CN117299206B - 铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜、其制备方法及其应用 - Google Patents

铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜、其制备方法及其应用，属于催化膜降解处理废水中有机污染物的技术领域，能够解决粉末催化剂在催化过程中发生团聚现象，使其催化效率降低、回收工艺复杂、回收效率低等技术问题。该技术方案包括静电纺聚醚酰亚胺纳米纤维膜的制备和铁氧化物纳米催化粒子的原位生长等步骤。该铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜可用于有机污染物的连续循环催化并表现出了优异的催化性能。同时，避免了粉末催化剂的分散和分离过程，具有良好的重复使用性能，为催化膜的制备提出了一种新颖、可靠的方法，为其应用于污水降解处理提供了有效的方法。

Description

铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化膜降解处理废水有机污染物的技术领域，具体涉及一种铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法及应用。
背景技术
科技快速发展的同时也伴随着严重的环境污染问题，尤其是水体污染。农业过程以及工业生产过程中产生的有机污染物排放到水体中，使水体受到污染，进而危害生态平衡和人类身体健康。因此，有效去除水体中的有机污染物，解决水体污染问题非常必要。
目前，应用最广泛的去除水中有机污染物的方法包括辐射法、吸附法、膜过滤法、电化学降解法、生物降解法和高级氧化法。其中，高级氧化技术作为新型水处理技术的代表，因其强氧化性和高效性引起了广泛关注。Fenton氧化技术作为一种重要的高级氧化技术，已被广泛应用于染料、农药、纺织、酚类和厨房废水的处理。均相芬顿工艺因其pH范围窄、不可回收、易产生铁污泥废弃物等二次污染物而受到限制。因此，非均相Fenton工艺因其pH适用范围广、催化剂可回收利用、无二次污染和额外的吸附性能而受到越来越多的关注。
然而，催化过程中非贵金属催化剂活性组分的流失无法完全避免，同时非均相金属催化剂的表面能高，在使用的过程中会发生团聚现象，阻碍实际运用。所以将催化剂与载体结合十分必要，聚合物多孔膜具有比表面积大、操作简单、柔韧性强、成本低、能耗低和独特的选择性等优点，是固定固体催化剂的优良载体。传统相转化制备聚合物膜方法较复杂、得到的膜通量较低。静电纺丝是一种简单、有效制备微纳米级纤维膜的制膜技术。通过调整溶液性质和工艺参数可以控制纤维膜的表面形貌、纤维尺寸和表面结构，制备具有微纳米多级表面结构的复合纤维膜材料。研究表面，利用静电纺丝技术所制备的膜材料具有孔径小、孔隙率高、孔连通性好、面密度小等优点，尤其相对传统滤膜，电纺微纳米纤维膜具有过滤效率高、水通量大的特点。同时，通过原位生长负载固体催化剂的方式得到的催化膜稳定性好，催化剂负载量高。
综上所述，本申请采用静电纺丝以及原位生长催化剂的方式制备高效、可靠的催化膜用于有机污染物降解，旨在克服传统聚合物催化膜渗透性能差、污水处理量小的问题。
发明内容
本申请针对上述粉末催化剂催化时容易团聚、回收工艺复杂、回收效率低和传统分离膜对污水中的离子和分子污染物具有有限的特异性，易引起膜堵塞，不能满足降解难降解污水的需要等技术问题，提出一种铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜、其制备方法及其应用，该催化膜具有稳定性好、催化效率高、双氧水利用效率高、pH使用范围宽、可重复使用等特点，可实现对水中有机污染物的连续高效降解。
为达到上述目的，本发明提供了一种铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法，包括以下步骤。
（1）聚醚酰亚胺纺丝液的配置：将干燥的聚醚酰亚胺颗粒加入到溶剂中加热搅拌，静置后得到澄清的聚醚酰亚胺纺丝液。
（2）聚醚酰亚胺纳米纤维膜的制备：将步骤（1）得到的聚醚酰亚胺纺丝液置于静电纺丝机中在一定的纺丝条件下进行纺丝，随后将得到的聚醚酰亚胺纳米纤维膜在一定条件下进行热压。
（3）铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜制备的浸泡阶段：将铁盐溶于乙醇中，将步骤（2）得到的聚醚酰亚胺膜浸泡在上述溶液中一段时间，然后在烘箱中烘干。
（4）铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜制备的原位生长阶段：将铁盐溶于去离子水中，随后加入氟化铵搅拌，配置成生长溶液，将步骤（3）得到的聚醚酰亚胺膜置于生长溶液中在一定条件下进行铁氧化物纳米粒子的原位生长，生长结束后冷冻干燥得到铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
在该制备方法中，使用静电纺丝技术制备聚醚酰亚胺纳米纤维膜，再通过原位生长技术在纳米纤维膜上生长铁氧化物纳米催化粒子，该制备方法简单，易于操作。
作为优选，所述步骤（1）中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，二甲基酰胺，丙酮中的至少一种。所述聚醚酰亚胺纺丝液中聚醚酰亚胺的质量分数为16%~32%。
作为优选，所述步骤（2）中环境湿度25~60%，纺丝距离5~25cm，纺丝电压5~25kV，进料速度0.5~1.5mL/h，热压温度30~100℃，热压时间1~60min。
作为优选，所述步骤（3）铁盐溶液浓度为0.5~3.5mol/L，浸渍时间为5~60min。
作为优选，所述步骤（4）铁盐溶液浓度为0.05~0.5mol/L，原位生长温度30~100℃，原位生长时间1~10h。
作为优选，所述步骤（3）和（4）中的铁盐为二价铁和三价铁盐中的一种。
本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述方法制备得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
作为优选，所述铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的厚度为10~450μm，形式为平板膜，呈连通多孔结构，铁氧化物呈侧柏叶状负载在聚醚酰亚胺膜表面。
本发明还提供一种上述铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解有机污染物的方法，包括以下步骤：以铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜在一定温度、pH、无太阳光或有太阳光照条件下，利用双氧水和催化膜、进行Fenton或者光Fenton反应生成强氧化性自由基，对废水中的有机污染物进行氧化降解。
作为优选，所述有机污染物溶液pH为2~10，所述催化降解反应的温度为1~65℃，所述双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1~100:1。作为优选，所述有机污染物为染料、酚类及其衍生物、抗生素、环境激素以及消毒副产物中的至少一种，其中，所述染料选自刚果红、罗丹明B、橙黄G和亚甲基蓝中的至少一种，酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、双酚A和2-氯酚中的至少一种，所述抗生素选自环丙沙星、左氧氟沙星、磺胺甲恶唑和克拉霉素中的至少一种，环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯和烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛和2,4,6,-三氯酚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于以下3个方面。
1、本发明提供了一种静电纺丝法制备聚醚酰亚胺纳米纤维膜作为催化剂的载体。在该制备过程中，将干燥后的聚醚酰亚胺颗粒与溶剂加热搅拌得到纺丝液，通过静电纺丝技术在一定条件下制备出具有孔径大、孔隙率高、孔连通性好、面密度小等优点的膜载体，制备方法简单，易于操作。
2、本发明提供了一种通过原位生长法在聚醚酰亚胺纳米纤维膜上负载铁氧化物纳米催化剂得到铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。该制备过程中，通过铁盐浸渍和加热生长将聚醚酰亚胺纳米纤维膜转变为高负载量、高稳定性、高催化性能的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜，制备方法简单、高效。
3、通过上述方法制备的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜具有优异的催化性能，可对有机污染物实验连续循环催化降解，同时避免了粉末催化剂的分散和分离过程。铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的重复使用性好，对有机污染物去除率可达99.8%，为废水处理提供了全新、有效的方法。
附图说明
图1为聚醚酰亚胺纳米纤维膜的电镜照片图。
图2为铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的电镜照片图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法，包括以下步骤。
（1）聚醚酰亚胺纺丝液的配置：将干燥的聚醚酰亚胺颗粒加入到溶剂中加热搅拌，静置后得到澄清的聚醚酰亚胺纺丝液。
（2）聚醚酰亚胺纳米纤维膜的制备：将步骤（1）得到的聚醚酰亚胺纺丝液置于静电纺丝机中在一定的纺丝条件下进行纺丝，随后将得到的聚醚酰亚胺纳米纤维膜在一定条件下进行热压。
（3）铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜制备的浸泡阶段：将铁盐溶于乙醇中，将步骤（2）得到的聚醚酰亚胺膜浸泡在上述溶液中一段时间，然后在烘箱中烘干。
（4）铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜制备的原位生长阶段：将铁盐溶于去离子水中，随后加入氟化铵搅拌，配置成生长溶液，将步骤（3）得到的聚醚酰亚胺膜置于生长溶液中在一定条件下进行铁氧化物纳米粒子的原位生长，生长结束后冷冻干燥得到铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
上述实例提供的制备方法的主要特点在于：将聚醚酰亚胺纺丝液通过静电纺丝技术制备得到聚醚酰亚胺纳米纤维膜，随后通过原位生长法在聚醚酰亚胺纳米纤维上负载铁氧化物纳米颗粒，最终得到铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。具体的，将聚醚酰亚胺纺丝液置于高压静电场，在电场力的作用下，纺丝液带电并产生形变，在喷头末端处形成泰勒锥液滴。当液滴表面的电荷斥力超过表面张力时，在液滴表面会高速喷射出射流。这些射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发和固化，最终沉积在接收板上，形成聚醚酰亚胺纳米纤维。将纺丝得到的聚醚酰亚胺纳米纤维经过热压处理，置于铁盐/乙醇溶液中浸泡，使铁离子吸附到纳米纤维上，铁离子在水溶液中水解生成氢氧化铁，随后在铁盐和氟化铵配置成的生长溶液中进一步成核生长，最终在聚醚酰亚胺纳米纤维上原位生长铁氧化物纳米颗粒，经过冷冻干燥后得到铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
在上述步骤中，通过静电纺丝技术和原位生长法得到的催化膜，纳米颗粒可以均匀地附着在纤维上，两者的结合性更好，且催化剂负载量高。该类催化膜可以提高催化剂的重复使用性、防止催化剂的聚集、提高催化剂降解污染物的效率；同时，增加膜的抗污染性、抗菌性以及自清洁能力。更重要的是，以物理化学性能优异的聚醚酰亚胺聚合物为基膜，制备得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜兼具催化剂的催化性能及聚醚酰亚胺聚合物膜的优势，聚合物膜具有良好渗透性、优异的物理化学稳定性和柔性。使得催化膜在实际应用中，面对严苛的环境条件（高温、酸碱等）以及组件产生的机械压力，都能够保持良好的抗收缩能力，避免出现膜的撕裂、流速的降低等现象，保证铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜在高温下催化降解废水中的有机污染物的过程中保持优异的催化效果及稳定性。
在一优选实施例中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N, N-二甲基酰胺、丙酮中的至少一种。所述聚醚酰亚胺纺丝液中聚醚酰亚胺的质量分数为16%~32%。本实施例中限定了聚醚酰亚胺纺丝液中聚醚酰亚胺的质量分数，原因在于，质量分数低于16%时，纺丝液粘度过低，使射流在拉伸过程中受力易不均匀而无法形直径均匀的纤维；质量分数高于32%时，聚合物分子链之间的缠结紧密，在同样的电场拉力下相互缠结的分子链在射流径向上不能自由鞭动，造成纤维黏结严重。可以理解的是，聚醚酰亚胺纺丝液中聚醚酰亚胺的质量分数还可以是17%、21%、25%、29%、31%或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。对于实施例中溶剂的选择并不局限于上述实施例所列举的，还可以是本领域技术人员根据常识在本领域内进行合理选择并调整的其他物质。
在一优选实例中，所述环境湿度25~60%、纺丝距离5~25cm、纺丝电压5~25kV、进料速度0.5~1.5mL/h、热压温度30~100℃、热压时间1~60min。本实例中限定了环境湿度、纺丝距离、纺丝电压、进料速度，原因在于，纺丝电压低于5kV、环境湿度低于25%、进料速度低于0.5mL/h、纺丝距离低于5cm时，纺丝液射流在拉伸过程中受力不均匀且溶剂挥发速度不够而无法形直径均匀的纤维；纺丝电压高于25kV、环境湿度高于60%、进料速度高于1.5mL/h、纺丝距离高于25cm时，纺丝射流的速度加快使射流到达接收辊筒所需要的时间缩短，不稳定性增加。同时过短的时间使射流中的溶剂无法完全挥发，残余的溶剂使辊筒上未完全固化的纤维相互黏结，甚至黏结成片，无纤维结构。可以理解的是，纺丝过程中的环境湿度、纺丝距离、纺丝电压、进料速度还可以是上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。另外，本实施例中还限定了对于静电纺丝得到的聚醚酰亚胺纤维膜的热压温度和时间，原因在于，热压温度低于30℃、热压时间低于1min，对膜的机械强度改善不大，对纤维直径和膜厚度等几乎没有影响；热压温度高于100℃、热压时间高于60min，会对膜造成损伤，随着热压温度的升高，膜厚度减小。由于存在纤维连接或者融合，纳米纤维片熔化在一起，减少了膜厚度。可以理解的是，热压过程中的热压温度还可以是50℃、70℃、90℃或上述范围内的任意点值，热压时间还可以是15min、30min、45min或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实例中，所述浸泡阶段的铁盐溶液浓度为0.5~3.5mol/L、浸泡时间5~60min。本实例中限定了铁盐浓度和浸渍时间，原因在于，铁盐溶液浓度低于0.5mol/L、浸泡时间低于5min时，铁离子浓度较低和浸泡时间过短，不利于铁氧化物种子的吸附与负载；铁盐溶液浓度高于3.5mol/L、浸泡时间高于60min，催化剂会在纤维膜上密集堆积，使催化剂的有效面积降低，催化效率降低。可以理解的是浸泡阶段中的铁盐溶液浓度还可以是1mol/L、0.5mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或上述范围内的任意点值，浸泡时间还可以是15min、30min、45min或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
在一优选实施例中，所述原位生长阶段铁盐溶液浓度为0.05~0.5mol/L，原位生长温度30~100℃，原位生长时间1~10h。原因在于，原位生长阶段铁盐溶液浓度低于0.05mol/L、生长温度低于30℃、生长时间低于1h，不利于晶体学特征和生长域之间的内在能量平衡，不利于铁氧化物粒子的成核生长。原位生长阶段铁盐溶液浓度高于0.5mol/L，生长温度高于100℃，原位生长时间高于10h，难以生成具有较高有效表面积的铁氧化物，不利于热力学平衡期间优先暴露更多的活性晶面，不利于催化活性位点的暴露，影响催化膜的催化效率，同时较高的生长温度也造成能源的浪费。可以理解的是原位生长阶段中的铁盐溶液浓度还可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或上述范围内的任意点值，原位生长温度还可以是50℃、70℃、90℃或上述范围内的任意点值，原位生长时间还可以是2h、4h、6h、8h或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。
本发明实施例还提供了一种如上述实施例所述方法制备得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
在一优选实施例中，所述铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的厚度为10~450μm，形式为平板膜，呈连通多孔结构，铁氧化物呈侧柏叶状负载在聚醚酰亚胺膜表面，如图2所示。本实施例中，铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的厚度是通过测厚仪得到。可以理解的是，铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的厚度还可以是50μm、150μm、220μm、300μm、360μm、400μm或上述范围内的任意点值。本发明限定了铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的厚度为10~450μm，原因在于，铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜厚度低于10μm时，在催化过程中有机废水溶液通过膜的停留时间较短，催化效率较低；厚度高于450μm时，膜阻力增大，有机废水溶液通过膜时的通量降低，不利于有机废水的大批量处理，降低了废水处理量。
本发明实施例还提供了利用上述实施例所述的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜催化降解废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：以铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜在一定温度、pH、无太阳光或有太阳光照条件下，利用双氧水和催化膜进行Fenton或者光Fenton反应生成强氧化性自由基，对废水中的有机污染物进行氧化降解。
在一优选实施例中，所述有机污染物溶液pH为2~10，所述催化降解反应的温度为1~65℃，所述双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1~100:1。本实施例中限定了催化反应pH为2~10，原因在于，在该pH范围内铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜均具有优异的催化效果，而且该pH值范围几乎涵盖了所有废水的pH值环境，因此省去了在进行废水处理前以及废水处理后需要两次调节pH的复杂操作，极大的简化了废水处理过程，降低了成本，同时也不会造成传统的废水处理过程中需要的pH太低或太高而腐蚀设备，污染环境。可以理解的是催化反应pH还可以是2、4、6、8、10或上述范围的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。在外，本实施例中还限定了双氧水和有机污染物的摩尔比，主要原因在于，在该比例范围内，双氧水被催化膜分解产生的自由基对有机污染物的氧化降解效果最好，若低于1:1，则双氧水添加量不足，不能产生足够氧化污染物的自由基，降解效果不好；若高于100:1，则造成双氧水的浪费，增加成本。可以理解的是，对于双氧水和有机污染物的摩尔比还可以为10:1、30:1、50:1、70:1、80:1或上述范围内的任意比值，本领域技术人员可根据实际反应情况对上述参数进行调整。
在一优选实施例中，所述有机污染物为染料、酚类及其衍生物、抗生素、环境激素以及消毒副产物中的至少一种，其中，所述染料选自刚果红、罗丹明B、橙黄G和亚甲基蓝中的至少一种，酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、双酚A和2-氯酚中的至少一种，所述抗生素选自环丙沙星、左氧氟沙星、磺胺甲恶唑和克拉霉素中的至少一种，环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯和烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛和2,4,6,-三氯酚中的至少一种。本实施例对于所能够降解的有机污染物的包括种类较多，以上仅列举了较为常见的有机污染物，但并不排除其可适用的种类多样性。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
采用静电纺丝技术制备聚醚酰亚胺纳米纤维膜，具体的，将干燥后的5g聚醚酰亚胺聚合物溶解在12g的N-甲基吡咯烷酮和3g四氢呋喃的溶剂中，在60℃下搅拌12h，静置后得到均一澄清的聚醚酰亚胺纺丝液。随后在10kV的电压下进行静电纺丝，进料速度为0.6mL/h，纺丝距离为20cm，纺丝的环境温度为25℃，环境湿度为40%，将收集的纤维膜置于热压机中，在50℃下热压15min，得到聚醚酰亚胺纳米纤维膜。
采用原位生长法制备铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜，具体的，称取13.5g三氯化铁溶于50mL乙醇中，得到1mol/L的三氯化铁/乙醇溶液，然后将上述得到的聚醚酰亚胺纳米纤维膜置于在上述浸泡溶液中20min，然后在50℃烘箱中干燥1h，得到完成浸泡阶段的聚醚酰亚胺纳米纤维膜。称取4.1g三氯化铁溶于50mL去离子水中，得到0.3mol/L的三氯化铁溶液，加入1.39g氟化铵。溶液在室温下搅拌3h，得到生长溶液。随后，将完成浸泡阶段的聚醚酰亚胺纳米纤维膜放入上述生长溶液中，在50℃反应6小时。反应结束后，用去离子水清洗膜3次，然后冷冻干燥，得到铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
将得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜加入到甲基橙溶液中，在常温、pH=2条件下进行催化反应，其中双氧水和甲基橙的摩尔比为60:1。
实施例2
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用的铁盐种类为硫酸铁。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同。
实施例3
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用的铁盐种类为硫酸亚铁。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同。
实施例4
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用的铁盐种类为硫酸铁，浸泡阶段铁盐溶液浓度为0.5mol/L，生长阶段铁盐溶液浓度为0.1mol/L。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同。
实施例5
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用的铁盐种类为硝酸铁，浸泡阶段铁盐溶液浓度为1.5mol/L，生长阶段铁盐溶液浓度为0.2mol/L。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同。
实施例6
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用的铁盐种类为硫酸亚铁，浸泡阶段铁盐溶液浓度为2mol/L，生长阶段铁盐溶液浓度为0.4mol/L。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同。
实施例7
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用的铁盐种类为氯化亚铁。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同，不同之处在于溶液pH为6。
实施例8
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于使用的铁盐种类为硫酸亚铁。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同，不同之处在于溶液pH为10。
实施例9
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于催化膜的膜厚度为80μm。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同，不同之处在于双氧水和甲基橙的摩尔比为20:1。
实施例10
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同，不同之处在于催化膜的膜厚度为150μm。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同，不同之处在于双氧水和甲基橙的摩尔比为40:1。
实施例11
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例2相同，不同之处在于催化膜的膜厚度为220μm。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同，不同之处在于双氧水和甲基橙的摩尔比为80:1。
实施例12
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例3相同，不同之处在于催化膜的膜厚度为300μm。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同，不同之处在于双氧水和甲基橙的摩尔比为100:1。
实施例13
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解苯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于目标降解物为苯酚。
实施例14
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例2相同。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解大豆异黄酮的方法与实施例1相同，不同之处在于目标降解物为大豆异黄酮。
实施例15
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例3相同。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解2,4,6,-三氯酚的方法与实施例1相同，不同之处在于目标降解物为2,4,6,-三氯酚。
实施例16
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解环丙沙星的方法与实施例1相同，不同之处在于目标降解物为环丙沙星。
实施例17
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法与实施例1相同。
铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜降解甲基橙的方法与实施例1相同，不同之处在于催化降解过程中有氙气灯模拟太阳光源照射。
对比例1
聚醚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法与实施例1相同。
聚醚酰亚胺纳米纤维膜对甲基橙的降解方法与实施例1相同。
对比例2
聚醚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法与实施例2相同。
聚醚酰亚胺纳米纤维膜对苯酚的降解方法与实施例1相同。
性能测试
1、催化性能
本发明实施例1-17以及对比例1-2制备得到的催化膜催化降解有机污染物的相关性能测试数据见表1。
本发明所采用的有机物降解的分析方法为吸光度法，具体的，甲基橙、橙黄G等染料本身在可见光区域有最大吸光度，且和其含量成比例，因此采用比色法测量其降解不同阶段的含量。酚类物质的测试方法为4-氨基安替吡啉法，即酚类化合物在pH=10左右，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替吡啉反应，生成橙红色的吲哚酚安替吡啉染料，且在一定浓度范围内颜色与酚类化合物的含量成比例关系，因此采用比色法测定其不同阶段的含量。另外，大豆异黄酮等环境激素、环丙沙星等抗生素和2,4,6-三氯酚等消毒副产物用高效液相色谱法测定。
有机污染物的降解率的计算公式如下。
降解率（%）=（降解的有机物质量/初始有机物质量）*100%
表1催化膜催化降解有机污染物的相关性能测试数据
降解时间 最终降解率
实施例1 4小时 99.8%
实施例2 4小时 99.7%
实施例3 4小时 99.8%
实施例4 6小时 97.5%
实施例5 5.5小时 98.0%
实施例6 5小时 99.0%
实施例7 6小时 98.5%
实施例8 8小时 98.3%
实施例9 6.5小时 99.8%
实施例10 6.2小时 99.6%
实施例11 6小时 98.9%
实施例12 5.8小时 99.8%
实施例13 1.5小时 98.9%
实施例14 5.5小时 99.8%
实施例15 3.5小时 99.6%
实施例16 4.5小时 99.6%
实施例17 2.5小时 99.9%
对比例1 24小时 0
对比例2 24小时 0
由表1结果可知，通过本发明实施例制备得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜对染料、酚类及其衍生物、环境激素、消毒副产物以及抗生素均具有优异的催化性能，同时催化膜避免了催化剂的二次分离，降低了成本。多种铁盐种类所制备出的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜都均有优异的催化性能，同时通过本发明实施例制备得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜不仅在酸性条件下具有优异的催化剂性能，而且在偏中性至碱性条件下仍然具有较好的催化性能，实施例7中，在pH为6的条件下，6小时内甲基橙的降解率达98.5%，远高于现有催化剂的的效果。加入太阳光照条件后，铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜进行光Fenton反应生成强氧化性自由基，在2.5小时对甲基橙的降解率达99.9%。这相比于对比例1和对比例2仅采用普通聚合物制备得到的催化膜已具有显著优势。
2、铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的稳定性
为了进一步考察铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的稳定性，对铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的稳定性在不同反应次数下的有机物降解率进行了监测，结果如表2所示。
表2铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的稳定性数据
由表2结果可知，通过本发明实施例制备得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜在循环催化降解甲基橙和苯酚10次后，仍保持较高的催化效率，具有良好的稳定性和重复使用性。

Claims (7)

1.一种铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法，其特征在于，其通过以下步骤制备得到：（1）聚醚酰亚胺纺丝液的配置：将干燥的聚醚酰亚胺颗粒加入到溶剂中加热搅拌溶解形成质量分数为16~32 wt%的聚醚酰亚胺纺丝液，静置脱泡后得到均一的聚醚酰亚胺纺丝液；（2）聚醚酰亚胺纳米纤维膜的制备：以步骤（1）得到的聚醚酰亚胺纺丝液为铸膜液，采用静电纺丝技术，在环境湿度为25~60%、纺丝距离为5~25cm、进料速度为0.5~1.5mL/h、纺丝电压为5~25kV条件下进行纺丝，随后将得到的聚醚酰亚胺纳米纤维膜在30~100℃下热压1~60min；（3）铁氧化物种子在聚醚酰亚胺纳米纤维膜上的负载：将铁盐溶于乙醇中得到0.5~3.5 mol/L的铁盐乙醇溶液，再将步骤（2）得到的聚醚酰亚胺纳米纤维膜浸泡在上述铁盐乙醇溶液中5~60 min，然后在烘箱中烘干；（4）铁氧化物催化剂在聚醚酰亚胺纳米纤维膜上的原位生长：将铁盐溶于去离子水中得到0.05~0.5mol/L的铁盐水溶液，随后加入0.23g~2.3g氟化铵搅拌，再将步骤（3）得到的负载有铁氧化物种子的聚醚酰亚胺纳米纤维膜置于上述铁盐水溶液中在30~100℃进行铁氧化物纳米粒子的原位生长1-10h，生长结束后冷冻干燥得到铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
2.根据权利要求1所述的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，N, N-二甲基酰胺，丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和（4）中铁盐为二价铁或三价铁盐中的任意一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述方法制备得到的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜。
5.根据权利要求4所述的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜，其特征在于，所述铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的厚度为10~450μm，形式为平板膜，呈连通多孔结构，铁氧化物呈侧柏叶状负载在聚醚酰亚胺纳米纤维膜表面。
6.一种如权利要求5所述的铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜应用于降解水中有机污染物，其降解方法主要包括以下步骤：以铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜在1~65℃、pH为2~10、无太阳光或有太阳光照条件下，利用双氧水和催化膜、进行Fenton或者光Fenton反应生成强氧化性自由基，对废水中的有机污染物进行氧化降解；其中，双氧水和有机污染物的摩尔比为1:1~100:1。
7.如权利要求6所述的一种铁氧化物/聚醚酰亚胺纳米纤维催化膜的应用，其特征在于，所述有机污染物为染料、酚类及其衍生物、抗生素、环境激素以及消毒副产物中的至少一种，其中，所述染料选自刚果红、罗丹明B、橙黄G和亚甲基蓝中的至少一种，酚类及其衍生物选自苯酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、双酚A和2-氯酚中的至少一种，所述抗生素选自环丙沙星、左氧氟沙星、磺胺甲恶唑和克拉霉素中的至少一种，环境激素选自氯氰酯、大豆异黄酮、雌二醇、硝基甲苯和烷基酚中的至少一种，所述消毒副产物为三氯甲烷、溴仿、甲醛和2,4,6,-三氯酚中的至少一种。
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