KR100364729B1 - 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산촉매 존재하에 티타늄 알콕사이드, 착체형성제 및 물을 반응시켜 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄(TiO₂) 나노졸 용액을 제조하는 제1단계, 상기 제조된 이산화티타늄 나노졸 용액에 알코올 수용액을 첨가하여 희석시키는 제2단계, 상기 희석된 이산화티타늄 나노졸 용액을 고분자 지지체에 코팅하는 제3단계, 상기 코팅된 박막을 건조하는 제4단계, 및 상기 건조된 박막에 상기 코팅 및 건조의 단계들을 차례로 반복 수행하는 제5단계로 이루어지는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법을 제공함으로써 외장재로도 적용이 가능한 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막을 실온에서 형성할 수 있게 한다.

Description

고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법{Method for preparing Titanium dioxide film on polymer substrate}

본 발명은 아나타제형 이산화티타늄나노졸 용액을 제조하고 그것을 이용하여 이산화티타늄 광촉매 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 지지체 표면에 상기 이산화티타늄 나노졸 용액을 코팅하여 이산화티타늄 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 산업화와 공업화에 따른 에너지 고갈 및 심각한 환경오염문제의 해결을 위한 핵심 기술로 광촉매(photocatalyst) 응용기술이 제시되고 있다.

상기 광촉매란 태양광 또는 형광등에 포함된 자외선(UV)을 이용하여 촉매현상을 유도하는 물질을 통칭하는 것으로, 이중 광촉매로 사용될 수 있는 고체산화물로는 TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃등이 알려져 있다.

상기 산화물이 광촉매 작용을 하는 원리를 살펴보면, 상기 산화물 입자의 크기가 수십 나노미터 정도로 미세화될 경우 이러한 산화물은 '양자크기효과(quantum size effect)'의 반도체 특성이 발현된다. 즉, 상기 산화물 입자에 광에너지가 가해지면 고유의 에너지 간격(band energy gap, Eg)에 해당하는 파장의 빛을 흡수하면서 전하분리가 일어나 전자와 정공이 발생된다. 이렇게 발생된 전자와 정공은 산화환원반응을 일으켜 광촉매 특성을 나타낸다.

상기 광촉매 특성 중 하나인 분해력 특성은 공기중의 산소가 전자와 반응하고 수증기가 정공과 반응하여 분해력이 뛰어난 활성산소를 발생시킴으로써 흡착된 각종 독성을 갖는 난분해성 유기물, 악취물질, 휘발성유기물(VOCs)을 최종적으로 무해한 물과 CO₂로 분해시킨다.

상기 광촉매 시스템은 빛에너지를 이용하므로 경제적이고, 분해물질의 농도가 매우 낮은 경우 또는 상온, 상압 조건에서도 촉매능을 발휘할 수 있으며 촉매물질 자체에 의한 2차 오염발생을 일으키지 않는다는 특징을 갖는다.

광촉매를 이용하는 가장 간단한 방법으로는 반도체 분말(이산화티타늄입자)을 현탁액으로 만들거나 일정한 용기 내에 충진시켜 사용하는 방법이 있다. 그러나 이는 광촉매 장치가 큰 용적율을 가져야 하거나 또는 촉매를 회수하는 어려움으로 인하여 바람직하지 않다.

또한, 광촉매를 다양한 분야에서 응용하기 위하여 광촉매의 박막화, 선재화 및 멤브레인화 기술개발이 요구되고 있다. 이와 같은 개발을 위해서 다양한 지지체 상에 광촉매를 고정화(immobilization)시키는 기술도 함께 연구되고 있다. 이때 대표적으로 사용되는 광촉매 지지체로는 유리, 실리카, 유리/광섬유, 셀룰로오스, 지올라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트, 스테인리스스틸, 폴리신(polythene)계 수지 등이 알려져 있다.

또한, 광촉매 입자를 다양한 지지체상에 고정할 때 중요한 요소로는 촉매와 지지체간에 강한 접착력을 제공하여 안정성이 확보되어야 하고 공정 중에 촉매의 변성이 일어나지 않아야 한다. 특히, 외장재에 코팅막을 응용하는 경우, 코팅막의 투명성과 광택도 중요한 요소이다.

한편, 스티렌계 수지(ABS, PS 등)는 TV, 오디오, 냉장고, 청소기, 에어컨 등의 가전제품, 또는 조명기기, 컴퓨터 등의 실생활용품에서 외장재로 많이 사용되고 있지만 상기 스티렌계 수지 표면에 이산화티타늄 입자를 코팅한 광촉매 박막의 제조는 아직 보고된 바가 없다.

일반적으로 유리류, 세라믹류 또는 금속류 표면의 광촉매 박막의 제조에 대해서는 비교적 많은 응용연구가 수행되어 왔다. 그러나, 스티렌계 수지와 같은 고분자 지지체를 사용하는 경우에는 공정상 100℃이상, 즉 지지체의 연화점(softening point) 이상의 고온처리를 하였을 경우 지지체의 뒤틀림이 발생하는 등의 문제가 발생하고, 절연체인 이들 물질의 성질상 졸-겔 고온소성법, 증기증착법, 전기증착법 등과 같은 일반적인 박막제조 기술이 사용될 수 없다고 알려져 있어, 이 분야에 대한 연구가 시급한 과제로 지적되고 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로, 코팅시상온건조가 가능한 나노크기의 결정상 이산화티타늄 졸 용액을 이용하여 실온에서 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막을 제조할 수 있게 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노입자의 투과전자현미경사진이고;

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 이산화티타늄 나노입자의 X-선 회절도이고;

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 TiO₂-ABS 광촉매 박막의 주사전자현미경 사진이고;

도 4는 비교예로써 일본산 ISHIHARA 이산화티타늄 졸용액을 ABS 수지 위에 코팅하여 제조한 박막의 주사전자현미경 사진이고(배율×10,000);

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 TiO₂-PS 광촉매 박막의 주사전자현미경 사진이고(배율×10,000);

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 TiO₂-ABS 광촉매 박막의 주사전자현미경 사진이고(배율×5,000);

도 7(a)은 자외선 흡수로부터 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 TiO₂-ABS 광촉매 박막의 메틸렌블루(MB) 분해정도를 시간에 따라 나타낸 그래프이고, 도7(b)은 본 발명의 이산화티타늄광촉매 박막 없이 UV만을 조사하여 MB 분해정도를 시간에 따라 나타낸 그래프이고; 및,

도 8(a)은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 TiO₂-ABS 광촉매 박막의 시간에 따른 페놀용액 분해정도를, 고분해능 액체크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 측정한 결과를 시간에 따라 나타낸 그래프이고, 도 8(b)은 광촉매 박막없이 UV만 조사하여 페놀용액 분해정도를 시간에 따라 나타낸 그래프이다.

본 발명은 산촉매 존재하에 티타늄 알콕사이드, 착체형성제 및 물을 반응시켜 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄(TiO₂) 나노졸 용액을 제조하는 제1단계, 상기 제조된 이산화티타늄 나노졸 용액에 알코올 수용액을 첨가하여 희석시키는 제2단계, 상기 희석된 이산화티타늄 나노졸 용액을 고분자 지지체에 코팅하는 제3단계, 상기 코팅된 박막을 25℃ 내지 100℃의 온도로 건조하는 제4단계, 및, 상기 건조된 박막에 상기 코팅 및 건조의 단계들을 차례로 반복 수행하는 제5단계로 이루어지는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 제1단계의 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄(TiO₂) 나노졸 용액은 산촉매를 비롯한 티타늄 알콕사이드, 착체형성제 및 물을 포함한 반응용액을 약 80℃에서 8시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다. 산촉매는 질산 또는 염산이 사용될 수 있다.

상기 티타늄 알콕사이드는, 바람직하게는, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드 또는 티타늄 부톡사이드이다.

상기 착체형성제로는 여러 가지 유기 및 고분자를 사용할 수 있으며, 분자 구조내에서 리간드로 작용할 수 있는 작용기를 가진 유기물을 의미하는 데, 그 예로 2,4-펜타디온(2,4-pentadione) 등을 들 수 있다. 이러한 착체형성제는 고분자 지지체와의 결합(interaction)을 강화시키는 작용을 한다. 바람직하게는 아세틸아세톤이 착체형성제로 사용될 수 있으며, 이러한 착체형성제는 티타늄을 기준으로 1 내지 3몰부 첨가되는 것이 바람직하다.

한편, 상기 제2단계의 희석단계는 이산화티타늄의 고형비가 전체 용액에서 0.3 중량% 내지 3 중량%가 되도록 희석시키는 것이 바람직하며, 첨가되는 알코올 수용액으로는 물과 에탄올 혼합용액, 또는 물과 프로판올의 혼합용액이 사용될 수 있다.

또한, 상기 제3단계의 고분자 지지체는 스티렌계 고분자일 수 있으며, 이 경우 상기 스티렌계 고분자는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 폴리스티렌(PS)인 것이 바람직하다.

상기 제3단계에서 사용되는 코팅방법은 바람직하게는 딥-코팅법이 이용될 수 있다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 이산화티타늄 광촉매 박막은 자외선을 이용하여 페놀과 같은 난분해성 독성 유기물, 메틸렌블루와 같은 색소화합물, 샐러드유와 같은 유화물 등을 분해시킬 수 있다. 다시 말해, 본 발명은 자외선 광촉매 특성이 우수한 저온소성용 결정상 이산화티타늄 나노졸 용액을 합성하고 이를 스티렌계 수지 등의 고분자 지지체상에 딥-코팅법을 이용하여 박막화시킴으로써 난분해성 독성 유기물 등을 물과 이산화탄소로 분해하는 것이다.

또한, 상기 이산화티타늄 용액의 코팅은 졸용액의 종류, 농도, 코팅회수 및 건조방법을 변화시킴으로써 행할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예들 및 비교예들을 통해 상세히 설명될 수 있으나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

티타늄 테트라이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide, Ti(OCH(CH₃)₂)₄) 12.5㎖를 10㎖의 이소프로판올(isopropanol)에 첨가하여 티타늄 원료용액을 만들었다. 한편, 2차 증류수 75㎖에 아세틸아세톤 4.4㎖를 첨가하여 가수분해용액을 제조하였다. 그 후, 상기 티타늄 원료용액을 상기 가수분해용액에 천천히 적하하여 티타늄의 가수분해를 유도하였다. 이때, 상기 가수분해반응을 촉진하기 위하여 2㎖의 70% 질산(HNO₃)을 첨가하고 80℃에서 8시간 동안 교반하여 투명한 TiO₂졸용액을 합성하였다. 상기 교반 온도는 약 70℃에서 80℃ 정도의 온도에서 교반시킴으로써 아나타제 결정형 이산화티타늄 나노졸 용액을 제조할 수 있으나, 교반 온도에 따라 교반 시간을 조절하여야 한다. 또한 80℃이상에서도 교반하여 아나타제 결정형 이산화티타늄 나노졸 용액을 제조할 수는 있으나 이 경우 입자의 크기가 커진다.

상기 합성된 TiO₂졸입자의 투과 전자현미경 사진이 도 1에 제시되었다. 이것으로부터 상기 졸입자의 평균입경이 5㎚임을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2는 상기 합성된 TiO₂졸입자의 X-선 회절도를 나타내며 합성된TiO₂입자가 단일상의 아나타제형 결정임을 입증한다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 졸-용액을 각각 20㎖씩 혼합된 물과 에탄올 혼합용매에 이산화티탄의 고형비가 0.3중량%가 되도록 희석시켰다.

상기 희석된 용액에 가로, 세로가 각각 3㎝인 ABS 수지를 담근 후 1.5㎝/분의 속도로 천천히 인상하면서 상기 수지 표면에 이산화티탄을 코팅하였다. 코팅이 완료된 박막을 50℃에서 1시간 건조하였다. 건조된 박막위에 상기 코팅단계들을 2회 더 반복하였다.

이렇게 하여 3회 코팅한 후 얻어진 이산화티타늄 박막의 주사전자현미경 관찰결과가 도 3의 (a) 및 (b)에 나타나있다. 상기 도 3(a) 및 (b)은 균일하고 매끄러운 이산화티타늄 광촉매 박막이 형성되었음을 나타낸다. 또한 도 3(a)로부터 상기 제조된 이산화티타늄 박막의 막두께는 0.15㎛임을 알 수 있었다.

비교예 1

현재 시판되고 있는 일본산 이산화티타늄 졸-용액 <ISHIHARA>를 사용하여 실시예 2와 유사한 방법에 의해 이산화티타늄 박막을 제조하였다.

도 4는 상기 제조된 박막을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여준다. 또한 도 4로부터 상기 박막의 표면에 균열에 의한 크랙(crack)이 발생되어 있음을 확인하였다.

실시예 3

실시예 1에서 제조된 졸-용액을 각각 20㎖씩 혼합된 물과 에탄올 혼합용매에 이산화티탄의 고형비가 0.3중량%가 되도록 희석시켰다.

상기 희석된 용액에 가로, 세로가 각각 3㎝인 PS 수지를 담근 후 1.5㎝/분의 속도로 천천히 인상하면서 상기 수지 표면에 이산화티탄을 코팅하였다. 코팅이 완료된 박막을 50℃에서 1시간 건조하였다. 건조된 박막위에 상기 코팅단계들을 2회 더 반복하여 TiO₂-PS 광촉매 박막을 제조하였다.

도 5는 상기 박막의 주사전자현미경 관찰결과를 나타낸다. 이때 도 5에 의하여 생성된 박막의 표면에 특이한 균열 또는 기공이 형성되지 않았음을 확인하였다.

실시예 4

실시예 1에서 제조된 TiO₂졸용액을 각각 20㎖씩 혼합된 물과 프로판올의 혼합용매에 이산화티타늄의 고형비가 0.3중량%가 되도록 희석시켰다.

상기 희석용액에 가로, 세로 각각 3㎝인 ABS 수지를 담근 후 1.5㎝/분의 속도로 천천히 인상하면서 상기 수지 표면에 이산화티타늄을 코팅하였다.

코팅이 완료된 박막을 UV로 1시간 건조하였다. 상기 건조된 박막 위에 상기 코팅단계들을 2회 더 반복하였다.

이렇게 하여 3회 코팅한 후 얻어진 이산화티타늄 박막의 주사전자현미경 관찰결과가 도 6에 나타나있다. 또한, 도 6은 이산화티타늄 광촉매 박막에 UV 건조과정중 잔류유기물의 휘발에 의해 약간의 기공이 형성되었음을 보여준다.

실시예 5

UV 조사시간에 따른 메틸렌블루 분해량을 자외선 흡광분석(UV)을 통해 측정함으로써 실시예 2에서 제조된 이산화티타늄 박막의 광촉매 특성을 알아보았다.

UV광원으로는 독일 Muller사의 300 크세논램프(Xe-lamp)(LAX-1530)를 이용하였고 335㎚이하의 파장은 cut-off 필터를 이용하여 제거하였으며 적외선 영역, 즉 700㎚를 넘는 파장은 water 필터를 사용하여 제거하였다. 반응용기의 용적은 100㎖이고 재질은 파이렉스였으며 용기 전면에 직경 3㎝의 석영 유리(quartz window)를 설치하여 UV를 조사하였다.

광원으로부터 용기까지의 거리는 35㎝로 일정하게 유지하였으며 이때 반응용기에서의 빛의 세기는 약 5㎼/㎠였다.

메틸렌블루의 초기량은 약 10^-5M 수용액 20㎖이며 박막은 가로, 세로 각각 3㎝의 크기를 이용하였다.

UV를 조사하면서 매 20분마다 분해되고 남은 잔류 MB량을 UV 흡수곡선의 변화를 통해 측정하였다. 도 7(a)는 본 발명에 따라 ABS 수지에 이산화티타늄이 코팅된 박막의 시간에 따른 메틸렌블루 분해특성을 나타내는 자외선 흡광기 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 60분 경과 후 초기 메틸렌블루량의 70%가 분해되고 180분 경과 후 거의 100%가 분해됨을 알 수 있었다.

비교예 2

광촉매를 사용하지 않고 실시예 5와 유사한 방법으로 메틸렌블루의 분해특성을 조사한 결과를 도 7(b)에 나타내었다.

본 발명을 나타내는 도 7(a)와 비교해보면 광촉매를 사용한 경우에 더 우수한 광분해 특성을 나타냄을 알 수 있었다.

실시예 6

실시예 5와 동일한 UV 광원 및 장치를 사용하여 실시예 4를 통해 제조한 이산화티타늄 박막의 페놀 분해량을 알아보았다. 도 8(a)의 그래프는 UV 조사시간에 따른 페놀 분해량을 고분해능액체크로마토그래피(HPLC)를 통해 측정한 결과를 나타낸다. 이때 반응 용액의 초기 페놀 함유량은 5×10^-4M 수용액 20㎖이며 사용되는 박막은 가로, 세로 각각 3㎝의 크기를 이용하였다.

비교예 3

실시예 4의 결과와 비교하기 위하여 광촉매 박막을 사용하지 않은 경우 페놀의 분해특성을 조사한 결과를 도 8(b)에 나타내었다. 그 결과 광촉매 박막을 사용한 경우에 더 우수한 광분해 특성을 보임을 알 수 있었다.

본 발명의 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄 나노졸 용액을 사용하여, 고분자, 특히 스티렌계 수지를 지지체로 하는 이산화티타늄 박막을 제조하는 방법은 실온에서도 박막 형성이 가능하다. 상기 제조된 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막은 페놀 등의 난분해성 독성유기물, 메틸렌 블루 등의 색소화합물, 샐러드유 등의 유화물을 분해할 수 있다.

Claims (9)

1. 산촉매 존재하에 티타늄 알콕사이드, 착체형성제 및 물을 반응시켜 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄(TiO₂) 나노졸 용액을 제조하는 제1단계;

   상기 제조된 이산화티타늄 나노졸 용액에 알코올 수용액을 첨가하여 희석시키는 제2단계;

   상기 희석된 이산화티타늄 나노졸 용액을 고분자 지지체에 코팅하는 제3단계;

   상기 코팅된 박막을 25℃내지 100℃의 온도에서 건조하는 제4단계; 및

   상기 건조된 박막에 상기 코팅 및 건조의 단계들을 차례로 반복 수행하는 제5단계로 이루어지는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 투명한 아나타제 결정형 이산화티타늄(TiO₂) 나노졸 용액은 반응용액을 약 80℃에서 8시간 동안 교반함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드 또는 티타늄 부톡사이드인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 착체형성제는 아세틸아세톤인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 착체형성제는 티타늄을 기준으로 1 내지 3몰부 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 이산화티타늄의 고형비가 전체 용액에서 0.3 중량% 내지 3 중량%가 되도록 희석시키는 단계인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 고분자 지지체는 스티렌계 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 스티렌계 고분자는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 폴리스티렌(PS)인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 희석된 이산화티타늄 나노졸 용액을 고분자지지체에 딥-코팅하는 단계인 것을 특징으로 하는 고분자 지지체상 이산화티타늄 광촉매 박막의 제조방법.