CN110465211B - 一种具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜及其制备方法，涉及一种多酚功能化复合膜及其制备方法。目的是解决用于染料废水处理的滤膜运行过程中操作压力高的问题。复合膜由基底膜和分离层构成；分离层由两层多酚/氧化剂复合层和一层多酚/聚阳电解质复合层构成。方法：基底膜润湿及活化，然后置于含氧化剂的醋酸缓冲溶液中一次改性，然后置于含多酚化合物和聚阳电解质溶于Tris缓冲溶液中二次改性，最后再置于含氧化剂的醋酸缓冲溶液中改性。本发明复合膜制对带正电和带负电的染料分子均表现出优异的截留性能，且驱动压力低，防污性和稳定性高，命延长。本发明适用于染料废水处理。

Description

一种具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种多酚功能化复合膜及其制备方法。
背景技术
由于工业和经济的快速发展，饮用水资源稀缺和水污染已经演变成主要的环境问题。我国作为纺织印染大国，产生的废水数量多，浓度高，印染废水是对水环境污染构成严重威胁的工业污染源之一。从印染过程中排放的纺织废水中含有大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，其高毒性会对生态系统和人类健康产生不利影响。在这种情况下，需要开发用于废水再利用的新型材料和技术。
压力驱动的膜过滤技术，特别是纳滤作为一种可持续技术因其在对于排斥分子量为200～1000Da的水溶性有机物的去除方面具有优势，被认为是处理染料废水的最佳选择。目前，由界面聚合法制备得到的复合纳滤膜是商品化纳滤膜的主要形式，但是该纳滤膜的截留率较高，但是会将染料废水中的盐和染料同时去除，且渗透通量较小，效率不高，并不能高效地实现染料废水的处理和资源化。荷电镶嵌膜和疏松NF膜能够提高分离效率。例如通过邻苯二酚与聚乙烯亚胺(PEI)共沉淀法制备的荷正电复合膜，该荷正电复合膜用于脱色染料废水，其原理上基于静电吸附，但是这种复合膜只能除去阴离子染料。
迄今为止，已经开发的几种类型的疏松纳滤膜和紧密型超滤膜，实现了高水通量和超过90％的染料截留。但是，大多数疏松纳滤膜和紧密型超滤膜都带有单一的正电荷或负电荷，仅能处理染料废水中的阳离子和阴离子中的一种，因此大多数疏松纳滤膜和紧密型超滤膜主要还是基于膜孔筛分作用实现截留污染物，但是其孔径与染料分子相当，因此水通量往往受到折损。在为了获得合适的水通量时运行过程中需要较高的操作压力(压力达3～6bar)，导致能量消耗和膜污染加剧。目前疏松纳滤膜的制造方法繁琐且高成本限制了它们的进一步发展。
除此之外，当前的分离膜还存在易污染、稳定性差、渗透性差和会产生分离性的trade-off效应等问题。因此，亟需一种简单通用的、在低操作压力下即可实现高效染料废水处理的膜技术，但目前这仍然是一项艰巨的挑战。
发明内容
本发明为了解决现有的用于染料废水处理的滤膜运行过程中操作压力高的问题，提出一种具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜及其制备方法。
本发明具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜由基底膜和分离层构成；分离层沉积在基底膜的表面；所述分离层由两层多酚/氧化剂复合层和一层多酚/聚阳电解质复合层构成；多酚/聚阳电解质复合层设置在两层多酚/氧化剂复合层之间，所述基底膜为陶瓷基多孔结构膜材料或高分子基多孔结构膜材料，基底膜的孔径0.2～0.45μm，厚度为100～150μm，孔隙率为60～80％。
上述具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、基底膜润湿及活化，得到预处理的基底膜；
二、配置反应液A：将多酚化合物溶于醋酸缓冲溶液中，加入氧化剂，得到反应液A；
三、将步骤一得到的预处理的基底膜浸入步骤二配置的反应液A中，在25～45℃条件下反应0.5～1h；然后密封盛装反应液A和基底膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，震荡反应结束后用去离子水反复冲洗反应产物(反复冲洗3～5次)，得到一次改性膜，将得到的一次改性膜浸入水中备用；
四、配置反应液B：将多酚化合物和聚阳电解质溶于Tris缓冲溶液中，然后加入催化剂得到反应液B；
五、将一次改性膜浸入反应液B，在25～45℃条件下反应0.5～1h；然后密封盛装反应液B和一次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗反应产物(反复冲洗3～5次)，得到二次改性膜；
六、按照步骤二方法重新配置反应液A，并将二次改性膜浸入重新配置的反应液A中，在25～45℃条件下反应0.5～1h；然后密封盛装重新配置的反应液A和二次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗产物，得到具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜。将得到的复合膜需要浸泡在水中保存。
本发明原理及有益效果为：
1、本发明采用多酚化合物在基底膜表面进行沉积改性，通过不同电性的化学物质进行荷电调控。即复合膜制备时分别采用氧化剂和聚阳电解质介导的快速沉积法引入带电官能团，制备的分离层中的带电官能团包括带负电的羧基和带正电的氨基，因此分离层具有正负荷交替结构，分离层基于Donnan排除机制，排斥带同种电荷的染料，而夹在中间的微电场充当截留带电分子的额外捕获屏障，因此制备的复合膜对带正电和带负电的染料分子均表现出优异的截留性能。
2、本发明复合膜分离层中的羧基和氨基为亲水基团，使其成为高度润湿的表面，水接触角急剧下降，在水中可形成强水合层；并且分离层中的聚电解质结构具有高水合性，也可以在水中形成强水合层，水合层的存在阻碍了污染物发黏附，因此本发明复合膜防污性得到改善，本发明复合膜易于清洗且减少化学清洗次数，从而使用寿命延长
3、本发明通过多酚与氧化剂或聚阳电解质的反应引入大量羧基和氨基，反应过程中产生较强的化学键合和静电作用使分离层稳定不易脱落，增加了基材与分离层之间的稳定性；以及分离层内部的稳定性。
4、本发明复合膜中的基底膜为的多孔结构，分离层中的羧基和氨基为亲水基团，因此具备亲水性，因此多孔结构和亲水性均能够提高膜的渗透性，使复合膜在低压下即可产生通量，因此具备低压下持续水处理的能力，可以降低复合膜的损耗并减少能量消耗，本发明复合膜在1～1.5bar的低驱动压力下能够有效地分离分子量接近或大于800的染料。
5、本发明复合膜中分离层的制备选用植物多酚，由于原料本身来源广泛、无毒、低价和天然粘附性的特点，非常适用于在膜表面进行涂覆沉积。加上本发明制造工艺的简单性，使所制得的复合膜比现有较为常见的聚酰胺纳滤膜相比，在制备上更加具有实用性。
附图说明
图1实施例1制备的多酚功能化复合膜的结构示意图原图；
图2为实施例1制备的多酚功能化复合膜的红外光谱图；
图3为实施例1制备的多酚功能化复合膜对四种染料的去除率曲线图；
图4为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后BBG的紫外光谱图；
图5为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后ACB的紫外光谱图；
图6为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后MB的紫外光谱图；
图7为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后RB的紫外光谱图；
图8为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗前的SEM图；
图9为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗后的SEM图；
图10为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗前的荧光图像；
图11为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗后的荧光图像；
图12为实施例1制备的多酚功能化复合膜的循环过滤性能曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜由基底膜和分离层构成；分离层沉积在基底膜的表面；所述分离层由两层多酚/氧化剂复合层和一层多酚/聚阳电解质复合层构成；多酚/聚阳电解质复合层设置在两层多酚/氧化剂复合层之间，所述基底膜为陶瓷基多孔结构膜材料或高分子基多孔结构膜材料，基底膜的孔径0.2～0.45μm，厚度为100～150μm，孔隙率为60～80％。
本实施方式原理及有益效果为：
1、本实施方式具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的分离层中的带电官能团包括带负电的羧基和带正电的氨基，因此分离层具有正负荷交替结构，分离层基于Donnan排除机制，排斥带同种电荷的染料，而夹在中间的微电场充当截留带电分子的额外捕获屏障，因此制备的复合膜对带正电和带负电的染料分子均表现出优异的截留性能。
2、本实施方式复合膜分离层中的羧基和氨基为亲水基团，使其成为高度润湿的表面，水接触角急剧下降，在水中可形成强水合层；并且分离层中的聚电解质结构具有高水合性，也可以在水中形成强水合层，水合层的存在阻碍了污染物发黏附，因此本实施方式复合膜防污性得到改善，本实施方式复合膜易于清洗且减少化学清洗次数，从而使用寿命延长
3、本实施方式具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜中含有大量羧基和氨基，反应过程中产生较强的化学键合和静电作用使分离层稳定不易脱落，增加了基材与分离层之间的稳定性；以及分离层内部的稳定性。
4、本实施方式复合膜中的基底膜为的多孔结构，分离层中的羧基和氨基为亲水基团，因此具备亲水性，因此多孔结构和亲水性均能够提高膜的渗透性，使复合膜在低压下即可产生通量，因此具备低压下持续水处理的能力，可以降低复合膜的损耗并减少能量消耗，本实施方式复合膜在1.5bar的低驱动压力下能够有效地分离分子量接近或大于800的染料。
5、本实施方式复合膜中分离层的制备选用植物多酚，由于原料本身来源广泛、无毒、低价和天然粘附性的特点，非常适用于在膜表面进行涂覆沉积。加上本实施方式制造工艺的简单性，使所制得的复合膜比现有较为常见的聚酰胺纳滤膜相比，在制备上更加具有实用性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述多酚/氧化剂复合层由多酚化合物和氧化剂复合而成；多酚化合物为多巴胺、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、茶黄素、邻苯二酚或单宁酸；氧化剂为高碘酸钠或过硫酸铵。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述多酚/聚阳电解质复合层由多酚化合物和聚阳电解质复合而成；多酚化合物为多巴胺、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、茶黄素、邻苯二酚或单宁酸；聚阳电解质为多氨基化合物；多氨基化合物为聚乙烯亚胺或壳聚糖。
具体实施方式四：本实施方式具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、基底膜润湿及活化，得到预处理的基底膜；
二、配置反应液A：将多酚化合物溶于醋酸缓冲溶液中，加入氧化剂，得到反应液A；
三、将步骤一得到的预处理的基底膜浸入步骤二配置的反应液A中，在25～45℃条件下反应0.5～1h；然后密封盛装反应液A和基底膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，震荡反应结束后用去离子水反复冲洗反应产物(反复冲洗3～5次)，得到一次改性膜，将得到的一次改性膜浸入水中备用；
四、配置反应液B：将多酚化合物和聚阳电解质溶于Tris缓冲溶液中，然后加入催化剂得到反应液B；
五、将一次改性膜浸入反应液B，在25～45℃条件下反应0.5～1h；然后密封盛装反应液B和一次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗反应产物(反复冲洗3～5次)，得到二次改性膜；
六、按照步骤二方法重新配置反应液A，并将二次改性膜浸入重新配置的反应液A中，在25～45℃条件下反应0.5～1h；然后密封盛装重新配置的反应液A和二次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗产物，得到具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜。
本实施方式原理及有益效果为：
1、本实施方式采用多酚化合物在基底膜表面进行沉积改性，通过不同电性的化学物质进行荷电调控。即复合膜制备时分别采用氧化剂和聚阳电解质介导的快速沉积法引入带电官能团，制备的分离层中的带电官能团包括带负电的羧基和带正电的氨基，因此分离层具有正负荷交替结构，分离层基于Donnan排除机制，排斥带同种电荷的染料，而夹在中间的微电场充当截留带电分子的额外捕获屏障，因此制备的复合膜对带正电和带负电的染料分子均表现出优异的截留性能。
2、本实施方式复合膜分离层中的羧基和氨基为亲水基团，使其成为高度润湿的表面，水接触角急剧下降，在水中可形成强水合层；并且分离层中的聚电解质结构具有高水合性，也可以在水中形成强水合层，水合层的存在阻碍了污染物发黏附，因此本实施方式复合膜防污性得到改善，本实施方式复合膜易于清洗且减少化学清洗次数，从而使用寿命延长
3、本实施方式通过多酚与氧化剂或聚阳电解质的反应引入大量羧基和氨基，反应过程中产生较强的化学键合和静电作用使分离层稳定不易脱落，增加了基材与分离层之间的稳定性；以及分离层内部的稳定性。
4、本实施方式复合膜中的基底膜为的多孔结构，分离层中的羧基和氨基为亲水基团，因此具备亲水性，因此多孔结构和亲水性均能够提高膜的渗透性，使复合膜在低压下即可产生通量，因此具备低压下持续水处理的能力，可以降低复合膜的损耗并减少能量消耗，本实施方式复合膜在1.5bar的低驱动压力下能够有效地分离分子量接近或大于800的染料。
5、本实施方式复合膜中分离层的制备选用植物多酚，由于原料本身来源广泛、无毒、低价和天然粘附性的特点，非常适用于在膜表面进行涂覆沉积。加上本实施方式制造工艺的简单性，使所制得的复合膜比现有较为常见的聚酰胺纳滤膜相比，在制备上更加具有实用性。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一所述基底膜润湿及活化时将基底膜依次浸泡在水和有机溶剂中，每次浸泡1～2h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一所述有机溶剂为无水乙醇和水按照体积比为(3～5)：6混合得到的混合液。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一所述基底膜为陶瓷基多孔结构膜材料或高分子基多孔结构膜材料，所述基底膜的孔径0.2～0.45μm，厚度为100～150μm，孔隙率为60～80％。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：所述高分子基多孔结构膜材料的材质为聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜或聚醚砜等；所述陶瓷基多孔结构膜材料为氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、二氧化钛陶瓷等。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二所述多酚化合物为多巴胺、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、茶黄素、邻苯二酚或单宁酸等。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二所述的醋酸缓冲溶液pH为4～5，浓度为50～100mmol/L。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二所述反应液A中多酚化合物的浓度为1～3mg/mL。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二所述反应液A中氧化剂的浓度为10～20mmol/L。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二所述氧化剂为高碘酸钠或过硫酸铵。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三、步骤五和步骤六所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为80～120rpm，震荡反应时间为0.5～1h。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四所述反应液B中多酚化合物的浓度为2～3mg/mL，反应液B中多酚化合物和聚阳电解质的质量浓度比为2:(1～3)。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四所述多酚化合物为多巴胺、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、茶黄素、邻苯二酚或单宁酸。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四所述为聚阳电解质为多氨基化合物；所述多氨基化合物为聚乙烯亚胺或壳聚糖。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四所述催化剂为硫酸铜和过氧化氢。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是：步骤四所述反应液B中硫酸铜的浓度为3～6mmol/L，反应液B中过氧化氢的浓度为10～30mmol/L。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤四所述的Tris缓冲溶液pH为8～8.5，浓度为10～50mmol/L。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将聚偏二氟乙烯多孔结构膜(PVDF)材料进行润湿及活化，得到预处理的基底膜；聚偏二氟乙烯多孔结构膜的孔径0.2μm，厚度为100μm，孔隙率为70％；
所述基底膜润湿及活化时将PVDF依次浸泡在水和有机溶剂中，每次浸泡1h；
所述有机溶剂为无水乙醇和水按照体积比为4：6混合得到的混合液；
二、配置反应液A：将多酚化合物溶于醋酸缓冲溶液中，加入氧化剂，得到反应液A；
所述多酚化合物为邻苯二酚。
所述的醋酸缓冲溶液pH为5，浓度为60mmol/L。
所述反应液A中多酚化合物的浓度为2mg/mL。
所述反应液A中氧化剂的浓度为20mmol/L。
所述氧化剂为高碘酸钠。
三、将步骤一得到的预处理的基底膜浸入步骤二配置的反应液A中，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装反应液A和基底膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，震荡反应结束后用去离子水反复冲洗5次反应产物，得到一次改性膜，将得到的一次改性膜浸入水中备用；
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
四、配置反应液B：将多酚化合物和聚阳电解质溶于Tris缓冲溶液中，然后加入催化剂得到反应液B；
所述反应液B中多酚化合物的浓度为2mg/mL，反应液B中多酚化合物和聚阳电解质的质量浓度比为2:3。
所述多酚化合物为邻苯二酚。
所述为聚阳电解质为聚乙烯亚胺。
所述催化剂为硫酸铜和过氧化氢。
所述反应液B中硫酸铜的浓度为5.3mmol/L，反应液B中过氧化氢的浓度为26.1mmol/L。
所述的Tris缓冲溶液pH为8.5，浓度为50mmol/L。
五、将一次改性膜浸入反应液B，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装反应液B和一次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗5次反应产物，得到二次改性膜；
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
六、按照步骤二方法重新配置反应液A，并将二次改性膜浸入重新配置的反应液A中，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装重新配置的反应液A和二次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲5次洗产物，得到具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜。
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
图1实施例1制备的多酚功能化复合膜的结构示意图原图，图中a和c为多酚/氧化剂复合层，b为多酚/聚阳电解质复合层，d为基底膜。
图2为实施例1制备的多酚功能化复合膜的红外光谱图；图中曲线a对应基底膜，曲线b对应多酚/过硫酸铵改性膜，曲线c对应实施例1制备的多酚功能化复合膜。功能层沉积后膜表面的红外光谱(FTIR)证明了膜表面多酚分离层的化学结构。在原始PVDF膜上观察到的在1727cm-1处的吸收峰归因于原膜在共混制备时引入的酯羰基，其在增加功能层时逐渐下降。同时，由于—COO-中C＝O拉伸振动产生的1596cm-1处的新峰和C＝N拉伸振动的1541cm-1处的新峰依次出现并且随着多酚功能层的沉积而增强。此外，3348cm-1处的吸收峰逐渐变强，这归因于PEI中-NH2的伸缩振动。这些结果证明了多酚分离层在PVDF膜上的成功涂覆。
图3为实施例1制备的多酚功能化复合膜对四种染料的去除率曲线图，图中曲线a对应实施例1制备的多酚功能化复合膜，曲线b对应正电膜(聚阳电解质改性的PVDF膜)，曲线c对应商品膜(PVDF超滤膜)；截留率依次是阿尔新蓝(ACB)：99.6％，考马斯亮蓝(BBG)：99.3％，甲基蓝(MB)：92.21％，罗丹宁蓝(RB)：89.1％。图3能够看出，说明实施例1制备的多酚功能化复合膜对阴离子和阳离子染料均表现出较高的的去除率，具有高效处理复杂成分染料废水的应用前景。
图4为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后BBG的紫外光谱图；图5为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后ACB的紫外光谱图；图6为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后MB的紫外光谱图；图7为染料溶液经实施例1制备的多酚功能化复合膜过滤前后RB的紫外光谱图；图4～7说明实施例1制备的多酚功能化复合膜对四种染料均匀较好的截留效果。
采用实施例1制备的复合过滤膜过滤100毫升15mg/L的亚甲基蓝溶液，在一个过滤循环后，使用荧光显微镜和SEM成像表征水清洗之前和之后的膜。图8为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗前的SEM图；图9为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗后的SEM图；图10为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗前的荧光图像；图11为实施例1制备的多酚功能化复合膜水洗后的荧光图像；通过对比图8和图9，以及对比图10和图11，图8图中虚线框内为清洗前染料聚集在膜表面产生的污染物；图8～11能够看出，水清洗后多酚功能化复合膜上的荧光染料在水洗后消失，膜表面形态基本恢复，表明过滤后膜表面染料可以通过物理洗涤除去，现出良好的抗污染性和易于清洗的性能。
使用实施例1制备的多酚功能化复合膜循环过滤体积为100毫升、浓度为50mg/L的阿尔新蓝溶液，循环过滤5次，图12为实施例1制备的多酚功能化复合膜的循环过滤性能曲线图；图中曲线a对应复合膜对ACB的截留率，曲线b对应过滤过程中的膜通量；图12能够看出，循环5次多酚功能化复合膜仍具有良好的过滤性能，因此可长期使用。
实施例2：本实施例具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将二氧化钛陶瓷作为基底膜进行润湿及活化，得到预处理的基底膜；二氧化钛基多孔结构陶瓷的孔径0.3μm，厚度为130μm，孔隙率为70％；
所述基底膜润湿及活化时将PVDF依次浸泡在水和有机溶剂中，每次浸泡1h；
所述有机溶剂为无水乙醇和水按照体积比为4：6混合得到的混合液；
二、配置反应液A：将多酚化合物溶于醋酸缓冲溶液中，加入氧化剂，得到反应液A；
所述多酚化合物为多巴胺。
所述的醋酸缓冲溶液pH为5，浓度为60mmol/L。
所述反应液A中多酚化合物的浓度为2mg/mL。
所述反应液A中氧化剂的浓度为20mmol/L。
所述氧化剂为过硫酸铵。
三、将步骤一得到的预处理的基底膜浸入步骤二配置的反应液A中，在25℃条件下反应30min；然后密封盛装反应液A和基底膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，震荡反应结束后用去离子水反复冲洗5次反应产物，得到一次改性膜，将得到的一次改性膜浸入水中备用；
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
四、配置反应液B：将多酚化合物和聚阳电解质溶于Tris缓冲溶液中，然后加入催化剂得到反应液B；
所述反应液B中多酚化合物的浓度为2mg/mL，反应液B中多酚化合物和聚阳电解质的质量浓度比为2:3。
所述多酚化合物为没食子酸。
所述为聚阳电解质为聚乙烯亚胺。
所述催化剂为硫酸铜和过氧化氢。
所述反应液B中硫酸铜的浓度为5.3mmol/L，反应液B中过氧化氢的浓度为26.1mmol/L。
所述的Tris缓冲溶液pH为8.5，浓度为50mmol/L。
五、将一次改性膜浸入反应液B，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装反应液B和一次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗5次反应产物，得到二次改性膜；
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
六、按照步骤二方法重新配置反应液A，并将二次改性膜浸入重新配置的反应液A中，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装重新配置的反应液A和二次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲5次洗产物，得到具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜。
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
本实施例制备的复合膜在1～1.5bar的低驱动压力下能够有效地分离分子量接近或大于800的染料。
实施例3：本实施例具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法按照以下步骤进行：
一、将聚醚砜膜(基底膜)进行润湿及活化，得到预处理的基底膜；聚醚砜膜的孔径0.4μm，厚度为120μm，孔隙率为70％；
所述基底膜润湿及活化时将聚醚砜膜依次浸泡在水和有机溶剂中，每次浸泡1h；
所述有机溶剂为无水乙醇和水按照体积比为4：6混合得到的混合液；
二、配置反应液A：将多酚化合物溶于醋酸缓冲溶液中，加入氧化剂，得到反应液A；
所述多酚化合物为邻苯二酚。
所述的醋酸缓冲溶液pH为5，浓度为60mmol/L。
所述反应液A中多酚化合物的浓度为2mg/mL。
所述反应液A中氧化剂的浓度为20mmol/L。
所述氧化剂为高碘酸钠。
三、将步骤一得到的预处理的基底膜浸入步骤二配置的反应液A中，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装反应液A和基底膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，震荡反应结束后用去离子水反复冲洗5次反应产物，得到一次改性膜，将得到的一次改性膜浸入水中备用；
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
四、配置反应液B：将多酚化合物和聚阳电解质溶于Tris缓冲溶液中，然后加入催化剂得到反应液B；
所述反应液B中多酚化合物的浓度为2mg/mL，反应液B中多酚化合物和聚阳电解质的质量浓度比为2:3。
所述多酚化合物为邻苯二酚。
所述为聚阳电解质为聚乙烯亚胺。
所述催化剂为硫酸铜和过氧化氢。
所述反应液B中硫酸铜的浓度为5.3mmol/L，反应液B中过氧化氢的浓度为26.1mmol/L。
所述的Tris缓冲溶液pH为8.5，浓度为50mmol/L。
五、将一次改性膜浸入反应液B，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装反应液B和一次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗5次反应产物，得到二次改性膜；
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
六、按照步骤二方法重新配置反应液A，并将二次改性膜浸入重新配置的反应液A中，在25℃条件下反应40min；然后密封盛装重新配置的反应液A和二次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲5次洗产物，得到具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜。
所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为120rpm，震荡反应时间为45min。
本实施例制备的复合膜在1～1.5bar的低驱动压力下能够有效地分离分子量接近或大于800的染料。

Claims (16)

1.一种具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜，其特征在于：该多酚功能化复合膜由基底膜和分离层构成；分离层沉积在基底膜的表面；所述分离层由两层多酚/氧化剂复合层和一层多酚/聚阳电解质复合层构成；多酚/聚阳电解质复合层设置在两层多酚/氧化剂复合层之间，所述基底膜为陶瓷基多孔结构膜材料或高分子基多孔结构膜材料，基底膜的孔径0.2~0.45μm，厚度为100~150μm，孔隙率为60~80%；分离层具有正负电荷交替结构；
所述多酚/氧化剂复合层由多酚化合物和氧化剂复合而成；多酚化合物为多巴胺、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、茶黄素、邻苯二酚或单宁酸；氧化剂为高碘酸钠或过硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜，其特征在于：所述多酚/聚阳电解质复合层由多酚化合物和聚阳电解质复合而成；多酚化合物为多巴胺、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、茶黄素、邻苯二酚或单宁酸；聚阳电解质为多氨基化合物；多氨基化合物为聚乙烯亚胺或壳聚糖。
3.如权利要求1所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
一、基底膜润湿及活化，得到预处理的基底膜；
二、配置反应液A：将多酚化合物溶于醋酸缓冲溶液中，加入氧化剂，得到反应液A；
三、将步骤一得到的预处理的基底膜浸入步骤二配置的反应液A中，在25~45℃条件下反应0.5~1h；然后密封盛装反应液A和基底膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，震荡反应结束后用去离子水反复冲洗反应产物，得到一次改性膜，将得到的一次改性膜浸入水中备用；
四、配置反应液B：将多酚化合物和聚阳电解质溶于Tris缓冲溶液中，然后加入催化剂得到反应液B；
五、将一次改性膜浸入反应液B，在25~45℃条件下反应0.5~1h；然后密封盛装反应液B和一次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗反应产物，得到二次改性膜；
六、按照步骤二方法重新配置反应液A，并将二次改性膜浸入重新配置的反应液A中，在25~45℃条件下反应0.5~1h；然后密封盛装重新配置的反应液A和二次改性膜的反应容器，并将反应容器转移至空气振荡器上进行震荡反应，振荡反应结束后用去离子水反复冲洗产物，得到具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜。
4.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述基底膜润湿及活化时将基底膜依次浸泡在水和有机溶剂中，每次浸泡1~2h。
5.根据权利要求4所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述有机溶剂为无水乙醇和水按照体积比为（3~5）：6混合得到的混合液。
6.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：所述高分子基多孔结构膜材料的材质为聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜或聚醚砜；所述陶瓷基多孔结构膜材料为氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或二氧化钛陶瓷。
7.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述的醋酸缓冲溶液pH为4~5，浓度为50~100mmol/L。
8.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述反应液A中多酚化合物的浓度为1~3mg/mL。
9.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二所述反应液A中氧化剂的浓度为10~20 mmol/L。
10.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤三、步骤五和步骤六所述进行震荡反应前用铝箔纸密封反应容器，震荡反应时空气振荡器的速度为80~120rpm，震荡反应时间为0.5~1h。
11.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述反应液B中多酚化合物的浓度为2~3mg/mL，反应液B中多酚化合物和聚阳电解质的质量浓度比为2:（1~3）。
12.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述多酚化合物为多巴胺、表儿茶素、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、没食子酸、茶黄素、邻苯二酚或单宁酸。
13.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述聚阳电解质为多氨基化合物；所述多氨基化合物为聚乙烯亚胺或壳聚糖。
14.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述催化剂为硫酸铜和过氧化氢。
15.根据权利要求14所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述反应液B中硫酸铜的浓度为3~6mmol/L ，反应液B中过氧化氢的浓度为10~30 mmol/L 。
16.根据权利要求3所述的具有“三明治”夹心结构分离层的多酚功能化复合膜的制备方法，其特征在于：步骤四所述的Tris缓冲溶液pH为8~8.5，浓度为10~50mmol/L。
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