CN114146732A - 一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于矿物复合材料技术领域，特别涉及一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法。本发明提供的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜包括有机聚合物膜基体和分散于膜基体中的活性组分；所述活性组分包括TiO2/硅藻土复合材料、原位聚合于所述TiO2/硅藻土复合材料表面的聚苯胺；所述TiO2/硅藻土复合材料包括硅藻土和锚钉在所述硅藻土表面的TiO2。本发明提供的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜能够实现在可见光的条件下净化甲醛。
Description
技术领域
本发明属于矿物复合材料技术领域，特别涉及一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着各种人造板材、黏合剂、涂料和合成纺织品等在室内装饰、装修领域中的大量使用，加之现代建筑物的密闭性，造成我国室内甲醛污染问题愈发严重。针对甲醛这类室内空气污染物长期释放、浓度低、不稳定的特点，在众多甲醛净化方法中，以物理吸附法、热催化氧化法及光催化氧化法研究最为广泛。其中，光催化氧化技术是一种极具应用前景的室内环境污染治理技术。
目前TiO2光催化剂对于甲醛的催化都需要在紫外光照射才可以对其进行降解，因其电子由价带跃迁到导带所需要的能量较大，只有光子具有足够的能量才能将价带电子激发至导带，产生空穴和光电子，从而与反应物作用起到催化的效果。而紫外光子的能量是最高的，因而常用紫外光源作为光催化的诱发光源。当使用可见光作为激发光源时，TiO2的催化分解甲醛的能力急剧下降。经普通玻璃后，紫外线几乎为零，严重影响TiO2的光催化能力。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明提供的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜能够实现在可见光的条件下净化甲醛。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜，包括有机聚合物膜基体和分散于膜基体中的活性组分；所述活性组分包括TiO2/硅藻土复合材料、原位聚合于所述TiO2/硅藻土复合材料表面的聚苯胺；所述TiO2/硅藻土复合材料包括硅藻土和锚钉在所述硅藻土表面的TiO2。
优选地，所述TiO2/硅藻土复合材料中TiO2和硅藻土的质量比为0.35～0.45：1。
优选地，所述聚苯胺和TiO2/硅藻土复合材料的质量比为0.1～0.6：2。
优选地，所述聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜中，所述活性组分和有机聚合物膜基体的质量比0.1～0.3：1。
本发明还提供了一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2/硅藻土复合材料和盐酸混合，得到TiO2/硅藻土矿浆；
将所述TiO2/硅藻土矿浆、氧化剂和苯胺混合，进行原位氧化聚合，得到活性组分；
将所述活性组分与有机聚合物混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝成膜，得到所述聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜。
优选地，所述TiO2/硅藻土矿浆的固含量为1～2％。
优选地，所述氧化剂与苯胺的质量比为4.8～5：1。
优选地，所述苯胺与TiO2/硅藻土复合材料的质量比0.02～0.1：2。
优选地，所述氧化聚合的温度为5～10℃，时间为4～12h。
本发明还提供了上述所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜或上述所述的制备方法得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜作为空气净化滤材的应用。
本发明提供了一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜，包括有机聚合物膜基体和分散于膜基体中的活性组分；所述活性组分包括TiO2/硅藻土复合材料、原位聚合于所述TiO2/硅藻土复合材料表面的聚苯胺；所述TiO2/硅藻土复合材料包括硅藻土和锚钉在所述硅藻土表面的TiO2。本发明提供的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜中，由于聚苯胺在可见光作用下可产生大量活跃的π*电子，π*电子可转移到TiO2的导带上，并在TiO2的价带上留下空穴，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，分离的光生电子-空穴对激发空气中的氧分子和水分子，分别形成超氧自由基和羟基自由基，生成的超氧自由基和羟基自由基进一步作用于甲醛，实现对甲醛的降解。本发明提供的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜使TiO2和聚苯胺形成异质结构，改善了光响应范围并提高其光量子效率，因此，使得活性组分(聚苯胺改性后的TiO2/硅藻土复合材料)具有可见光催化性能。同时，本发明的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜分散在膜基体中，实现了微细粉态催化剂到大尺寸功能性光催化材料的转变，同时不影响材料光催化性能，有效解决了目前微细粉态催化剂回收困难且难以集成到现有的空气净化装置中的应用问题。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将TiO2/硅藻土复合材料和盐酸混合，得到TiO2/硅藻土矿浆；将所述TiO2/硅藻土矿浆、氧化剂和苯胺混合，进行原位氧化聚合，得到活性组分；将所述活性组分与有机聚合物混合，得到纺丝液；将所述纺丝液进行静电纺丝成膜，得到所述聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜。
本发明首先制备得到TiO2/硅藻土矿浆，然后将TiO2/硅藻土矿浆与氧化剂和苯胺混合，进行氧化聚合反应，在TiO2/硅藻土矿浆表面原位生长聚苯胺，形成异质结构，改善了光响应范围并提高其光量子效率，因此，使得制备得到的活性组分具有可见光催化性能，进而实现在可见光条件下对甲醛的降解。然后本发明以原位氧化聚合得到的活性组分，结合静电纺丝，实现有机聚合物和与无机矿物的结构交织，形成了有机/无机杂化网络体系。这种有机/无机杂化网络体系的构建，实现了微细粉态催化剂到大尺寸功能性光催化材料的转变，有效解决了目前微细粉态催化剂回收困难且难以集成到现有的空气净化装置中的应用难题。
本发明实施例的数据表明，本发明制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜不仅具有良好的可见光催化降解甲醛的性能，甲醛净化率可达96.15％，同时还具备优异的可见光催化抗细菌性能，抗细菌率可达99.56％。
附图说明
图1为实施例3制备得到的复合纳米纤维膜的SEM图；
图2为对比例1制备得到空白纳米纤维膜的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜，包括有机聚合物膜基体和分散于膜基体中的活性组分；所述活性组分包括TiO2/硅藻土复合材料、原位聚合于所述TiO2/硅藻土复合材料表面的聚苯胺；所述TiO2/硅藻土复合材料包括硅藻土和锚钉在所述硅藻土表面的TiO2。
本发明中，所述有机聚合物膜基体优选包括聚丙烯腈膜基体、聚乳酸膜基体、聚乙烯醇膜基体或聚氨酯膜基体，进一步优选为聚丙烯腈膜基体。本发明中，所述活性组分与有机聚合物膜基体的质量比优选为0.1～0.3:1，进一步优选为0.2～0.3：1。
本发明中，所述TiO2/硅藻土复合材料中TiO2和硅藻土的质量比为0.35～0.45：1，进一步优选为0.4：1。本发明中，所述聚苯胺和TiO2/硅藻土复合材料的质量比为0.1～0.6：2，进一步优选为0.12：2。
本发明中，所述聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度优选为40～60μm，进一步优选为50～60μm。
本发明还提供了上述聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2/硅藻土复合材料和盐酸混合，得到TiO2/硅藻土矿浆；
将所述TiO2/硅藻土矿浆、氧化剂和苯胺混合，进行氧化聚合，得到活性组分；
将所述活性组分与有机聚合物混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝成膜。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将TiO2/硅藻土复合材料和盐酸混合，得到TiO2/硅藻土矿浆。
本发明中，所述盐酸的浓度优选为1～3mol/L，进一步优选为1～2mol/L。
本发明中，所述混合的温度优选为3～5℃，进一步优选为4～5℃。本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为2000～3000rpm，进一步优选为2000～2500rpm；所述搅拌的时间优选为20～40min，进一步优选为30～40min。
本发明中，所述TiO2/硅藻土矿浆液的固含量为1～2％。
得到TiO2/硅藻土矿浆后，本发明将所述TiO2/硅藻土矿浆、氧化剂和苯胺混合，进行原位氧化聚合，得到活性组分。
本发明中，所述活性组分的粒径优选为5～15μm，进一步优选为5～10μm。
本发明中，所述氧化剂优选包括过硫酸铵；所述氧化剂和苯胺的质量比优选为4.8～5：1，进一步优选为4.9：1。本发明中，所述苯胺与TiO2/硅藻土复合材料的质量比优选为0.02～0.1：2。
本发明中，所述原位氧化聚合的温度优选为5～10℃，进一步优选为5～7℃。本发明中，所述原位氧化聚合的时间优选为4～6h，进一步优选为4～5h。本发明中，所述原位氧化聚合优选在搅拌的条件下进行。
本发明中，原位氧化聚合过程即实现聚苯胺在TiO2/硅藻土复合材料表面的原位生长，使得聚苯胺和TiO2/硅藻土复合材料之间形成有效的界面结合，以形成异质结构。
所述原位氧化聚合后，本发明优选还包括将所述原位氧化聚合所得的体系依次进行洗涤、干燥和研磨。本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液的体积浓度优选为50％。本发明中，所述洗涤的次数优选为2～3次。本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～70℃，进一步优选为60～65℃；时间为6～12h，进一步优选为8～10h。本发明对所述研磨不作具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到活性组分后，本发明将所述活性组分与有机聚合物混合，得到纺丝液。
本发明中，所述有机聚合物优选以有机聚合物溶液的形式使用；
本发明中，所述有机聚合物优选包括聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇或聚氨酯，进一步优选为聚丙烯腈。本发明中，所述有机聚合物溶液的溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺；本发明中，所述有机聚合物与溶剂的质量比优选为10～20:100，进一步优选为15～20:100，最优选为17:100。
本发明中，所述活性组分与有机聚合物膜基体的质量比优选为0.1～0.3:1，进一步优选为0.2～0.3:1。
本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述混合的时间优选为12～15h，进一步优选为12～13h。
得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝成膜。
本发明中，所述静电纺丝的电压优选为20～30kV，进一步优选为20～25kV；本发明中，所述静电纺丝的进样速度为1～1.5mL/min，进一步优选为1～1.2mL/min；本发明中，所述静电纺丝的温度为50～60℃，进一步优选为50～55℃；所述静电纺丝时间优选为2～3h，进一步优选为2～2.5h。
本发明中，所述有机聚合物溶液中的溶剂会在静电纺丝过程中挥发。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜或上述制备方法得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜作为空气净化滤材的应用。
下面结合实施例对本发明提供的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g TiO2/硅藻土复合材料(TiO2/硅藻土复合材料中的TiO2和硅藻土的质量比为4:10)和200mL 1mol/L的HCl水溶液在温度5℃，转速为2000rpm的条件下，搅拌30min，得到TiO2/硅藻土矿浆，所述TiO2/硅藻土矿浆的固含量为1％。
将以上所得TiO2/硅藻土矿浆、0.098g过硫酸铵和20μL苯胺混合，在温度5℃，转速为2000rpm的条件下搅拌4h。然后将氧化聚合所得料液用体积浓度为50％的乙醇水溶液洗涤3次，洗涤后的料液在60℃的温度下进行干燥8h，得到活性组分。
将3.2g聚丙烯腈溶解至20mLN,N-二甲基甲酰胺中，持续搅拌至聚丙烯腈完全溶解形成聚丙烯腈溶液；将0.32g活性组分与所得到的聚丙烯腈溶液(22.1g)搅拌12h，得到纺丝液。
将所得纺丝液进行静电纺丝成膜，静电纺丝的参数为：电压为20kV，进样速度为1mL/min，静电纺丝温度为50℃，时间为3h；制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为50μm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“0.098g过硫酸铵和20μL苯胺”替换为“0.294g过硫酸铵固体和60μL苯胺”；
②氧化聚合的反应时间由“4h”替换为“12h”；
③将所述活性组分的质量由0.32g修改为0.64g。实施例2制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为55μm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“0.098g过硫酸铵和20μL苯胺”替换为“0.490g过硫酸铵固体和100μL苯胺”；
②氧化聚合的反应时间由“4h”替换为“8h”；
③将所述活性组分的质量由0.32g修改为0.96g，实施例3制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为60μm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“HCl水溶液的浓度为1mol/L”替换为“HCl水溶液的浓度为2mol/L”；
②氧化聚合的反应时间由“4h”替换为“12h”；
③将所述活性组分的质量由0.32g修改为0.96g，实施例4制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为60μm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“HCl水溶液的浓度为1mol/L”替换为“HCl水溶液的浓度为2mol/L”；
②将“0.098g过硫酸铵和20μL苯胺”替换为“0.294g过硫酸铵固体和60μL苯胺”；
③氧化聚合的反应时间由“4h”替换为“8h”，实施例5制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为50μm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“HCl水溶液的浓度为1mol/L”替换为“HCl水溶液的浓度为2mol/L”；
②将“0.098g过硫酸铵和20μL苯胺”替换为“0.490g过硫酸铵固体和100μL苯胺”；
③将所述活性组分的质量由0.32g修改为0.96g，实施例6制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为60μm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“HCl水溶液的浓度为1mol/L”替换为“HCl水溶液的浓度为3mol/L”；
②将氧化聚合的反应时间由“4h”替换为“8h”。
③将所述活性组分的质量由0.32g修改为0.96g，实施例7制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为60μm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“HCl水溶液的浓度为1mol/L”替换为“HCl水溶液的浓度为3mol/L”；
②将“0.098g过硫酸铵和20μL苯胺”替换为“0.294g过硫酸铵固体和60μL苯胺”；
③将所述活性组分的质量由0.32g修改为0.96g，实施例8制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为60μm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅仅在于①将“HCl水溶液的浓度为1mol/L”替换为“HCl水溶液的浓度为3mol/L”；
②将“0.098g过硫酸铵和20μL苯胺”替换为“0.490g过硫酸铵固体和100μL苯胺”；
③将氧化聚合的反应时间由“4h”替换为“12h”，实施例9制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的厚度为60μm。
对比例1
与实施例1的区别在于不添加苯胺和氧化剂。
对比例2
该对比例与实施例1的区别仅仅在于将聚丙烯腈替换为聚乳酸。
对比例3
该对比例与实施例1的区别仅仅在于：将聚丙烯腈替换为聚乙烯醇。
本发明还对实施例与对比例制备得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的甲醛净化性能和抗细菌性能进行了测试，甲醛净化性能检测方法参照GB/T 23761-2020《光催化材料及制品空气净化性能测试方法乙醛(或甲醛)的降解》；抗细菌性能检测方法参照GB/T30706-2014《可见光照射下光催化抗菌材料及抗菌制品抗菌性能测试方法》。测试结果见表1。
表1甲醛净化性能和抗细菌性能测试结果
由表1可知，聚苯胺负载量对聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的甲醛净化性能和抗菌性能有显著影响，其中实施例3中所得产品的甲醛净化效率和抗细菌率最高，表明该条件下所制备的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜具有最优的甲醛净化性能和抗菌性能。
对比例1的实验数据表明，未引入聚苯胺的复合纳米纤维膜，其甲醛净化性能和抗菌性能均较差，这进一步印证了上述结论。通过对其他实施例所得样品分析，复合纳米纤维膜中活性组分所占有机聚合物膜基体的质量比、反应时间以及盐酸浓度对除醛抗菌复合纳米纤维膜的甲醛净化性能和抗菌性能亦有重要影响。此外，聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的甲醛净化性能和抗细菌性能呈正相关关系。
图1为实施例3制备得到的复合纳米纤维膜的SEM图，从图中可知：在实施例3制备条件下，聚苯胺改性TiO2/硅藻土复合材料交织在纳米纤维膜中，且其圆盘状的结构被完整保留，这说明成功地合成了复合纳米纤维膜。聚苯胺改性TiO2/硅藻土复合材料的多孔结构，可形成微过滤效应，且可为光催化过程提供更多的吸附和反应位点。
图2为对比例1制备得到空白纳米纤维膜的SEM图，从图中可知：在对比例1制备条件下，空白纳米纤维膜的纤维的直径分布均匀，约为50nm。纤维间空隙分明，保留了良好的通透性和大量的空间，为与聚苯胺改性TiO2/硅藻土复合材料的复合提供了基础。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜，其特征在于，包括有机聚合物膜基体和分散于膜基体中的活性组分；所述活性组分包括TiO2/硅藻土复合材料、原位聚合于所述TiO2/硅藻土复合材料表面的聚苯胺；所述TiO2/硅藻土复合材料包括硅藻土和锚钉在所述硅藻土表面的TiO2。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜，其特征在于，所述TiO2/硅藻土复合材料中TiO2和硅藻土的质量比为0.35～0.45：1。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜，其特征在于，所述聚苯胺和TiO2/硅藻土复合材料的质量比为0.1～0.6：2。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜，其特征在于，所述聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜中，所述活性组分和有机聚合物膜基体的质量比0.1～0.3：1。
5.权利要求1～4任一项所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TiO2/硅藻土复合材料和盐酸混合，得到TiO2/硅藻土矿浆；
将所述TiO2/硅藻土矿浆、氧化剂和苯胺混合，进行原位氧化聚合，得到活性组分；
将所述活性组分与有机聚合物混合，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝成膜，得到所述聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2/硅藻土矿浆的固含量为1～2％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与苯胺的质量比为4.8～5：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺与TiO2/硅藻土复合材料的质量比0.02～0.1：2。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化聚合的温度为5～10℃，时间为4～12h。
10.权利要求1～4任一项所述的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜或权利要求5～9任一项所述的制备方法得到的聚苯胺改性TiO2复合纳米纤维膜作为空气净化滤材的应用。
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