KR100773402B1

KR100773402B1 - 광촉매를 이용한 ａｂｓ수지 표면 개질방법 및 이로부터개질된 ａｂｓ 수지

Info

Publication number: KR100773402B1
Application number: KR1020060067222A
Authority: KR
Inventors: 김선진; 김경국; 김지희; 강정아; 김선재; 이남희; 신승한; 오효진; 윤초롱; 오세진
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2007-11-05

Abstract

본 발명은 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법 및 이로부터 개질된 ABS 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (A) 나노크기의 이산화티타늄이 졸 상태로 현탁된 콜로이드 용액에 ABS 수지를 침지하는 단계; 및 (B) 상기 침지된 ABS 수지에 광원을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법 및 이로부터 개질된 ABS 수지에 관한 것이다.

본 발명의 ABS수지 표면 개질방법은 전처리제로 광촉매인 이산화티타늄 졸을 이용함으로써, 균일한 에칭 표면을 가지고, 도금막의 밀착력도 우수하고 또한 강산을 사용하지 않아 친환경적인 ABS수지 전처리방법이다.

광촉매, 표면개질, ABS수지, 무전해도금

Description

광촉매를 이용한 ＡＢＳ수지 표면 개질방법 및 이로부터 개질된 ＡＢＳ 수지{A surface modification method for ABS resin using the photocatalyst and ABS resin modified therefrom }

도 1은 본 발명의 광촉매에칭을 실시하기 위한 장치를 나타내는 개략도와 장비 사진이고,

도 2는 본 발명 실시예 1에 따라 제조된 이산화티타늄 졸에 의해 광촉매 에칭된 ABS 수지의 표면을 관찰한 주사전자현미경 결과 사진이고,

도 3은 비교예 1의 P25 분산용액에서 광촉매 에칭된 ABS 수지의 표면을 관찰한 주사전자현미경 결과 사진이고,

도 4는 비교예 2의 20% 과망간산칼륨 수용액에 의해 산에칭된 ABS 수지의 표면을 관찰한 주사전자현미경 결과 사진이고,

도 5는 본 발명에 따라 제조된 이산화티타늄 졸에 의해 광촉매 에칭된 ABS 수지를 무전해 도금한 후 cross-cut tape test (ISO 2409)를 실시한 결과로서, 도 5a는 5분 동안 광조사한 ABS 수지, 도 5b는 10분 동안 광조사한 ABS 수지, 도 5c는 15분 동안 광조사한 ABS 수지의 결과를 나타낸 사진이고,

도 6은 P25 분산용액에 의해 광촉매 에칭된 ABS 수지를 무전해 도금한 후 cross-cut tape test (ISO 2409)를 실시한 결과로서, 도 6a는 0.005g/l 농도의 P25 분산용액에서 5분 동안 광조사한 ABS 수지, 도 6b는 0.01g/l 농도의 P25 분산용액에서 5분 동안 광조사한 ABS 수지의 결과를 나타낸 사진이고,

도 7은 20% 과망간산칼륨 수용액에 의해 산에칭된 ABS 수지를 무전해 도금한 후 cross-cut tape test (ISO 2409)를 실시한 결과를 나타낸 사진이다.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법 및 이로부터 개질된 ABS 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전처리제로 광촉매인 이산화티타늄 졸을 이용함으로써, 균일한 에칭 표면을 가지고, 도금막의 밀착력도 우수하고 또한 강산을 사용하지 않아 친환경적인 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법 및 이로부터 개질된 ABS 수지에 관한 것이다.

[종래 기술]

ABS수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 3성분으로 이루어져 있고, 우수한 인장강도, 내충격강도, 열변형 온도가 높은 특징을 갖고 있다. 이외에 전기적 성질, 내화학 약품성, 내유성이 우수하고 또한 사출성형, 압출성형, 진공성형, 흡입성형등 소위 모든 성형법이 적용 가능하고 또한 치수안정성, 내크립성, 내stress-cracking성이 우수한 광택의 좋은 성형품이 얻어지는 등 많은 우수한 성질을 같이 갖고 있다. 이러한 이유로 ABS수지는 우수한 물성을 반영하여 산업용품과 전자산업부품에 상용범위가 넓고 플라스틱의 도금화에 가장 많이 쓰이는 재료로 선택되어져 왔다. 차량용으로는 radiator grill, instrument pannel, door pannel 등 4륜차의 내외장재로 널리 사용되고 2륜차의 fender front cover 등에도 널리 사용된다. 그밖에 문방구, 완구, 구두힐, 가전제품, 주택부품, 스포츠용품 등의 잡화관계, 방적기, 사무기기, 미싱, 시계광학기기, 악기 등 그 밖의 기기, 가구, 건재, PVC blend용도 등 ABS수지의 용도는 실로 모든 분야에 걸쳐 있다. 엔지니어링 플라스틱으로 등장한 ABS 수지는 점점 그 용도를 개척하여 현재 범용 플라스틱에서 성격을 탈피하면서 광범위한 분야에 이용되고 있고 금후에도 각 방면에 걸쳐 더욱더 발전할 것으로 기대되고 있다.

상기 ABS수지에 장식성, 전도성, 마모성 외 기타 다른 특성들을 부여하기 위해 메탈라이징하여야 하고 이를 위해 전도성 피막을 형성하여 한다. 이를 위해선 전기를 공급할 수 없거나 공급하기 어려운 플라스틱 등의 재질을 가진 부품의 표면 도금에 주로 쓰이는 무전해 도금 방법이 이용된다. 무전해 도금은 금속염과 가용성 환원제가 공존하는 용액에서 환원제의 산화반응으로 방출되는 전자에 의하여 금속이온을 환원시켜 금속을 도금하는 방법으로 외부 전기를 사용하지 않으므로 무전해 도금이라 일컫는다. 일반적으로 무전해 도금은 촉매 표면상에서 금속이온의 선택적 환원반응이 일어나며 도금층 금속 자체의 촉매작용에 의해 도금이 지속되는 자기 촉매 반응의 특성을 가지고 있다. 무전해 도금은 활성화된 표면에만 일어나므로 기지의 표면을 활성화하여야 한다. 또한 활성화 정도가 무전해 도금층의 밀착력에 영향을 미치게 된다. 대표적인 활성화 방법으로는 Pd 100-500ppm 용액에 기지를 침지하여 표면에 활성화된 Pd 핵을 형성하는 방법이 있다. 기지가 금속인 경우 활성화만으로 충분한 경우가 있으나 세라믹이나 플라스틱 기지상에는 충분하지 않으므로 예민화 처리 후 활성화 처리를 한다. 예민화는 SnCl₂ 5-30gpl용액에 기지를 침지하여 Sn²⁺ 이온을 기지 표면에 흡착시키고 수세 후 활성화 용액에 침지하여 표면에서 Pd 이온의 환원이 일어나게 하여 표면에 Pd 핵을 형성하는 방법이다.

Sn²⁺ + Pd²⁺ = Sn⁴⁺ +Pd⁰

예민화-활성화 방법에서 표면에 Sn⁴ ⁺가 남아있는 경우가 있으므로 요즘은 catalyst-accelerator법이 쓰이고 있다. 이 방법은 Pd-Sn 혼합 용액에 침지하여 표면에 Pd 핵을 형성시킨 후 과량의 Sn⁴ ⁺는 강산이나 강알칼리로 완전 제거하는 방법이다. 이때 상기 금속 촉매가 플라스틱 표면에 용이하게 존재할 수 있도록 플라스틱 표면을 개질하여 줄 필요가 있는데, 통상적으로 촉매의 접촉 및 부착이 용이하도록 표면을 에칭하는 방법이 사용되나 플라스틱 표면이 에칭될 경우 플라스틱 표면은 조도가 큰 거친 면으로 바뀌고 이러한 표면 특성에 따라 금속 촉매가 용이하게 플라스틱 표면에 부착될 수 있는 것이다.

종래, ABS 수지의 에칭방법으로는 크롬산-황산 또는 과망간산과 같은 강한 산화산에 플라스틱을 침지하는 산 에칭법이 통상적으로 많이 사용되었다. 이러한 산 에칭법은 공정 특성상 물을 많이 사용하여 탈지, 에칭 등 전처리 폐액, 노후 도금액, 수세 폐수 등 거의 모든 공정 단계에서 배출되어 나오는 다양한 형태의 배출물이 인체에 상당히 해로운 대기 및 수질 분위기를 만들어 내기 때문에, 이로 인해 현장 근로자들의 건강에 위험을 주고 환경오염을 야기시키는 단점을 가지고 있다.

플라스틱 소재의 환경친화형 전처리 공정 대안 기술로는 건식 플라즈마 표면처리에 대한 연구가 주를 이루고 있으나 국내 도금업계의 규모와 연구개발비를 고려할 때 초기 투자 비용과 장비 활용 면에서 습식 공정에는 부적합한 측면이 있다. 최근 활발히 연구되고 있는 상압 플라즈마의 경우, 입체 형상의 물품 처리가 불가능하여 적용이 제한적이며 시도되는 다른 대체 공정들은 화학적 에칭법의 최대 장점인 경제성 및 작업성에 있어서 필적할 만한 수준의 연구결과를 얻지 못하고 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 고가의 장비를 필요로 하지 않으면서도, 간편한 공정으로 환경오염을 유발하지 않는 에칭법이 필요하게 되었는데, 광촉매를 이용하는 방법이 바로 그것이다. 광촉매란 반도체 특성을 지니는 특정의 화합물이 태양광이나 조명등불 등의 빛에 의해 그 화합물 표면이 활성화되어, 접촉하는 물질에 작용을 미치는 것에도 불구하고, 자신은 변하지 않고 반응속도를 변화시키거나 또는 반응을 개시시키는 구실하는 물질을 말한다. 특히, 상기와 같은 광촉매 소재로 각광받는 재료는 TiO₂를 들 수 있는데, 상기 TiO₂는 3.0~3.2 eV의 에너지에 대응하는 400nm 이하의 짧은 파장을 가지는 빛이 조사되면 가전자 대의 전자가 전도대로 여기되는 반도체 특성을 가진다.

상기의 반응에 의해 광촉매는 광을 비추면 마이너스의 전기를 갖는 전자와 플러스의 전기를 갖는 정공을 생성하여 강력한 산화력과 환원력을 가지게 된다. 특히 주위에 물이 존재할 경우 정공은 수산기와 반응하여 강력한 산화작용을 하는 수산화 라디칼(OH)을 형성하며, 전자는 광촉매에 흡착되어 있는 산소를 산소이온으로 생성시켜 슈퍼 옥사이드(O₂ ^-)를 형성한다. 상기 수산화 라디칼과 슈퍼 옥사이드와 같은 광 활성종은 광촉매 반응의 핵심적인 역할을 수행하는 것으로서 각각 강한 산화력과 환원력을 가지고 있기 때문에 주위 물질과의 반응성이 매우 강하다는 특징을 가진다. 수산화 라디칼과 슈퍼 옥사이드의 강한 반응성으로 인하여 일어나는 반응은 여러 가지가 될 수 있는데, 플라스틱 등에 대한 에칭효과도 그 중 한가지이다. 즉, 상술한 수산화 라디칼이나 슈퍼 옥사이드 등의 광 활성종은 플라스틱 등과 반응하여 플라스틱을 분해하는 역할을 수행하는데, 상기 플라스틱의 분해 반응에 의해 표면개질된 플라스틱을 얻을 수 있는 것이다.

이러한 이유로 인하여 종래부터 TiO₂ 광촉매의 광전기화학적 에칭방법이 제 안되어 왔는데, 이는 통상 수분의 존재하에서 조대한 크기의 분말상 TiO₂를 플라스틱에 접촉하여 플라스틱의 표면을 광 에칭하는 방법이었다. 그러나, 이러한 경우 사용되는 TiO₂분말의 크기가 조대하여 플라스틱 면 전체에 고르게 에칭하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 에칭면이 거시적으로 거칠게 된다는 문제가 있다. 또한, TiO₂분말은 보통의 상태에서는 상호간의 응집 경향이 강하게 되는데, 이러한 경향은 상기 조대한 분말로부터 야기되는 문제점을 더욱 가중시키게 된다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전처리제로 광촉매인 이산화티타늄 졸을 이용함으로써, 균일한 에칭 표면을 가지고, 도금막의 밀착력도 우수하고 또한 강산을 사용하지 않아 친환경적인 ABS수지 표면 개질방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 상기 개질방법으로 개질된 ABS수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 상기 개질방법으로 개질된 ABS수지를 이용한 ABS수지 무전해 도금방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(A) 나노크기의 이산화티타늄이 졸 상태로 현탁된 콜로이드 용액에 ABS 수지 를 침지하는 단계; 및

(B) 상기 침지된 ABS 수지에 광원을 조사하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 표면이 개질된 ABS수지를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 방법을 이용한 ABS수지 무전해 도금방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 종래 공지의 ABS수지 표면개질방법으로 사용되든 여러 방법들 예를 들어, 강산을 이용하는 등 독성 화학약품을 이용한 방법, 또는 플라즈마 처리와 같이 고가의 장비를 이용하는 방법 등을 대체할만한 획기적인 ABS수지 전처리방법을 예의 연구하든 중 이산화티타늄 졸과 같은 광촉매를 이용하면 강산으로 인한 환경오염 문제, 플라즈마 처리장비와 같은 고가의 장비 문제를 해결할 수 있으리라는 가정을 세운 다음 이를 확인하기 위하여 광촉매를 이용한 ABS수지 표면개질방법을 수회 반복해본 결과, 최초 의도하였던 우수한 ABS수지 표면개질 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한 본 발명자들은 더욱 구체적으로 단순히 분말상의 TiO₂를 물에 현탁하여 광 에칭에 사용하던 종래법의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 단순히 분말로 형성된 TiO₂를 이용할 경우 어떠한 방법을 이용하더라도 미세한 입도를 가진 TiO₂를 얻을 수 없고 그에 따라 표면의 일부만 에칭되거나 조도가 매우 큰 표면이 얻어진다는 문제를 해결할 수 없다는 결론에 이르렀다. 따라서, 본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위하여 TiO₂를 나노 크기의 졸(sol)상태로 존재하도록 하여 광에칭할 경우 플라스틱 전체 표면에 고르게 그리고 적절한 정도의 조도를 가진 에칭면을 얻을 수 있다는 사실을 추가로 발견하게 되었다.

본 발명의 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법은 (A) 나노크기의 이산화티타늄이 졸 상태로 현탁된 콜로이드 용액에 ABS 수지를 침지하는 단계; 및 (B) 상기 침지된 ABS 수지에 광원을 조사하는 단계로 진행된다. 본 발명의 기술적 사상은 상술하였듯이 이산화티타늄계 수용액으로부터 이산화티타늄 졸을 제조하고 그 이산화티타늄 졸에 에칭 대상 물품을 침적하여 광원을 조사하는 것을 기본으로 하고 있지만, 하기의 전처리 과정을 포함하는 가장 바람직한 방법에 의해 보다 효과적으로 구현될 수 있다.

본 발명의 ABS수지 표면 개질방법을 보다 효과적으로 구현하기 위하여 이산화티타늄 졸은 (A) 티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하여 중화반응시켜 이산화티타늄계 수화물을 얻는 단계; (B) 상기 이산화티타늄계 수화물을 세척 및 여과하는 단계; (C) 상기 이산화티타늄계 수화물을 티타닐 클로라이드 이온 몰 수 대비 8~10배의 몰 수의 과산화수소가 용해된 수용액에 침지 및 교반하여 용해시키 는 단계; 및 (D) 상기 이산화티타늄계 수화물이 상기 과산화수소 수용액에 용해된 용액을 오토클레이브에 넣어 수열 합성하여 이산화티탄계 졸을 얻는 단계로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

우선, 사염화티타늄 원액에 증류수를 첨가하여 티타닐 클로라이드 일정 농도 이상의 수용액을 제조한다. 상기 티타닐 클로라이드 수용액을 희석하여 안정성을 감소시킨 후 암모니아 또는 수산화나트륨 등과 같은 중화제를 첨가하여 이산화티타늄계 수화물을 제조한다. 상기 이산화티타늄계 수용액은 이후 세척 및 여과 단계를 통하여 회수된다. 상기 회수된 이산화티타늄계 수화물은 과산화수소 수용액에 투입 및 교반된 후 오토클레이브에서 수열 합성되어 최종 목적하는 이산화티타늄 졸로 제조되는 것이다. 상기 과정에 따르면 티타늄은 그 존재 상태가 사염화티타늄(TiCl₄) → 티타닐 클로라이드(TiOCl₂) → 이산화티타늄계 수화물(특히, TiO(OH)₂) → TiO(OH)(OOH) → 이산화티타늄(TiO₂) 졸로 변화하게 된다.

또한, 상기 TiO₂가 졸 상태로 현탁된 콜로이드 용액을 제조하기 위한 전구체로서는 이산화티타늄계 수화물, 즉 예를 들면 티타늄 페록소(Titanium peroxo;TiO(OH)₂)를 과산화수소 수용액에 용해시켜 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 과산화수소(H₂O₂) 수용액에 이산화티타늄계 수화물이 투입 및 교반되 면 이산화티타늄계 수화물은 TiO(OH)(OOH) 등의 화합물로 변화하고 이렇게 형성된 TiO(OH)(OOH)이 후속하는 가열공정에 의해 TiO₂가 형성되는 sol화 반응을 겪는다. 상기 티타늄 페록소를 용해시키기 위한 적절한 과산화수소 수용액의 농도는 0.08~5M 인 것이 바람직하며, 후술하는 바와 같이 티타닐 클로라이드를 이용하여 이산화티타늄계 수화물을 제조할 경우에는 상기 티타닐 클로라이드 농도의 8~10배의 농도(티타닐 클로라이드 수용액과 과산화수소 수용액의 부피의 비율이 1:1인 경우)인 것이 바람직하다. 즉, 과산화수소 수용액 중 과산화수소의 몰 수는 티타닐 클로라이드의 몰수의 8~10배 정도이다. 만일 농도가 너무 낮을 경우에는 이산화티타늄 수화물이 완전하게 용해되기 어려우며 반대로 농도가 너무 높을 경우에는 포화 과산화수소수에 의하여 핵생성 온도가 상승하여 불리하다.

상기 TiO(OH)(OOH)가 가열되는 가열공정은 상기 티타늄 페록소의 용해를 돕고, TiO(OH)(OOH)가 축중합을 일으켜 TiO₂로 전이를 일으키기 용이하게 하기 위한 것이다. 이때, 가열은 축중합이 용이하게 일어나도록 오토클레이브 형태의 용기내에서 수열합성의 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 오토클레이브는 테플론 제질로 이루어지거나 테플론 코팅된 것이 바람직하다.

또한, 상기 가열공정의 온도는 80~140℃인 것이 바람직하다. 만일 가열온도가 80℃ 미만일 경우에는 반응시간이 지나치게 길어지고, 졸 형성입자의 입도가 증 가할 뿐만 아니라 미용해 티타늄 페록소의 잔류량이 많아져서 졸 형성에 불리하다. 반대로 가열온도가 140℃를 초과할 경우에는 반응용기 내부의 압력이 높아져서 축중합이 지나치게 활성화되고 그 결과 졸 입자의 크기가 지나치게 커지기 때문에 좋지 않다. 가장 바람직한 가열온도는 110~130℃ 범위이다. 다만, 오토클레이브 내의 압력을 30~100bar 범위의 고압으로 할 경우에는 180℃까지도 입자의 크기 성장없이 제조가능하며 최소한 7시간 이상 오토클레이브 내의 압력, 온도를 유지해주는 것이 바람직하다.

TiO(OH)(OOH)가 충분히 TiO₂로 상전이 되도록 일정 시간 이상 가열공정을 수행할 필요가 있는데, 3~24시간이면 가능하고, 적절한 반응온도에서는 약 8시간 이상 유지할 필요가 있으며, 미용해 티타늄 페록소를 충분히 용해시키기 위해서는 10시간 이상 유지하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 유지시간이 24시간 정도이면 충분할 뿐만 아니라 더 이상 유지하여도 추가적인 효과는 기대하기 어렵기 때문에 유지시간의 상한은 24시간으로 한정한다.

상기 과정을 통하여 얻어지는 이산화티타늄 졸의 입경은 30nm 이하로서 매우 미세한 입경의 이산화티타늄 졸을 얻을 수 있다.

상기 일련의 방법으로 제조된 이산화티타늄 졸 현탁액에 ABS수지를 침지시 킨 다음 부품에 조사되는 빛의 세기는 에칭될 부품에 3mW/cm² 내지 60mW/cm²의 범위로 조사되는 것이 바람직하다. 빛의 세기가 3mW/cm²미만일 경우에는 장시간 에칭을 실시하여도 광촉매 에칭효과를 얻기 힘들며, 60mW/cm²를 초과할 경우에는 발열량이 과다하여 졸 용액의 온도가 상승하거나 에칭되는 시편의 표면이 과에칭된다는 문제가 있다. 또한, 충분한 광촉매 에칭효과를 얻기 위해서는 3분 이상 빛을 조사하는 것이 바람직하다. 다만, 60분 정도 조사하면 충분한 효과를 얻을 수 있기 때문에 상기 조사시간은 60분 이내로 제한하는 것이 바람직하다.

또한 이산화티타늄 졸 현탁액에 침지된 ABS수지에 빛을 조사할 경우 그 빛의 파장대역은 광촉매 특성을 발현시키는 파장대역의 빛을 조사해주어야 하며, 구체적으로는 400nm 이하의 짧은 파장이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 표면개질된 ABS수지는 무전해도금을 더욱 실시할 수 있다. 무전해 도금 방법은 공지의 방법이 모두 사용가능하나 바람직한 일 예를 설명하면 다음과 같다. 무전해 도금시 촉매역할을 수행하는 Pd 입자를 시편의 표면에 흡착시키기 위해 부품을 PdCl₂＋SnCl₂＋30％HCl 용액에 15분간 침적한 후, 상기 흡착된 Pd 입자를 활성화시키기 위해서 H₂SO₄ 용액에 5분간 침적시킨다. 이 후, ABS 수지에 대하여 무전해 구리 도금을 실시한다. 도금액으로는 훼링액을 사용하며, 환 원제로서 포름알데히드를 사용한다. 도금액은 55~60℃로 유지하고, 시편을 3분 동안 침적시킨다. 급격한 구리석출 방지를 위해 안정제로서 2,2-bipyridyl과 NaCN을 사용하고, 구리피막의 특성을 향상시키기 위해 미량의 계면활성제를 더욱 첨가하는 것이 바람직하다. 도금액의 pH를 수산화나트륨용액으로 조절하면서 무전해도금을 실시할 수 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 ABS수지 전처리방법은 전처리제로 광촉매인 이산화티타늄 졸을 이용함으로써, 균일한 에칭 표면을 가지고, 도금막의 밀착력도 우수하고 또한 종래기술과 달리 강산을 사용하지 않아 친환경적인 ABS수지 전처리방법이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

( 실시예 1) 이산화티타늄 졸 합성

티타닐 클로라이드 수용액을 얻기 위해서 사염화티타늄 원액과 증류수를 혼합하였다. 이 반응 결과로 나오는 반응열을 낮추기 위해서 약 0℃의 온도에서 적당량의 증류수를 천천히 첨가하여 티타늄 농도가 4.7M이 되도록 한 다음, 교반하여 상온에서 안정상태를 유지하는 고농도 티타닐 클로라이드 수용액을 얻었다. 상기 고농도 티타닐 클로라이드 수용액에 증류수를 다시 가하여 티타늄 이온의 농도가 0.1M 인 티타닐 클로라이드 희석 수용액 400cc를 얻었다. 상기 희석 수용액에 10% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH가 7이 될 때까지 중화 반응을 일으켰다. 중화 반응의 결과 이산화티타늄 수화물 침전체가 형성되었다. 상기 이산화티타늄 수화물 침전체를 증류수로 5회 세정 및 여과를 반복한 다음, 티타닐 클로라이드 이온 농도의 10배인 0.1M 농도의 과산화수소 수용액 400cc에 침지 및 교반하여 용해시켰다. 상기 수용액을 오토클레이브에 넣어 120℃의 온도에서 10시간 유지하여 수열합성을 실시하였다. 그 결과 이산화티타늄이 현탁된 졸을 얻을 수 있었다.

( 실시예 2) ABS수지 표면 개질

도 1과 같이 가로X세로X높이가 5X5X8cm 인 광투과성이 우수한 석영 용기 내에 실시예 1에서 얻은 이산화티타늄 졸을 장입한 후 ABS 수지를 상기 용액에 침적하여 광촉매에 의한 에칭반응이 일어나도록 하였다. 광원으로는 300~500nm의 파장대역의 빛을 조사할 수 있는 수은 short arc lamp를 사용하였으며, ABS 수지와 광원과의 거리와 광원의 세기를 조절하여 부품에 도달하는 빛의 세기는 40mW/cm²로 조절하였다. ABS 수지와 이산화티타늄 졸을 15분 동안 광원에 노출시켜 ABS 수지를 에칭하였다.

( 비교예 1) ABS수지 표면 개질

이산화티타늄 졸 대신 P25 분산용액(Degussa 상표명)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

( 비교예 2) ABS수지 표면 개질

이산화티타늄 졸 대신 20% 과망간산칼륨수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 2, 비교예 1~2 경우에서의 에칭결과를 각각 차례로, 도 2~4에 나타내었다. 각각의 도면에서 확인할 수 있듯이, 모두 훌륭한 에칭결과를 나타내고 있었다. 다만, 산에칭의 경우(도 4)는 본 발명에 의한 에칭방법인 이산화티타늄 졸을 사용한 경우보다 에칭량이 크고 에칭된 공극의 크기도 크다는 것을 확인할 수 있었고, P25 분산용액을 사용한 경우(도 3)는 산에칭보다는 덜했지만, 역시 이산화티타늄 졸을 사용한 경우보다 에칭량도 크고 에칭된 공극의 크기도 크다는 것이 확인되었다. 그러나 도 3~4(비교예 1~2)에서와 같이 에칭면이 너무 거칠면 이후 무전해 도금을 할 경우 도금막이 고르지 못하거나 거친 형상을 띄는 문제가 발생할 수 있고 또한 형성된 도금막의 밀착력에도 나쁜 영향을 줄 수 있어 바람직하지 못하다.

( 실시예 3) 도금막 형성 실험

우선 도금막 형성의 유무에 대한 영향을 알아보기 위해 에칭 조건에 변화를 주어 무전해 도금을 실시하였다. 각 에칭액, 도금시간에 대하여 변화를 주어 도금막 형성 유무를 실험하여 그 결과를 아래 표 1에 정리하였다. 무전해 도금 과정은 다음과 같다. 우선, 무전해 도금시 촉매역할을 수행하는 Pd 입자를 시편의 표면에 흡착시키기 위해 부품을 PdCl₂＋SnCl₂＋30％HCl 용액에 15분간 침적한 후, 상기 흡착된 Pd 입자를 활성화시키기 위해서 H₂SO₄ 용액에 5분간 침적시켰다. 이 후, ABS 수지에 대하여 무전해 구리 도금을 실시하였다. 도금액으로는 훼링액을 사용하였으며, 환원제로서 포름알데히드를 사용하였다. 도금액은 55~60℃로 유지하였고 시편을 3분 동안 침적시켰다. 급격한 구리석출 방지를 위해 안정제로서 2,2-bipyridyl과 NaCN을 사용하였고 구리피막의 특성을 향상시키기 위해 미량의 계면활성제가 첨가되었다. 이 때, 도금액의 pH는 수산화나트륨용액으로 조절하였다.

[표 1]

시간(분)	5	10	15	60
P25 0.005g/l	○	x	x	x
P25 0.01g/l	○	x	x	x
TiO₂sol	○	○	○	x
20% KMnO₄	○	-	-	-

( 실시예 4) 도금막의 밀착력 테스트

상기 무전해 도금을 통해 도금막을 형성한 ABS 수지들의 밀착력을 비교해보기 위해 cross-cut tape test (ISO 2409)를 실시하였다. 도 5는 본 발명에 따라 제조된 이산화티타늄 졸에 의해 광촉매 에칭된 ABS 수지를 무전해 도금한 후 cross-cut tape test (ISO 2409)를 실시한 결과로서, 도 5a는 5분 동안 광조사한 ABS 수 지, 도 5b는 10분 동안 광조사한 ABS 수지, 도 5c는 15분 동안 광조사한 ABS 수지의 결과를 나타낸 사진이고, 도 6은 P25 분산용액에 의해 광촉매 에칭된 ABS 수지를 무전해 도금한 후 cross-cut tape test (ISO 2409)를 실시한 결과로서, 도 6a는 0.005g/l 농도의 P25 분산용액에서 5분 동안 광조사한 ABS 수지, 도 6b는 0.01g/l 농도의 P25 분산용액에서 5분 동안 광조사한 ABS 수지의 결과를 나타낸 사진이고, 도 7은 20% 과망간산칼륨 수용액에 의해 산에칭된 ABS 수지를 무전해 도금한 후 cross-cut tape test (ISO 2409)를 실시한 결과이다.

도 5의 결과로부터 이산화티타늄 졸로 광촉매 에칭한 결과 모든 조건에서 도금막이 깨끗하게 형성되었지만, 에칭 시간이 15분일 때(도 5c) 가장 양호한 밀착력을 가진다는 것을 알 수 있었다. 또한 도 6의 결과로부터 P25 분산용액에서 에칭한 ABS 수지의 표면보다 이산화티타늄 졸로 광촉매 에칭한 ABS 수지의 표면에 형성된 도금막이 더 매끄럽고 깨끗한 형상을 띄며, 밀착력도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 도 5c와 도 7의 결과로부터 이산화티타늄 졸로 광촉매 에칭한 ABS 수지의 도금막과 20% 과망간산수용액으로 산에칭한 ABS 수지의 도금막의 밀착력은 비슷하지만, 이산화티타늄 졸로 광촉매 에칭한 ABS 수지의 도금막이 더 매끄럽고 깨끗한 형상을 띈다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 방법을 이용하면 강산의 이용없이 ABS 수지의 무전해 도금을 위한 친환경적인 전처리 방법으로 본 발명에 의한 이산화티타늄 졸을 이용한 광촉매 에칭법의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.

본 발명의 ABS수지 전처리방법은 전처리제로 광촉매인 이산화티타늄 졸을 이용함으로써, 균일한 에칭 표면을 가지고, 도금막의 밀착력도 우수하고 또한 강산을 사용하지 않아 친환경적인 ABS수지 전처리방법이다.

Claims

(A) 나노크기의 이산화티타늄이 졸 상태로 현탁된 콜로이드 용액에 ABS 수지를 침지하는 단계; 및

(B) 상기 침지된 ABS 수지에 광원을 조사하여 ABS수지의 표면을 광촉매 에칭하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 이산화티타늄 졸은,

(A) 티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하여 중화반응시켜 이산화티타늄계 수화물을 얻는 단계;

(B) 상기 이산화티타늄계 수화물을 세척 및 여과하는 단계;

(C) 상기 이산화티타늄계 수화물을 티타닐 클로라이드 이온 몰 수 대비 8~10배의 몰 수의 과산화수소가 용해된 수용액에 침지 및 교반하여 용해시키는 단계; 및

(D) 상기 이산화티타늄계 수화물이 상기 과산화수소 수용액에 용해된 용액을 오토클레이브에 넣어 수열 합성하여 이산화티탄계 졸을 얻는 단계

로 제조된 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 이산화티타늄 졸은 입경이 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제2항에 있어서,

상기 티타닐 클로라이드 수용액에 중화제를 혼합하여 중화반응시켜 이산화티타늄계 수화물을 얻는 단계에서 중화제는 암모니아 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제2항에 있어서,

상기 오토클레이브내의 온도는 80~140℃인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제2항에 있어서,

상기 오토클레이브내의 온도는 110~130℃인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제2항에 있어서,

상기 오토클레이브내의 압력을 30~100bar로 조절할 경우 상기 오토클레이브내의 온도는 80~180℃인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제2항에 있어서,

상기 오토클레이브에서 수열합성하는 시간은 3~24시간인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 광촉매 에칭시에 ABS 수지에 조사되는 빛의 세기는 3~60mW/cm²인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 광촉매 에칭시에 ABS 수지에 빛을 조사하는 시간은 3~60분인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제1항에 있어서,

상기 ABS 수지에 조사하는 광원은 파장이 400 nm 이하의 단파장인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제2항에 있어서,

상기 오토클레이브내의 압력을 30~100bar로 조절하고, 온도를 80~180℃로 조절하여 7시간 이상 유지하는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 ABS수지 표면 개질방법.
제1항에 따른 방법으로 표면이 개질된 ABS수지.
제1항에 따른 방법으로 표면 개질된 ABS수지를 이용한 ABS수지 무전해 도금방법.