求书限定的保护范围内。

Claims

1.一种多层复合超滤膜，其特征在于：所述的多层复合超滤膜有5层结构组成，其内、外表面均为PET或PP无纺布基体，内、外次表面均为聚合物纳米纤维膜层，中间层为纤维素纳米纤维膜层；

（1）所述的聚合物纳米纤维膜层通过下述步骤制得：

a、选择聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯成膜聚合物粉末中的一种，溶解于极性有机溶剂中，在20～80℃下搅拌得到聚合物溶液，将聚合物溶液于20～80℃下真空脱泡1～12小时制得纺丝液，或者使用聚合物/极性有机溶剂的溶液当纺丝液，所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种；所述纺丝液中聚合物的浓度为8～15wt%，其余为极性有机溶剂；

b、以PET或PP无纺布为静电纺丝的收集的基体、上述步骤（1）a中的纺丝液为静电纺丝液，在基体上形成聚合物纳米纤维膜层；纺丝液温度为10～50℃，环境温度为5～45℃，相对湿度为20～60%，纺丝电压为5000～30000V，喷丝头到接收板的距离为8～20cm，料筒挤出量为45～80μL/min，制得的静电纺聚合物纳米纤维膜的厚度为10～100μm；

（2）所述的纤维素纳米纤维膜层由下述步骤制得：

a、在竹子、木头、棉和麻中选择一种解离纤维浆液，其质量百分浓度为1%，量取100 ml，置于250 ml 三口烧瓶中，加入 0.1g 溴化钠和0.5～5%的 TEMPO试剂5～25 ml，在磁力搅拌器上搅拌反应，再加入占整个溶液体积的10～50% NaClO溶液，在反应过程中，不断滴加0.1～0.5mol/L的NaOH溶液维持体系的 pH值为9～12，直至不再消耗NaOH溶液，反应结束，在G3砂芯坩埚中的孔径0.22μm 的膜上进行过滤，并水洗直至水清，获得纤维素的样品储存于冰箱中；

b、将上述步骤（2）a中经过水洗后获得的纤维素经超声分散于水中，并配制成0.01%～0.5%浓度的纤维素纳米纤维的水分散液；

c、取上述步骤（1）b中制得的静电纺聚合物纳米纤维膜，在pH值1～4的盐酸溶液中浸湿后取出，在静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为0.2～1.5mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得3层结构的复合膜；

（3）所述的多层复合超滤膜的5层结构由下述步骤制得：

a、取上述步骤（1）b中制得的静电纺聚合物纳米纤维膜在pH值1～4的盐酸溶液中浸湿后取出，将聚合物纳米纤维膜层的一侧覆盖于步骤（2）c中制得的复合膜的纤维素纳米纤维膜层上，形成具有5层结构的复合膜；

b、将上述步骤制得的复合膜放置于烘箱中，在50～150℃下干燥5～70分钟，制得多层复合超滤膜成品。