CN116036883B - 含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法。聚偏氟乙烯‑三氟氯乙烯聚合物、葡甲胺、甘油与混合溶剂搅拌反应得到均相静电纺丝溶液；均相静电纺丝溶液进行静电纺丝，热压处理，得到纳米纤维多孔基膜；采用水相单体溶液对干燥后的纳米纤维多孔基膜进行浸润处理，处理后的纳米纤维多孔基膜与油相单体溶液进行界面聚合反应，得到纳米纤维基复合膜；纳米纤维基复合膜进行热固处理，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。本发明解决了含氟聚合物PVDF‑CTFE亲水性差以及传统相转化平板多孔支撑层复合纳滤膜通量低的问题，提高了复合纳滤膜的膜强度。

Description

含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
在高速发展的今天，水污染问题日益严重，特别是工业及生活废水的排放，对人类的饮水健康造成严重威胁；同时，水资源的浪费愈发导致淡水资源的紧缺。为了应对愈加严重的形势，水循环和再生成为了近年来研究的重点方向。为了实现对工业及生活废水的处理，使其达到最低的排放标准或循环使用，研究者们开发了一系列水处理技术。膜分离技术因其具有高效、节能、绿色、环保的优点，已成为解决目前水资源短缺的关键技术之一。纳滤膜是近几十年来在海水淡化和污水处理领域发展起来的一种分离性能介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。
纳滤又被称为低压反渗透，其工作压力一般介于0.5～1MPa之间，纳滤膜的分离机理主要包括尺寸筛分效应和静电筛分效应两种，对二价离子和分子量在200～2000之间的有机小分子具有优异的分离性能，是一种新型的压力驱动的无相变物理分离过程。目前，常用的纳滤膜一般为界面聚合法制备的聚酰胺薄膜复合膜，这种膜一般是在多孔支撑层表面进行界面聚合反应产生聚酰胺分离层得到的。
聚偏氟乙烯(PVDF)由于在常温下易溶于多种有机溶剂，且具有良好的热稳定性、耐化学性和加工性能，常被用作制备微孔膜的原材料，但其耐碱性较差限制了膜材料的应用范围。聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)是由偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE)通过无规共聚合成的一种商用PVDF基共聚物，不仅与其他含氟聚合物一样具有良好的力学性能和热稳定性，而且其分子链中的CTFE链段能够优先与相邻的C-H键脱除HCl以保护主链上的C-F键，因此具有优异的耐碱性能，但是其本征疏水的性质限制了其在膜分离领域的广泛应用和进一步发展。常见的亲水改性方式有共混改性，表面后处理以及原子自由基聚合(ATRP)，但前两种方法不能够对材料本身进行改性，而ATRP反应过程复杂，接枝率低且金属粒子载体难以回收，因此需要一种在温和条件下对PVDF-CTFE进行亲水改性的方法。
由于界面聚合法制备的聚酰胺分离层具有良好的热稳定性及耐有机溶剂性，且界面聚合方法具有简便易于操作、容易调控的优点，因此也成为了当下最普遍有效的制备方法。但是，通过界面聚合的方法制得纳滤膜的渗透通量一般较低，通常只有5L·m-2·h-1·bar-1。这主要是因为聚酰胺薄膜复合纳滤膜的多孔支撑层一般为非溶剂致相分离或热致相分离法制得的平板超滤膜，在最初的制备上就已经限制了其通量上限，而静电纺纳米纤维膜具有孔隙率高、孔道连通性好的优点，以其作为复合纳滤膜的支撑层可有效提升纳滤膜的通量。
中国专利CN 113750798 A公开一种双电层复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：第一步，基膜预处理，将基膜在去离子水中浸泡，以去除其上的保护剂，最终保存在去离子水中备用；第二步，基膜胺化，将第一步处理的基膜放入多羟基胺溶液中进行胺化，之后用去离子水洗去多余的多羟基胺溶液后保存在去离子水中备用；第三步，通过界面聚合制备纳滤膜，1)水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；2)有机相涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即获双电层复合纳滤膜。该专利虽然对基膜进行了胺化改性，但制备的纳滤膜的膜通量较低且胺化改性后膜强度会下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，解决了含氟聚合物PVDF-CTFE亲水性差以及传统相转化平板多孔支撑层复合纳滤膜通量低的问题，提高了复合纳滤膜的膜强度。
本发明所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物、葡甲胺、甘油与混合溶剂搅拌反应得到均相静电纺丝溶液；
(2)均相静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺纳米纤维膜；静电纺纳米纤维膜进行热压处理，得到纳米纤维多孔基膜；
(3)纳米纤维多孔基膜进行干燥，得到干燥后的纳米纤维多孔基膜；
(4)采用水相单体溶液对干燥后的纳米纤维多孔基膜进行浸润处理，得到处理后的纳米纤维多孔基膜；
(5)处理后的纳米纤维多孔基膜与油相单体溶液进行界面聚合反应，得到纳米纤维基复合膜；
(6)纳米纤维基复合膜进行热固处理，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。
步骤(1)中所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合物，其中，丙酮的质量为混合溶剂质量的1-40wt.％。
步骤(1)中所述的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物的质量为均相静电纺丝溶液质量的12-22wt.％，葡甲胺的质量为均相静电纺丝溶液质量的1-5wt.％，甘油的质量为均相静电纺丝溶液质量的1-5wt.％，混合溶剂的质量为均相静电纺丝溶液质量的70-80wt.％。
步骤(1)中所述的搅拌反应温度为65-75℃。
步骤(2)中所述的静电纺丝的条件如下：
纺丝电压为10-24kV，纺丝液流速为0.5-2mL·h-1，喷丝头到收集辊筒之间的距离为12-15cm，辊筒的转速为200-400rpm，环境温度和湿度分别控制在22-30℃和35-40％，纺丝时间为4-12h。
步骤(2)中所述的热压处理温度为40-90℃，热压处理压力为0.15-0.8MPa，热压处理时间为5-45min。
步骤(3)中所述的干燥温度为30-60℃，干燥时间为12-36h。
步骤(4)中所述的水相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
哌嗪0.05-3wt.％
十二烷基硫酸钠0.05-3wt.％
水余量。
步骤(4)中所述的浸润处理时间为2-30min。
步骤(5)中所述的油相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
均苯三甲酰氯 0.1-0.25wt.％
正己烷 99.75-99.90wt.％。
步骤(5)中所述的界面聚合反应时间为10-120s。
步骤(6)中所述的热固处理的温度为40-80℃，热固处理的时间为5-20min。
本发明所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)溶解同步亲水化：聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物、葡甲胺、甘油与混合溶剂在恒温机械搅拌条件下反应完成胺化亲水链接枝，并得到均相静电纺丝溶液；
(2)将步骤(1)中得到的均相静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺纳米纤维膜；并对得到的静电纺纳米纤维膜进行热压处理，得到具有光滑表面的纳米纤维多孔基膜；
(3)将步骤(2)中得到的纳米纤维多孔基膜放入真空干燥箱中干燥，以去除多余溶剂，得到干燥后的纳米纤维多孔基膜；
(4)将步骤(3)中得到的干燥后的纳米纤维多孔基膜固定在界面聚合模具中，倒入水相单体溶液浸润一定时间，之后去除纳米纤维多孔基膜表面多余的水相单体溶液，得到处理后的纳米纤维多孔基膜；
(5)向步骤(4)中得到的处理后的纳米纤维多孔基膜表面倒入油相单体溶液进行界面聚合反应，得到纳米纤维基复合膜；
(6)将步骤(5)中得到的纳米纤维基复合膜放入干燥箱中进行热固处理，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。
本发明利用PVDF-CTFE中CTFE链段的C-Cl键的键能(327KJ·mol-1)明显低于C-F键的键能(486KJ·mol-1)，在温和条件下胺类化合物便可与C-Cl键进行亲核取代脱氯化氢的反应，使用亲水性强的多羟基化合物葡甲胺作为接枝分子，在聚合物溶解制备纺丝液的过程中发生原位取代反应，从而简单的一步制备出持久亲水的PVDF-CTFE纳米纤维多孔基膜。
甘油富含羟基且亲水性强，一方面甘油的加入可以与PVDF-CTFE形成氢键，进而增加聚合物的亲水性，另一方面甘油在不同的PVDF-CTFE分子间起到桥梁作用，可以进一步加强PVDF-CTFE的分子间作用力，从而提高膜强度。
本发明采用葡甲胺在PVDF-CTFE分子上定向接枝亲水改性，甘油通过氢键作用分散于PVDF-CTFE分子间，两者协同作用提高亲水性的同时提高了PVDF-CTFE的分子间作用力。
本发明使用经过亲水改性的PVDF-CTFE纳米纤维多孔基膜作为复合纳滤膜的支撑层，利用其较高的孔隙率和贯通的孔结构提高了复合纳滤膜的水通量。本发明制备出的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的水通量和截留率均得到较大提升，对制备低压高通量纳滤用复合膜具有重要的应用意义。
本发明通过溶解同步亲水化，在聚合物溶解的过程中同步进行胺化亲水链接枝，并加入甘油增强其亲水性及提高膜强度。本发明使用静电纺丝的方法制备出亲水改性含氟聚合物纳米纤维膜，之后对其进行热压处理，再以制得的纳米纤维多孔基膜为支撑层制备出低压高渗透的复合纳滤膜。本发明制得的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜具有稳定性好、分离效率高及能耗低的优点，且对二价或高价离子溶液及有机小分子染料溶液具有优异的分离效果。
本发明以纳米纤维多孔基膜为支撑层，在支撑层上通过界面聚合制备分离层，最终得到包含支撑层和分离层双层结构的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明在PVDF-CTFE溶解的过程中实现了对其持久亲水化改性，反应条件温和，操作简单；甘油的加入既提高了聚合物的亲水性又增强了PVDF-CTFE的分子间作用力，进而提高了膜强度。
(2)本发明使用静电纺丝纳米纤维膜作为基膜，利用电纺膜孔隙率高、孔道连通性好的优点，提高了复合纳滤膜的膜通量；所制备的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜对二价及高价离子和有机小分子染料均具有优异的分离性能。
附图说明
图1是实施例1制备的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的支撑层及分离层表面电镜图，其中，a为支撑层表面电镜图，b为分离层表面电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例使用的试剂如下：聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物(PVDF-CTFE)：牌号苏威31508，Mw＝270-290kDa；葡甲胺(N-MG)、哌嗪(PIP)、十二烷基硫酸钠(SDS)、1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)、橙黄G(Mw＝452.37Da)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷、硫酸钠(Na2SO4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)将PVDF-CTFE粒料与N-MG粉末放置于60℃的真空干燥箱中干燥24h。将0.4gN-MG粉末和0.4g甘油添加到由16.8gN,N-二甲基甲酰胺和7.2g丙酮组成的混合溶剂中，之后在70℃下恒温搅拌溶解20min，待溶液澄清透明后称取6gPVDF-CTFE加入到上述溶液中，在70℃下机械搅拌6h后静置脱泡12h，得到均相静电纺丝溶液。
(2)将上述均相静电纺丝溶液转移到注射器中，进行静电纺丝。具体参数为：静电纺丝控制纺丝电压为15kV，纺丝液流速为0.8mL·h-1，喷丝头到收集辊筒之间的距离为12cm，辊筒的转速为260rpm，环境温度和湿度分别控制在24±2℃和37±2％。纺丝6h后，将其从收集辊筒上剥离，得到亲水改性后的PVDF-CTFE静电纺纳米纤维膜，之后将制得的静电纺纳米纤维膜裁剪成10cm×6cm大小，并在60℃，0.2MPa下热压30min，得到具有光滑表面的纳米纤维多孔基膜。
(3)将制得的具有光滑表面的纳米纤维多孔基膜放入60℃的真空干燥箱中干燥24h，以去除残余溶剂，得到干燥后的纳米纤维多孔基膜。
(4)将干燥后的纳米纤维多孔基膜固定在外部尺寸为13cm×9cm、内部尺寸为9cm×4.2cm的界面聚合模具中，倒入10mL水相单体溶液浸润10min，之后使用橡胶辊去除多余的水相单体溶液，得到处理后的纳米纤维多孔基膜，其中，水相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
PIP 1wt.％
SDS 0.1wt.％
水 余量。
(5)向步骤(4)中得到的处理后的纳米纤维多孔基膜表面倒入10mL油相单体溶液进行界面聚合反应，反应时间60s，之后将多余的油相单体溶液倒掉，得到纳米纤维基复合膜，其中，油相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
TMC 0.2wt.％
正己烷 99.8wt.％。
(6)将步骤(5)中得到的纳米纤维基复合膜放入60℃的鼓风干燥箱中进行热固处理10min，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的支撑层及分离层表面电镜图见图1。
实施例2
(1)将PVDF-CTFE粒料与N-MG粉末放置于60℃的真空干燥箱中干燥24h。将1gN-MG粉末和1g甘油添加到由21.6gN,N-二甲基甲酰胺和2.4g丙酮组成的混合溶剂中，之后在65℃下恒温搅拌溶解25min，待溶液澄清透明后称取6gPVDF-CTFE加入到上述溶液中，在65℃下机械搅拌6h后静置脱泡12h，得到均相静电纺丝溶液。
(2)将上述均相静电纺丝溶液转移到注射器中，进行静电纺丝。具体参数为：静电纺丝控制纺丝电压为10kV，纺丝液流速为2mL·h-1，喷丝头到收集辊筒之间的距离为15cm，辊筒的转速为200rpm，环境温度和湿度分别控制在24±2℃和37±2％。纺丝12h后，将其从收集辊筒上剥离，得到亲水改性后的PVDF-CTFE静电纺纳米纤维膜，之后将制得的静电纺纳米纤维膜裁剪成10cm×6cm大小，并在40℃，0.15MPa下热压10min，得到具有光滑表面的纳米纤维多孔基膜。
(3)将制得的具有光滑表面的纳米纤维多孔基膜放入40℃的真空干燥箱中干燥35h，以去除残余溶剂，得到干燥后的纳米纤维多孔基膜。
(4)将干燥后的纳米纤维多孔基膜固定在外部尺寸为13cm×9cm、内部尺寸为9cm×4.2cm的界面聚合模具中，倒入10mL水相单体溶液浸润8min，之后使用橡胶辊去除多余的水相单体溶液，得到处理后的纳米纤维多孔基膜，其中，水相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
PIP 1.2wt.％
SDS 0.2wt.％
水 余量。
(5)向步骤(4)中得到的处理后的纳米纤维多孔基膜表面倒入10mL油相单体溶液进行界面聚合反应，反应时间50s，之后将多余的油相单体溶液倒掉，得到纳米纤维基复合膜，其中，油相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
TMC 0.1wt.％
正己烷99.9wt.％。
(6)将步骤(5)中得到的纳米纤维基复合膜放入40℃的鼓风干燥箱中进行热固处理20min，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。
实施例3
(1)将PVDF-CTFE粒料与N-MG粉末放置于60℃的真空干燥箱中干燥24h。将1.5gN-MG粉末和1.5g甘油添加到由14.4gN,N-二甲基甲酰胺和9.6g丙酮组成的混合溶剂中，之后在75℃下恒温搅拌溶解15min，待溶液澄清透明后称取6gPVDF-CTFE加入到上述溶液中，在75℃下机械搅拌6h后静置脱泡12h，得到均相静电纺丝溶液。
(2)将上述均相静电纺丝溶液转移到注射器中，进行静电纺丝。具体参数为：静电纺丝控制纺丝电压为24kV，纺丝液流速为0.5mL·h-1，喷丝头到收集辊筒之间的距离为13cm，辊筒的转速为400rpm，环境温度和湿度分别控制在24±2℃和37±2％。纺丝4h后，将其从收集辊筒上剥离，得到亲水改性后的PVDF-CTFE静电纺纳米纤维膜，之后将制得的静电纺纳米纤维膜裁剪成10cm×6cm大小，并在90℃，0.8MPa下热压40min，得到具有光滑表面的纳米纤维多孔基膜。
(3)将制得的具有光滑表面的纳米纤维多孔基膜放入50℃的真空干燥箱中干燥30h，以去除残余溶剂，得到干燥后的纳米纤维多孔基膜。
(4)将干燥后的纳米纤维多孔基膜固定在外部尺寸为13cm×9cm、内部尺寸为9cm×4.2cm的界面聚合模具中，倒入10mL水相单体溶液浸润12min，之后使用橡胶辊去除多余的水相单体溶液，得到处理后的纳米纤维多孔基膜，其中，水相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
PIP 1.5wt.％
SDS 0.3wt.％
水 余量。
(5)向步骤(4)中得到的处理后的纳米纤维多孔基膜表面倒入10mL油相单体溶液进行界面聚合反应，反应时间80s，之后将多余的油相单体溶液倒掉，得到纳米纤维基复合膜，其中，油相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
TMC 0.25wt.％
正己烷 99.75wt.％。
(6)将步骤(5)中得到的纳米纤维基复合膜放入80℃的鼓风干燥箱中进行热固处理5min，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。
对比例1
不加入甘油，其它步骤同实施例1。
以2g·L-1的Na2SO4溶液和0.5g·L-1的橙黄G溶液为进料液，使用错流分离装置在0.3MPa的运行压力下对实施例1-3及对比例1的复合纳滤膜进行分离性能测试，测试结果见表1和表2。
表1实施例1-3及对比例1的复合纳滤膜对二价阴离子的分离性能测试结果
Figure BDA0004083321010000081
表2实施例1-3及对比例1的复合纳滤膜对有机小分子染料的分离性能测试结果
Figure BDA0004083321010000082
对实施例1-3及对比例1的纳米纤维多孔基膜进行拉伸强度测试，测试结果见表3。
表3实施例1-3及对比例1的纳米纤维多孔基膜的拉伸强度测试结果
Figure BDA0004083321010000083
本发明的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜具有较高的孔隙率和孔道连通性，且N-MG的加入提高PVDF-CTFE的亲水性，使所制备的纳米纤维基复合纳滤膜具有良好的稳定性和较高的水通量；另外，甘油的加入进一步提高了亲水性及膜强度。本发明的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜可用于纳滤海水脱盐及染料废水处理。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物、葡甲胺、甘油与混合溶剂搅拌反应得到均相静电纺丝溶液；
(2)均相静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到静电纺纳米纤维膜；静电纺纳米纤维膜进行热压处理，得到纳米纤维多孔基膜；
(3)纳米纤维多孔基膜进行干燥，得到干燥后的纳米纤维多孔基膜；
(4)采用水相单体溶液对干燥后的纳米纤维多孔基膜进行浸润处理，得到处理后的纳米纤维多孔基膜；
(5)处理后的纳米纤维多孔基膜与油相单体溶液进行界面聚合反应，得到纳米纤维基复合膜；
(6)纳米纤维基复合膜进行热固处理，得到含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合物，其中，丙酮的质量为混合溶剂质量的1-40wt.％。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物的质量为均相静电纺丝溶液质量的12-22wt.％，葡甲胺的质量为均相静电纺丝溶液质量的1-5wt.％，甘油的质量为均相静电纺丝溶液质量的1-5wt.％，混合溶剂的质量为均相静电纺丝溶液质量的70-80wt.％。
4.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的搅拌反应温度为65-75℃。
5.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的静电纺丝的条件如下：
纺丝电压为10-24kV，纺丝液流速为0.5-2mL·h-1，喷丝头到收集辊筒之间的距离为12-15cm，辊筒的转速为200-400rpm，环境温度和湿度分别控制在22-30℃和35-40％，纺丝时间为4-12h。
6.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的热压处理温度为40-90℃，热压处理压力为0.15-0.8MPa，热压处理时间为5-45min。
7.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥温度为30-60℃，干燥时间为12-36h。
8.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的水相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
哌嗪0.05-3wt.％
十二烷基硫酸钠0.05-3wt.％
水余量；
浸润处理时间为2-30min。
9.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的油相单体溶液组成如下，以重量百分比计：
均苯三甲酰氯0.1-0.25wt.％
正己烷99.75-99.90wt.％；
界面聚合反应时间为10-120s。
10.根据权利要求1所述的含氟聚合物纳米纤维基复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的热固处理的温度为40-80℃，热固处理的时间为5-20min。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117299206B (zh) * 2023-10-11 2024-01-23 山东理工大学 铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜、其制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102139187A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国科学院化学研究所 多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法
EP2545985A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-16 Gambro Lundia AB Composite membrane
CN102949938A (zh) * 2011-08-18 2013-03-06 中国科学院化学研究所 多层复合结构的滤膜的制备方法
CN115463554A (zh) * 2022-07-05 2022-12-13 天津工业大学 一种膜蒸馏用多级纳米纤维复合膜的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105727752B (zh) * 2016-05-11 2018-08-14 贵州省材料产业技术研究院 一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法及产品
US20180080148A1 (en) * 2016-09-16 2018-03-22 Paul K. Westerhoff Electrospun polymeric porous fibers containing nanomaterials
CN108452689A (zh) * 2017-03-06 2018-08-28 青岛致用新材料科技有限公司 一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102139187A (zh) * 2010-01-28 2011-08-03 中国科学院化学研究所 多层复合结构的超滤膜或纳滤膜及其制备方法
EP2545985A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-16 Gambro Lundia AB Composite membrane
CN102949938A (zh) * 2011-08-18 2013-03-06 中国科学院化学研究所 多层复合结构的滤膜的制备方法
CN115463554A (zh) * 2022-07-05 2022-12-13 天津工业大学 一种膜蒸馏用多级纳米纤维复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nanofiltration membranes based on poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)-graft-poly(styrene sulfonic acid);Joo Hwan Koh等;《Polymers for Advanced Technologies》;第19卷(第11期);第1643–1648页 *
聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯膜亲水化改性方法探究;孙煜珂 等;《膜科学与技术》;第40卷(第5期);第47-53+69页 *
静电纺制备PVDF纳米纤维膜的应用;贾思远;孙光武;李艳梅;;现代纺织技术;第28卷(第03期);第12-16页 *

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