CN117482751B - 一种复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合膜及其制备方法，复合膜由基材层及负载于所述基材层的复合过滤层复合而成，复合过滤层为经过亲水改性的交联层；交联层为聚合物浸润于所述基材表面得到，复合过滤层的厚度为5‑30μm，孔径为3‑10nm。本发明提出一种复合膜采用点击化学方法制备，解决了传统多层复合膜层间跨膜流阻大，结合力不够的问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其涉及一种复合膜及其制备方法。
背景技术
膜与膜过程是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物，特别适用于现代工业，在节能、提高生产效率和消除环境污染等方面具有重要的作用。相对于传统的分离方法，膜分离技术有着操作温度低、分离性能高效、能耗小等优点。当今，膜分离技术在工业分离、海水淡化、废液处理等方面已得到广泛应用。
目前，商品化纳滤膜主要的结构形式是薄膜复合(TFC)膜结构，由较厚、易渗透的多孔支撑基膜和较薄的致密分离层组成。其中，多孔支撑基膜主要提供必要的机械强度和流体传输通道；致密分离层主要起到筛分截留的作用。目前，复合膜制备的主要方法为界面聚合法，通过选择或制备高强度的超滤膜等多孔支撑膜作为基膜，使之依次浸没在水相和有机相溶液发生反应，溶质可交联复合在基膜表面形成薄的选择性功能分离层，实现复合膜的制备。现有复合膜层间跨膜流阻大、滤层易污堵。
因此，开发一种复合膜是当务之急。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合膜，解决了传统多层复合膜层过滤膜过滤层易污堵的问题。
根据本发明的第一方面实施例的一种复合膜，所述复合膜由基材层及负载于所述基材层的复合过滤层复合而成，
所述复合过滤层为经过亲水改性的交联层；
所述交联层为聚合物浸润于所述基材层表面得到；
在所述高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜中，所述复合过滤层的厚度为5-30μm，孔径为3~10nm。
根据本发明实施例的一种复合膜，至少具有以下有益效果：
传统内衬增强型过滤膜过滤层易污堵的原因是：1.包裹在内衬上的过滤层一般采用传统非溶剂诱导相分离成型制备，过滤层材质一般采用聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜和聚砜等材质未经亲水改性，在运行过程膜表面易发生污染物沉积；2.由于受包埋在膜体内部内衬的影响，过滤层皮层孔结构在相分离过程中易形成大孔缺陷，从而加速膜污染过程。本发明一方面通过控制复合过滤层的厚度，减少膜内滤程；另一方面通过精准控制膜孔结构在3~10nm内，避免大孔缺陷的产生；还有一方面通过亲水改性处理的交联层，降低污染物与膜面接触概率，减少污染风险。
本发明的复合膜还降低了层间流阻，一方面相较于存在明显层状结构的多层复合膜，本发明的交联层为一种基材层浅表层和聚合物形成互穿结构，不存在明显的层间结构，从而降低了过滤过程中，层与层之间因为孔结构差异，材料差异而引起的高跨层流阻现象。
根据本发明的一些实施例，所述基材层的孔隙率不小于40%，孔径为0.05~0.1μm，厚度为20~300μm。
孔隙率不小于40%是保证了聚合物的分散液涂覆时的浸润填充的量，孔隙率太低，填充量太小，不利于过滤性能的提升；孔径过大则容易产生缺陷，孔径过小则过滤层不容易浸润或不利于获得高水通量的过滤膜；厚度太厚不利于后续膜元件制备时获得较大有效过滤面积，过薄不利于涂覆浸润过程控制，过滤层单体溶液容易透过多孔基材（基材层）。
根据本发明的第二方面实施例的一种复合膜的制备方法，包括：将所述聚合物的分散液浸润于所述基材层表面反应后进行亲水改性。
本发明通过点击聚合法在基材的表层孔隙结构中引入具有纳米级孔结构的交联聚合物组份，在表层形成过滤层（交联层），过滤层表面通过二次点击反应接枝亲水聚合物（亲水改性）得到复合过滤层，提升了抗污染性能，制备新型过滤膜。由于基材的限域效应，大幅提升了交联组份纳米级孔结构在高温和溶剂工况环境中的稳定性，过滤精度高，同时上述制备方法（表层复合技术）降低了层间流阻，提升层间抗剥离能力，生产工艺简单，适合大规模制造。
根据本发明的一些实施例，所述基材层的制备原料包括无纺布。
根据本发明的一些实施例，所述聚合物的原料包括巯基化合物，还包括烯烃化合物和/或炔烃化合物，
所述巯基化合物中巯基数量不少于2个，且包含酯基或氨基或羟基中的至少一种，
所述烯烃化合物中烯烃基的数量不少于3个，且包含醚键或羟基中的至少一种，
所述炔烃化合物中炔烃基的数量不少于3个，且包含醚键或羟基中的至少一种。
少于两个巯基无法形成聚合物交联网络，如果只有一个巯基，只能形成线性聚合物，线性聚合物无法形成稳定的过渡层，影响交联网络过滤层的性能。
根据本发明的一些实施例，所述交联层的制备原料还包括光引发剂。
根据本发明的一些实施例，所述光引发剂包括α-羟烷基苯酮。
根据本发明的一些实施例，所述巯基化合物如式Ⅰ所示：
。
根据本发明的一些实施例，所述巯基化合物包括四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯、三巯基蓖麻油、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、四巯基丙酸季戊丙醇、四巯基乙酸季戊丙醇、三巯基丙酸甲酯、三巯基乙酸甲酯、三巯基丙基异氰尿酸酯和三巯基均三嗪中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述烯烃化合物如式Ⅱ和式Ⅲ所示：
；
。
根据本发明的一些实施例，所述烯烃化合物包括烯丙基化-β-环糊精、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述炔烃化合物如式Ⅳ所示；
。
根据本发明的一些实施例，所述炔烃化合物包括炔烃官能化聚乙二醇，所述炔烃官能化聚乙二醇的分子量为1000~20000 da。
根据本发明的一些实施例，所述经过亲水改性的步骤中，制备原料包括亲水聚合物，所述亲水聚合物包括：聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸磺甜菜碱中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述亲水改性的步骤包括在交联层表面喷涂0.05%~0.5%wt%的亲水聚合物溶液后采用紫外辐照30~100s进行接枝反应。
根据本发明的一些实施例，所述亲水改性反应的制备原料还包括引发剂。
根据本发明的一些实施例，所述引发剂包括氮二异丁腈。
根据本发明的一些实施例，所述浸润的方法包括涂覆，所述涂覆的方法包括喷涂法与负压导吸法，所述喷涂法中，单位面积喷涂量为5~50mL/m2，所述负压导吸法中的压力为-70 ~-95 Kpa。
聚合物的分散液定量喷涂在基材层表面，基材背面紧贴负压辊装置，精准控制负压压力，使喷涂液快速浸润进入基材表层内部，上述条件下获得了较薄的交联网络过滤层（交联层），且保证交联网络过滤层是与多孔基材的表层完全浸润，而不是深入多孔基材（基材层）或与多孔基材形成多层结构，负压设置用于控制浸润的深度，负压过大容易穿透多孔基材，过小不易浸润。
所述聚合物的分散液的溶剂包括乙醇、四氢呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述巯基化合物的分散液和所述烯烃化合物的分散液的质量浓度比为1：0.02~10。
根据本发明的一些实施例，所述巯基化合物的分散液和所述炔烃化合物的分散液的质量浓度比为1：0.02~10。
本发明的反应原理为：经点击反应复合后化学形成的过滤层（交联层）由于单体结构的原因，疏水性较强，在其表面引入聚合物（聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯等），可以大幅提升表面亲水性。在过滤过程中，由于膜表面亲水性的提升，会在膜表面和待滤水溶液之间界面形成水层，水层的形成可有效延缓污染物在膜表面的吸附和沉积，从而提升抗污染性能。
根据本发明的一些实施例，所述浸润前，还包括对所述基材层进行活化处理。
根据本发明的一些实施例，所述活化处理的步骤包括：用0.1~1wt%的氢氧化钠溶液处理基材层，处理时间5~30min，处理温度15~80℃，然后采用去离子水漂洗至中性后烘干待用。
根据本发明的一些实施例，所述亲水改性后还包括热整理后烘干，所述热整理的温度为60~90℃，所述热整理时间为3~15min，所述烘干温度为70~110℃。
本发明一方面采用表层浸润，通过控制浸润量，最大化降低浸润层厚度，减少膜内滤程；另一方面，通过调节点击聚合单体结构和浓度，精准控制膜孔结构，避免大孔缺陷的产生进而减少污染风险。
本发明采用表层浸润的方式制备过滤层，可以通过有效控制表层浸润量降低材料使用成本，相较于包埋内衬型滤膜，可以大幅降低材料用量。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为实施例的复合膜截面示意图；
图2为实施例中的分离膜复合层表面结构。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在如下所示，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例制备了一种复合膜，制备方法包括：
S1：取三巯基蓖麻油（29.3 g）溶于60 g碳酸二甲酯中，聚二季戊四醇六丙烯酸酯（12 g）于50 g无水乙醇中，使两种溶液充分溶解并混合均匀得到混合溶液；
S2：将（50 mg）光引发剂α-羟烷基苯酮加入混合溶液中；
S3：采用0.3wt%的氢氧化钠溶液于70度下处理无纺布15min，采用纯净水漂洗至中性后烘干待用；
S4：在步骤S3无纺布（120微米，孔隙率53%，孔径0.085微米）上进行喷涂，控制喷涂量在30-32 mL/m2之间，背辊负压-90KPa，喷涂后在紫外灯下光照10-20min；
S5：在步骤S4制备的复合膜表面喷涂0.15wt%聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯乙醇溶液，然后采用紫外辐照30s进行接枝反应，溶液中引发剂为氮二异丁腈；
S6：将经过上述5个步骤制备的复合膜进一步烘干，制备得到表层复合过滤膜；
复合膜截面示意图如图1所示，分离膜复合层表面结构如图2所示。
实施例2
本实施例制备了一种复合膜，制备方法包括：
S1：取三巯基蓖麻油溶（9.3g）于60g碳酸二甲酯中，聚二季戊四醇六丙烯酸酯（13.5g）于50g无水乙醇中，使两种溶液充分溶解并混合均匀；
S2：将（50mg）光引发剂α-羟烷基苯酮加入混合溶液中；
S3：采用0.3wt%的氢氧化钠溶液于70度下处理无纺布15min，采用纯净水漂洗至中性后烘干待用；
S4：在步骤S3无纺布（120微米，孔隙率53%，孔径0.085微米）上进行喷涂，控制喷涂量在30-32 mL/m2之间，背辊负压-90KPa，喷涂后在紫外灯下光照10-20min；
S5：在步骤S4制备的复合膜表面喷涂0.15wt%聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯乙醇溶液，然后采用紫外辐照30s进行接枝反应，溶液中引发剂为氮二异丁腈；
S6：将经过上述5个步骤制备的复合膜进一步烘干，制备得到表层复合过滤膜。
实施例3
本实施例制备了一种复合膜，制备方法包括：
S1：取四巯基乙酸季戊丙醇溶（12.3g）于60g碳酸二甲酯中，烯丙基化-β-环糊精（5.5g）于50g无水乙醇中，使两种溶液充分溶解并混合均匀；
S2：将（50mg）光引发剂α-羟烷基苯酮加入混合溶液中；
S3：采用0.3wt%的氢氧化钠溶液于70度下处理无纺布15min，采用纯净水漂洗至中性后烘干待用；
S4：在步骤S3无纺布（120微米，孔隙率53%，孔径0.085微米）上进行喷涂，控制喷涂量在30-32 mL/m2之间，背辊负压-90KPa，喷涂后在紫外灯下光照10-20min；
S5：在步骤S4制备的复合膜表面喷涂0.2wt%聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯乙醇溶液，然后采用紫外辐照30s进行接枝反应，溶液中引发剂为氮二异丁腈；
S6：将经过上述5个步骤制备的复合膜进一步烘干，制备得到表层复合过滤膜。
实施例4
本实施例制备了一种复合膜，制备方法包括：
S1：取四巯基乙酸季戊丙醇溶（5.3g）于60g碳酸二甲酯中，烯丙基化-β-环糊精（10.5g）于50g无水乙醇中，使两种溶液充分溶解并混合均匀；
S2：将（50mg）光引发剂α-羟烷基苯酮加入混合溶液中；
S3：采用0.3wt%的氢氧化钠溶液于70度下处理无纺布15min，采用纯净水漂洗至中性后烘干待用；
S4：在步骤S3无纺布（120微米，孔隙率53%，孔径0.085微米）上进行喷涂，控制喷涂量在30-32 mL/m2之间，背辊负压-90KPa，喷涂后在紫外灯下光照10-20min；
S5：在步骤S4制备的复合膜表面喷涂0.2wt%聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯乙醇溶液，然后采用紫外辐照30s进行接枝反应，溶液中引发剂为氮二异丁腈；
S6：将经过上述5个步骤制备的复合膜进一步烘干，制备得到表层复合过滤膜。
实施例5
本实施例制备了一种复合膜，制备方法包括：
S1：取四巯基乙酸季戊丙醇溶（10.3g）于60g碳酸二甲酯中，炔烃官能化聚乙二醇（分子量1000~20000）（6.5g）于50g无水乙醇中，使两种溶液充分溶解并混合均匀；
S2：将（50mg）光引发剂α-羟烷基苯酮加入混合溶液中；
S3：采用0.3wt%的氢氧化钠溶液于70度下处理无纺布15min，采用纯净水漂洗至中性后烘干待用；
S4：在步骤S3无纺布（120微米，孔隙率53%，孔径0.085微米）上进行喷涂，控制喷涂量在30-32 mL/m2之间，背辊负压-90KPa，喷涂后在紫外灯下光照10-20min；
S5：在步骤S4制备的复合膜表面喷涂0.15wt%聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯乙醇溶液，然后采用紫外辐照30s进行接枝反应，溶液中引发剂为氮二异丁腈；
S6：将经过上述5个步骤制备的复合膜进一步烘干，制备得到表层复合过滤膜。
实施例6
本实施例制备了一种复合膜，制备方法包括：
S1：取四巯基乙酸季戊丙醇溶（5.3g）于60g碳酸二甲酯中，炔烃官能化聚乙二醇（分子量1000~20000）（10.5g）于50g无水乙醇中，使两种溶液充分溶解并混合均匀；
S2：将（50mg）光引发剂α-羟烷基苯酮加入混合溶液中；
S3：采用0.3wt%的氢氧化钠溶液于70度下处理无纺布15min，采用纯净水漂洗至中性后烘干待用；
S4：在步骤S3无纺布（120微米，孔隙率53%，孔径0.085微米）上进行喷涂，控制喷涂量在30-32 mL/m2之间，背辊负压-90KPa，喷涂后在紫外灯下光照10-20min；
S5：在步骤S4制备的复合膜表面喷涂0.15wt%聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯乙醇溶液，然后采用紫外辐照30s进行接枝反应，溶液中引发剂为氮二异丁腈；
S6：将经过上述5个步骤制备的复合膜进一步烘干，制备得到表层复合过滤膜。
对比例1
本对比例公开了一种复合膜，本对比例和实施例1的区别在于聚合物层未经过亲水改性，其余条件相同。
对比例2
本对比例公开了一种复合膜，本对比例和实施例1的区别在于复合过滤层的厚度为40μm，其余条件相同。
对比例3
本对比例公开了一种复合膜，本对比例和实施例1的区别在于复合过滤层的厚度为4μm，其余条件相同。
测试例1
经过上述步骤制备得到的复合分离膜在70psi压力，100ppm的甲基橙溶液条件下测试其初始性能，水温为23±2℃。采用0.1%的牛血清蛋白溶液测试其抗衰减性能，衰减测试时间为24小时，运行压力70psi，温度23±2℃，膜片性能测试结果如表1所示：
表1膜片性能测试结果
对比例1中没有经过亲水改性处理，亲水改性处理可以使过滤层表面具有更好的亲水性，降低污染物在过滤层上的吸附，因此对比例1中，过滤层表面疏水性较强，容易吸附污染物，导致通量衰减率较大，同时，由于疏水原因，水通过滤膜的界面阻力较大，从而导致未经亲水改性的过滤膜通量较低。
对比例2中增加了过滤层的厚度会增加水分子通过的阻力，从而减少单位时间内通过膜的水量；增加复合过滤层的厚度可以增加对溶质的截留作用，使得更多的溶质被截留在膜外侧，从而提高脱盐率。
对比例3中减少过滤层的厚度会减小水分子通过的阻力，从而增加单位时间内通过膜的水量；减少过滤层的厚度会减少对溶质的截留作用，使得更多的溶质能够通过膜，从而降低脱盐率。同时，过高的膜通量使污染物在膜面的沉积加快，膜通量衰减率较高。
Claims (7)
1.一种复合膜，其特征在于：所述复合膜由基材层及负载于所述基材层的复合过滤层复合而成，
所述复合过滤层为经过亲水改性的交联层；
所述交联层为聚合物浸润于所述基材的表面得到；
所述复合过滤层的厚度为5~30μm，孔径为3~10nm；
所述基材层的孔隙率不小于40%，孔径为0.05~0.1μm，厚度为20~300μm；
所述浸润的方法为将所述聚合物的分散液喷涂在所述基材层表面，负压导吸，控制单位面积喷涂量为5~50mL/m2，所述负压导吸中的压力为-70~-95 Kpa；
所述聚合物的原料包括巯基化合物，还包括烯烃化合物和/或炔烃化合物，
所述巯基化合物中巯基数量不少于2个，且包含酯基或氨基中的至少一种，
所述烯烃化合物中烯烃基的数量不少于3个，且包含醚键或羟基中的至少一种，
所述炔烃化合物中炔烃基的数量不少于3个，且包含醚键或羟基中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的复合膜，其特征在于：包括：将所述聚合物的分散液浸润于所述基材层表面反应后进行亲水改性。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述经过亲水改性的步骤中，制备原料包括亲水聚合物，所述亲水聚合物包括聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸磺甜菜碱中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述聚合物的分散液的溶剂包括乙醇、四氢呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述巯基化合物的分散液和所述烯烃化合物的分散液的质量浓度比为1：0.02~10。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，巯基化合物和所述炔烃化合物的质量浓度比为1：0.02~10。
7.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述浸润前，还包括对所述基材层进行活化处理。
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