KR20160100365A - 패턴화된 금속 코팅층의 생성 방법 - Google Patents

패턴화된 금속 코팅층의 생성 방법 Download PDF

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토비아스 되르
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 개시제 조성물을 기판에 가하는, 패턴화된 금속 코팅층의 생성 방법에 관한 것이다. 금속층에 대한 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 상기 개시제 조성물 코팅층에 적용한다. 이어서 금속층을 상기 활성 물질에 의해 침착시킨다. 상기 생성된 금속층의 패턴화를 획득하기 위해서 적어도 하나의 조성물을 유화액으로서 적용한다.

Description

패턴화된 금속 코팅층의 생성 방법{METHOD FOR PRODUCING PATTERNED METALLIC COATINGS}
본 발명은 구조화된 금속 코팅층의 생성 방법에 관한 것이며, 상기 코팅층은 바람직하게는 투명하다.
구조화된 전도성 코팅층은 다수의 용도에서 중요한 역할을 한다. 상기와 같은 구조화된 전도성 코팅층은 특히 터치 스크린 또는 OLED에 요구된다. 상기 코팅층은 또한 바람직하게는 투명하다.
이와 관련하여 한 가지 문제점은 상기 언급한 용도의 기판이 대개 플라스틱으로 제조된다는 것이다. 상기와 같은 플라스틱은 절연체일뿐만 아니라, 그의 표면을 처리하는 동안 저온이 요구된다.
특히, 투명한 코팅층은 특히 미세 구조를 필요로 한다. 이는 가압 방법에 의해서는 쉽게 획득될 수 없다. 비교적 넓은 코팅 면적도 또한 문제가 된다.
문서 WO 2012/084849 A2는 표면상에 전도성 구조를 형성시키는 은 나노입자를 갖는 유화액을 개시한다. 여기에서, 상기 은 나노입자는 소결 공정 후에 전도성 구조를 형성한다. 여기에서 단점은 특히 상기 전도성이 그다지 쉽게 조절될 수 없으며 상기 구조의 생성은 승온에서의 소결 공정을 요한다는 것이다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 저온에서 수행될 수 있고 더욱이 구조에 대한 양호한 조절을 허용하는, 전도성 코팅층으로 표면을 코팅시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제는 독립항들의 특징을 갖는 본 발명에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 실시태양들은 종속항들에서 특성화된다. 모든 청구항들의 용어는 본 명세서에 인용된다. 본 발명은 또한 독립항 및/또는 종속항의 모든 유용한 및 특히 모든 언급된 조합들을 포함한다.
상기 문제는 하기의 단계들을 포함하는, 구조화된 금속 코팅층의 생성 방법에 의해 해결된다:
a) 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 개시제 조성물을 기판에 적용하고;
b) 금속층에 대한 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 상기 기판에 적용하고;
c) 상기 개시제 조성물의 활성 물질에 의해 상기 전구체 조성물로부터의 금속층을 침착 (deposition)시키며;
이때 상기 단계 a) 및/또는 단계 b) 중의 조성물들 중 적어도 하나는 유화액이다.
개별적인 방법 단계들을 하기에 보다 상세히 개시한다. 개시되는 방법은 또한 명시되지 않은 단계들을 추가로 가질 수 있다.
상기 개시제 조성물로 코팅되는 기판은 상기 목적에 적합한 임의의 물질일 수 있다. 적합한 물질의 예는 금속 또는 금속 합금, 유리, 세라믹, 예를 들어 옥사이드 세라믹, 유리 세라믹 또는 플라스틱뿐만 아니라 종이 및 다른 셀룰로스-함유 물질이다. 상기 언급한 물질들로 제조된 표면층을 갖는 기판들도 또한 물론 사용 가능하다. 상기 표면층은 예를 들어 금속화, 에나멜화, 유리 또는 세라믹층 또는 도료일 수 있다.
금속 또는 금속 합금의 예는 강철, 예를 들어 스테인레스강, 크로뮴, 구리, 티타늄, 주석, 아연, 황동 및 알루미늄이다. 유리의 예는 소다석회 유리, 보로실리케이트 유리, 납 크리스탈 및 실라카 유리이다. 상기는 예를 들어 평면 유리, 중공 유리, 예를 들어 용기 유리, 또는 실험기구 유리일 수도 있다. 상기 세라믹은 예를 들어 산화물 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 MgO 또는 상응하는 혼합된 산화물 기재 세라믹이다. 금속과 같이 필름의 형태일 수 있는 플라스틱의 예는 폴리에틸렌(PE), 예를 들어 HDPE 또는 LDPE, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 재생 셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 또는 고무 하이드로클로라이드이다. 도색된 표면을 통상적인 프라이머 또는 도료로부터 형성시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 기판은 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리이미드 필름이다.
본 발명에 따라, 상기 조성물들 중 적어도 하나는 유화액이다. 이어서 상기 활성 물질 및/또는 상기 전구체 화합물은 바람직하게는 상기 상들 중 하나에, 특히 바람직하게는 상 계면에 배열된다. 이는 종종 이미 상기 활성 물질 및/또는 전구체 화합물이, 예를 들어 이들이 소수성이거나 친수성이기 때문에 상기 유화액의 상들 내에 상이한 분포를 갖는다는 사실로부터 발생한다. 이는 표면에 적용시 상기 유화액의 패턴화가 상기 표면으로 전사되게 한다. 상기 유화액의 자가-조직화가 상기 표면상에서 발생한다. 이렇게 하여, 그리드-같은 또는 벌집-같은 구조가 획득될 수 있다.
바람직하게, 상기 유화액은 피커링(Pickering) 유화액, 즉 입자의 첨가에 의해 안정화되는 유화액이다. 상기와 같은 유화액에서, 상기 입자, 특히 나노입자는 자신을 상기 유화액의 분산상 둘레에 위치시키고, 이에 의해 상기 유화액을 안정화시킨다. 상기 안정화는 첫째로 상기 입자의 반경, 계면 장력, 및 또한 그의 습윤성에 크게 의존한다. 오일/수 유화액의 최적의 안정화는 대개 90 ℃의 접촉각에서 성취된다. 결과적으로, 상기 입자는 또한 너무 소수성이거나 친수성이어서는 안 된다.
특히 피커링 유화액의 경우에, 상기 표면에의 적용은 상기 상 계면을 따라 상기 입자들의 자가-조직화를 유도한다. 이는 상기 유화액 중에 존재하는 나노입자들로 이루어지는 그리드-같은 또는 벌집-같은 구조를 유도한다.
여기에서 상기 유화액은 안정화를 위해 분산제를 또한 포함할 수 있다. 상기 유화액은 O/W 또는 W/O 유화액일 수 있다. O/W 유화액이 바람직하다. 여기에서, 상기 소수성상이 분산상이다. 피커링 유화액의 경우에, 상기 유화액 중에 존재하는 나노입자는 상기 유화액의 분산상을 안정화시킨다.
사용되는 유화액은 바람직하게는 수성상 및 유성상으로 이루어진다. 상기 수성상의 경우에, 물 또는 물 및 유기물을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 수용성 용매가 바람직하다. 특히 바람직하게, 상기 수성상은 물 또는 물과 알콜, 알데하이드 및/또는 케톤의 혼합물, 특히 바람직하게는 물 또는 물과 탄소수 4 이하의 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 에틸렌 글리콜, 탄소수 4 이하의 알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드 및/또는 탄소수 4 이하의 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다. 상기 수성상은 매우 특히 바람직하게는 물이다.
상기 오일상은 바람직하게는 상기 수성상에 용해성이지 않은 적어도 하나의 유기 용매이다. 바람직하게, 상기는 적어도 탄소수 5의 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산, 할로겐화된 방향족 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 알킬 아세테이트, 예를 들어 부틸 아세테이트, 케톤, 예를 들어 아세토페논 또는 사이클로헥사논이다. 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 유화액의 2개 상 모두에 대해서, 150 ℃ 미만의 비등점을 갖는 용매가 바람직하다.
유화액의 경우, 상기 오일상의 분획은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 15 중량% 초과 내지 80 중량% 미만이다. 여기에서 50 중량% 초과의 함량은 대개 W/O 유화액을 유도하는 반면, 50 중량% 미만의 함량은 O/W 유화액을 유도한다.
전체 조성물을 기준으로 15 중량% 초과 내지 40 중량% 미만의 오일상을 갖는 유화액이 특히 바람직하며, O/W 유화액의 경우 20 중량% 초과 내지 30 중량% 미만 및 W/O 유화액의 경우 60 중량% 초과 내지 80 중량% 미만이 바람직하다.
상기 조성물처럼, 상기 유화액도 추가의 화합물, 예를 들어 중합체, 완충제 또는 분산 보조제, 필름 형성제 등을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 조성물은 이들 보조제를 전체 조성물을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 유화액은 첨가제, 특히 표면-활성 화합물, 결합제, 중합체, 완충제 또는 분산제를 포함하지 않는다.
상기 개시제 조성물은 개시제로서, 상기 전구체 화합물로부터 금속층의 침착을 일으킬 수 있는 적어도 하나의 활성 물질을 포함한다. 이는 상기 침착의 활성화에 따라, 상이한 화합물들일 수 있다. 따라서, 상기 침착을 열적으로, 화학적으로 및/또는 조사에 의해 일으킬 수 있다.
상기 활성 물질은 예를 들어 환원기 또는 그의 전구체, 예를 들어 알데하이드기를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 개시제 조성물은 개시제로서, 광촉매적으로 활성인 무기 물질을 포함한다. 여기에서, 광촉매적 활성 물질은, 자신은 공정에서 분해되지 않으면서, 금속 착체 중의 금속 이온의 환원을 직접 발생시켜 금속을 제공하고/하거나, 상기 금속 착체 또는 추가의 물질의 산화적 활성화에 의해 상기 환원을 간접적으로 발생시키는 화합물을 의미하는 것으로서 이해된다. 상기 산화 도중 형성되는 생성물은 상기 금속 착체의 분해 및 상기 착체의 금속 이온의 환원을 발생시킨다. 상기 광촉매 물질은 ZnO 또는 TiO2일 수 있으며, TiO2가 바람직하다. 특히 바람직하게, 상기 TiO2는 아나타제의 형태이다.
상기 TiO2는 또한 비결정성 TiO2의 형태일 수 있다. 바람직하게, 상기는 TiO2의 나노규모 입자이다. 상기는 예를 들어 200 ㎚ 미만의 평균 직경, 바람직하게는 50 ㎚ 미만, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 미만의 평균 직경(TEM에 의해 측정됨)을 갖는 TiO2의 나노규모 입자일 수 있다. 1 ㎚ 초과 내지 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 1 ㎚ 초과 내지 20 ㎚ 미만의 평균 직경(TEM에 의해 측정됨)을 갖는 입자가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 사용되는 입자의 유체역학적 반경(DLS에 의해 측정됨)은 300 ㎚ 미만, 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 특히 바람직하게는 150 ㎚ 미만이다. 본 발명의 매우 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 입자의 유체역학적 반경은 120 ㎚ 미만이다. 이와 관련하여, 상기 입자는 또한 상기 명시된 유체역학적 반경들을 갖는 응집체들로서 존재할 수있다. 상기 입자는 여기에서 입자의 적어도 90%가 상기 언급한 한계내의 유체역학적 반경을 갖는 입자들의 분포로서 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 입자는 독립적으로 또는 상기 매개변수들과 함께, 동적 광 산란에 의해 측정된, 100 ㎚ 미만의 d50 값을 갖는다. 상기 입자는 바람직하게는 150 ㎚ 미만의 d80 값을 갖는다.
상기 유체역학적 반경은 상기 입자의 표면 개질을 통해 증가할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 개질되지 않은 입자의 경우에 50 ㎚ 미만의 d50 값, 바람직하게는 50 ㎚ 미만의 d80 값을 갖는 입자가 바람직하다. 표면 개질의 경우에, 100 ㎚ 미만의 d50 값, 바람직하게는 150 ㎚ 미만의 d80 값을 갖는 입자가 바람직하다(모두 동적 광 산란에 의해 측정됨).
상기 사용되는 입자는 바람직하게는 콜로이드 안정성 형태로 존재한다. 임의로, 바람직하지는 않지만, 안정화 보조제를 또한 첨가할 수도 있다.
특히, 바람직하게는 TiO2 입자를 갖는 광촉매 활성 개시제 조성물을 사용하는 경우에, 상기 입자의 표면상에 위치한 임의의 유기 구성성분들을 제거하는 것이 가능하다. 금속성 입자를 직접적으로 적용하는 경우에, 상기와 같은 유기 구성성분들은 전도성을 심하게 붕괴시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 상기와 같은 첨가제들에 의해 상당히 덜 영향을 받을 수 있다. 결과적으로, 상기 표면상의 패턴화를 훨씬 더 정밀하게 조절할 수 있다.
예를 들어 US 2009/0269510 A1에 개시된 바와 같이, 열수 조건하에서 아화학량론적 양의 물로 획득되는 입자가 특히 바람직하다. 상기와 같은 입자를 또한 도핑된 형태로 생성시킬 수 있다.
이를 위해서, 상기 나노입자의 경우에, 적합한 금속 화합물, 예를 들어 산화물, 염 또는 착체 화합물, 예를 들어 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트(예를 들어 아세테이트) 또는 아세틸아세토네이트를 그의 생성 중에 도핑을 위해 사용할 수 있다. 상기 화합물은 편의상 상기 나노입자의 생성에 사용되는 용매에 용해성이어야 한다. 적합한 금속은 임의의 금속, 특히 원소주기율표의 5 내지 14족 및 란타노이드 및 액티니드 계열 중에서 선택된 금속이다. 상기 그룹들은 문헌[Rompp Chemie Lexikon, 9th edition]에 제공된 바와 같은 신규의 IUPAC 시스템에 따라 여기에 나열된다. 상기 금속은 임의의 적합한 산화 상태로 상기 화합물 중에 존재할 수 있다.
상기 금속 화합물에 적합한 금속의 예는 W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd 및 Pt이다. W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Au(III), Sn(IV), In(III), Fe(III), Co(II), V(V) 및 Pt(IV)의 금속 화합물들이 바람직하게 사용된다. 특히 W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Sn(IV), In(III) 및 Fe(III)에 의해 매우 양호한 결과가 성취된다. 바람직한 금속 화합물의 구체적인 예는 WO3, MoO3, FeCl3, 은 아세테이트, 아연 클로라이드, 구리(II) 클로라이드, 인듐(III) 옥사이드 및 주석(IV) 아세테이트이다.
상기 금속 화합물과 상기 티타늄 또는 아연 화합물간의 정량적인 비는 또한 상기 사용되는 금속 및 그의 산화 상태에 따라 변한다. 일반적으로, 예를 들어 0.0005:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.1:1 및 보다 바람직하게는 0.005:1 내지 0.1:1의 상기 금속 화합물의 금속 대 상기 티타늄 또는 아연 화합물의 티타늄/아연의 몰비(Me/Ti(Zn)가 생성되도록 하는 정량적인 비가 사용된다.
상기 나노입자의 도핑은 US 2009/0269510 A1(그의 내용은 본 명세서에 인용된다)에 개시되어 있다. 필수적으로, 상기 언급한 금속 화합물을 또한 상기 생성 도중 상기 중에 첨가한다.
본 발명에 따라 사용되는 나노입자를 또한 예를 들어 상기 입자에 상기 조성물의 상용성을 부여하고 또한 그의 유화액내 분포에 또는 유화액의 안정화를 위해 그의 성질에 영향을 미치기 위해서 표면-개질시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어 접촉각에 영향을 미치고 따라서 상기 유화액의 안정화를 위해 그의 성질에 영향을 미치는 것이 가능하다.
따라서, 상기 나노입자를 소수성, 친수성, 소유성 및/또는 친유성 기능을 갖도록 표면-개질시킬 수 있다. 소수성 및/또는 소유성 성질을 성취하기 위해서, 예를 들어 플루오르화된 탄화수소 쇄를 포함하는 작용기를 도입시킬 수 있다.
이러한 종류의 작용기들은 상기 나노입자와 표면 개질제와의 반응에 의해 획득될 수 있다. 나노규모 입자의 표면 개질은 예를 들어 WO 93/21127(DE 4212633) 또는 WO 96/31572에서 출원인에 의해 개시된 바와 같이 공지된 공정이다. 상기 표면-개질된 나노입자의 생성은 원칙적으로 2가지 상이한 방식으로, 즉 첫 번째, 이미 생성된 나노규모 입자의 표면 개질에 의해서 및 두 번째, 표면 개질제를 사용하여 상기 입자를 생성시킴으로써 수행될 수 있다.
완성된 나노입자의 표면 개질은 단순히 상기 입자를 표면 개질제와 혼합함으로써 발생할 수 있다. 상기 반응은 임의로 용매 중에서, 및 필요한 경우, 기계 에너지 또는 열에너지의 투입을 통해서 및/또는 촉매 첨가를 통해서 일어난다.
적합한 표면 개질제는 첫 째로 상기 나노입자의 표면상에 존재하는 반응성기(예를 들어 OH기)와 반응하거나 또는 상호작용할 수 있는 하나 이상의 기를 갖는 화합물이다. 상기 표면 개질제는 상기 나노입자의 표면에, 예를 들어 공유, 배위(착화) 및 이온(염-같은) 결합을 형성할 수 있는 반면, 순수한 상호작용들 중에서는, 예로서 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 가교 결합 및 반데르 발스 상호작용을 들 수 있다. 공유 결합, 이온 결합의 형성 또는 착화가 바람직하며, 이온 결합 또는 착화의 결과가 매우 특히 바람직하다.
상기 표면 개질제는 일반적으로 비교적 낮은 분자량을 갖는다. 예를 들어, 상기 분자량은 1500 미만, 특히 1000 미만 및 바람직하게는 700 미만 및 특히 바람직하게는 500 미만일 수 있지만, 또한 보다 높은 분자량, 예를 들어 2000 이상까지도 가능하다.
상기 나노입자의 표면 개질을 위해서, 무기 및 유기산, 염기, 킬레이트화제, 착체 형성제, 예를 들어 β-디케톤, 착체-형성 구조를 가질 수 있는 단백질, 아미노산 또는 실란이 고려된다. 바람직한 실시태양에서, 상기 표면 개질제는 상기 입자 표면상의 착화의 결과로서 상기 개질을 형성시키는 착화제일 수 있다. 표면 개질제의 구체적인 예는 포화된 또는 불포화된 모노- 및 폴리카복실산, 상응하는 산 무수물, 산 염화물, 에스테르 및 산 아미드, 아미노산, 단백질, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 에폭시 화합물, 모노- 및 폴리아민, β-디카보닐 화합물, 예를 들어 β-디케톤, 옥심, 알콜, 알킬 할라이드, 상기 입자의 표면 기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 금속 또는 하프-화합물, 예를 들어 적어도 하나의 비가수분해성기와 함께 가수분해성기를 갖는 실란이다. 구체적인 표면 개질제용 화합물들이 예를 들어 상기 언급한 WO 93/21127 및 WO 96/31572에 명시되어 있다.
특히 바람직한 표면 개질제는 포화된 또는 불포화된 카복실산, β-디카보닐 화합물, 아민, 포스폰산, 설폰산 또는 실란이다.
설명한 바와 같이, 바람직한 실시태양에서 상기 작용기는 적어도 하나의 작용기를 갖는다. 이를 위해서, 상기 입자의 표면에의 결합을 위한 작용기 외에 적어도 하나의 추가적인 작용기를 포함하는 표면 개질제를 사용한다.
상기 작용기를 위한 추가적인 작용기의 예는 하이드록시, 에폭사이드, 티올, 아미노, 카복실, 카복실산 무수물, 설폰산기, 포스폰산기, 4급 아민기 또는 카보닐이다. 보다 넓은 의미에서, 플루오르화된 탄화수소기를 또한 포함시킬 수 있다. 상응하게, 비-, 트리- 또는 보다 고차의 작용성 표면 개질제가 상기 목적에 사용되며, 상기 언급한 작용기로부터 선택된 적어도 하나의 추가적인 기를 갖는 카복실산, β-디카보닐 화합물, 아민, 포스폰산, 설폰산 또는 실란, 예를 들어 하이드록시카복실산, 아미노산, 아미노설폰산, 아미노포스폰산, 작용화된 β-디카보닐 화합물이 바람직하다.
상기 표면 개질의 결과로서, 금속의 침착에 유리한 기를 통합시키는 것도 또한 가능하다. 상기는 예를 들어 알데하이드기와 같은 환원기일 수 있다.
표면 개질에 사용되는 바람직한 화합물의 예를 하기에 나열한다:
바람직하게는 탄소수 1 내지 24를 함유하는 카복실산의 예는 포화된 모노카복실산(예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 카프르산, 스테아르산, 페닐아세트산, 벤조산), 2개 이상의 카복실기를 갖는 포화된 폴리카복실산(예를 들어 옥살산, 말론산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산 및 프탈산), 불포화된 카복실산(예를 들어 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 올레산), α-하이드록시카복실산 또는 α-케토카복실산(예를 들어 글리콜산, 락트산, 타타르산, 시트르산, 2-하이드록시부탄산, 2,3-디하이드록시프로판산, 2-하이드록시펜탄산, 2-하이드록시헥산산, 2-하이드록시헵탄산, 2-하이드록시옥탄산, 2-하이드록시데칸산, 2-하이드록시도데칸산, 2-하이드록시테트라데칸산, 2-하이드록시헥사데칸산, 2-하이드록시옥타데칸산, 만델산, 4-하이드록시만델산, 말산, 에리트라르산, 트레아르산, 글루카르산, 갈락타르산, 만나르산, 굴라르산, 2-하이드록시-2-메틸숙신산, 글루콘산, 피루브산, 글루쿠론산 및 갈락투론산), β-하이드록시카복실산(예를 들어 살리실산, 아세틸살리실산), 및 카복실산의 유도체, 예를 들어 무수물, 에스테르(바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메트아크릴레이트) 및 아미드이다.
바람직하게는 탄소수 4 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 8을 함유하는 β-디카보닐 화합물의 예는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 아세토아세트산 C1-C4-알킬 에스테르; 및 작용화된 디카보닐 화합물, 예를 들어 헥사플루오로아세틸아세톤 및 아세토아세트아미드이다.
추가의 예는 모노- 및 폴리아민, 특히 화학식 R3- nNHn[여기에서 n은 0, 1 또는 2이고, 라디칼 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8 및 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, 부틸 또는 헥실)이다]을 갖는 것들 및 에틸렌폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등); 설폰산, 예를 들어 2-아미노에탄설폰산 및 3-아미노벤젠설폰산, 포스폰산, 아미노산; 이민; 및 실란, 예를 들어 적어도 하나의 비가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란이며, 이때 상기 비가수분해성 라디칼상에 작용기를 갖는 것들이 바람직하다.
추가의 적합한 표면 개질제의 예는 화학식 NR1R2R3R4 + X-의 4급 암모늄염이고, 여기에서 R1 내지 R4는 임의로 서로 상이하며 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8을 갖는 지방족, 방향족 또는 지환족 기, 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8 및 특히 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 알킬기(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 이소프로필, 부틸 또는 헥실)이고, X-는 무기 또는 유기 음이온, 예를 들어 아세테이트, OH-, Cl-, Br- 또는 I-이다.
이들 화합물의 탄소 쇄는 O, S 또는 NH 기에 의해 중단될 수 있다. 상기와 같은 표면 개질제는 예를 들어 옥사알칸산이며, 이때 1, 2, 3개 이상의 옥사 기가 포함될 수 있다. 예로는 트리옥사데칸산, 3-옥사부탄산, 2,6-디옥사헵탄산 및 이들의 동족체가 있다.
본 발명과 관련하여 특히 바람직한 TiO2 입자의 경우, α-하이드록시카복실산, α-케토카복실산 또는 β-하이드록시카복실산 또는 이들의 유도체에 의한 표면 개질이 바람직하며, 살리실산 또는 아세틸살리실산에 의한 표면 개질이 매우 특히 바람직하다.
바람직하게, 상기 입자의 표면 개질은 유화액의 안정화를 위해 사용된다. 상기 표면 개질의 결과로서, 상기 유화액의 특정 상에 대한 상기 입자의 접촉각의 조절이 가능하다. 결과적으로, 상기 입자를 몇몇 유화액에 최적화시킬 수 있다.
이는 또한 상기 표면 개질에 대한 결합 분자의 수를 결정한다. 추가의 실시태양에서, 이산화 티타늄 입자를 10 분자/㎚2 미만, 바람직하게는 5 분자/㎚2 미만(동시적인 열분해를 사용하여 측정됨, 바람직하게는 네츠시(Netzsch) STA 449 C 주피터(Jupiter)를 사용하여 측정됨)으로 표면-개질시킨다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 개시제 조성물은 적어도 하나의 용매 중의 나노입자(또한 표면-개질될 수도 있다)의 분산액이다. 여기에서 상기 나노입자의 분획은 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 바람직한 범위는 0.5 중량% 초과 내지 3 중량% 미만이다. 예는 1%, 1.5 중량%, 2 중량% 및 2.5 중량%이다. 이와 관련하여, 상기 분획은 전체 개시제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 개시제 조성물은 유화액이다. 바람직하게, 상기는 15 중량% 초과 내지 40 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 초과 내지 30 중량% 미만 함량의 오일상을 갖는 유화액이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 개시제 조성물은 피커링 유화액, 즉 나노입자에 의해 안정화되는 유화액을 포함한다. 바람직하게는 여기에서, 상기 나노입자는 상기 개시제 조성물의 활성 물질이다. 여기에서 상기 나노입자의 함량은 전체 개시제 조성물을 기준으로 0.1 중량% 초과이다.
바람직한 실시태양에서, 상기 피커링 유화액을 2개 이상의 단계로 제조한다. 첫 번째로, 나노입자의 수성 분산액을 수-비혼화성 용매와 혼합하고 이어서 분산시켜 유화액을 제공한다. 바람직하게, 여기에서 상기 나노입자의 함량은 전체 유화액을 기준으로 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 0.2 중량% 초과이다. 바람직하게, 상기 나노입자의 함량은 0.1 중량% 초과 내지 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 초과 내지 2 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 초과 내지 1.5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만이다. 상기 전도성 금속층은 오직 추가의 단계에서 적용되기 때문에, 금속 입자가 직접 사용되는 경우보다 상당히 더 낮은 입자 함량으로 실행이 가능하다.
특히 표면-개질된 입자의 경우에, 상기 유화액의 크리밍(creaming)이 일정 정치 시간 후에 발생할 수 있다. 여기에서, 상부의 농축된 유화상은 상기 크리밍의 결과로서 형성된다. 상기와 같은 크리밍이 관찰되는 경우, 하부의 필수적으로 수성인 상이 분리되며 상기 상부의 농축된 유화상은 개시제 조성물로서 사용된다. 이러한 농축된 유화상에서, 입자의 함량이 더 높을 수도 있다. 이 경우에, 상기 데이터는 크리밍 전의 전체 조성물과 관련된다. 상기 유화액의 크리밍까지의 정치 시간은 바람직하게는 1 내지 30분이다.
추가로, 우선 상기 제조된 유화액을 일정 시간, 예를 들어 1시간 초과 내지 72시간 미만 동안 남겨두어 정치시킬 필요가 있을 수도 있다.
상기 2개 상의 비 및 상기 입자의 표면 개질 덕분에, 상기 유화액 중에 존재하는 소적, O/W 유화액의 경우 오일 소적의 크기를 조절할 수 있다. 이는 상기 네트워크의 후속 밀도를 결정하기 때문에, 투명한 구조를 획득해야 하는 경우 중요한 매개변수를 구성한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 기판에의 적용에 따른 상기 유화액의 평균 소적 크기는 1 ㎛ 초과 내지 500 ㎛ 미만 (광학 현미경검사에 의해 측정됨)이다. 투명한 구조의 경우에, 상기 평균 소적 크기는 바람직하게는 30 ㎛ 초과 내지 400 ㎛ 미만이다. 여기에서 오직 구형 소적만을 고려한다.
용액 중 소적 크기는 유화액의 숙성에 따라 변할 수 있다. 계면 장력에 따라, 유화액 중에 유합이 발생하며, 이는 보다 큰 소적을 유도한다.
상기 개시제 조성물을 적용하기 위해서, 통상적인 방법, 예를 들어 침지, 롤링, 나이프 도포, 플러딩, 드로잉, 분무, 회전 또는 코팅을 사용할 수 있다. 적용은 완전하거나 부분적일 수 있다.
상기 적용된 분산액을 건조시킨다. 여기에 사용되는 온도는 기판에 따라 변한다. 플라스틱 기판 또는 플라스틱 표면의 경우, 당연히 매우 높은 온도를 사용할 수 없다. 바람직하게, 상기 건조를 200 ℃ 미만, 바람직하게는 150 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 100 ℃ 미만에서 수행한다. 상기 건조에 사용되는 온도에 의한 처리는 바람직하게는 2분 초과 내지 120시간 미만 동안 일어난다.
상기 금속층은 오직 다음 단계에서 적용되기 때문에 건조하는 동안 소결이 일어나서는 안됨은 본 발명에 따른 방법에 중요하다. 따라서, 구조물을 또한 40 ℃ 미만, 또는 30 ℃ 미만의 온도에서 건조시킬 수 있다. 상기 온도에서 1시간 내지 36시간의 건조시간이 바람직하다.
상기 건조를 덮개와 함께 또는 덮개 없이 수행할 수 있다. 상기 덮개는 유리 또는 플라스틱 플레이트, 필름 또는 다공성 필터 천일 수 있다. 덮개는 상기 표면상에서 상기 유화액의 자가-조직화에 영향을 미칠 수 있다.
상기에 이미 언급한 바와 같이, 상기 건조는 또한 상기 유화액의 분산상의 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다.
특히 표면-개질된 입자를 갖는 피커링 유화액을 사용하는 경우에, 상기 건조 시간은 바람직하게는 20℃ 초과 내지 120℃ 미만의 온도에서 2시간 미만, 바람직하게는 1시간 미만으로 감소될 수 있다. 심지어 상기 건조를, 바람직하게는 50℃ 초과 내지 120℃ 미만의 온도에서 10분 미만, 바람직하게는 6분 미만, 특히 바람직하게는 4분 미만으로 감소시킬 수 있다. 상기와 같은 유화액은 매우 짧은 건조시에조차 상기 표면상에 안정한 그리드-같은 구조를 형성시킨다. 결과적으로, 짧은 기간 동안 상기와 같은 온도에의 노출이 허용되는 경우에만 상기 기판의 코팅이 가능하다.
상기 샘플을 세척하고, 다음 조성물의 적용 전에 재건조시키는 것이 필요할 수도 있다.
다음 단계에서, 금속층에 대한 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 기판에 적용시킨다.
상기 전구체 조성물은 대개 상기 적어도 하나의 전구체 화합물의 용액 또는 현탁액이다. 상기 용액은 또한 2개 이상의 전구체 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 보조제, 예를 들어 환원제 또는 습윤 보조제가 또한 상기 용액 중에 존재할 수 있다.
상기 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 착체이다. 상기는 적어도 하나의 금속 이온 또는 금속 원자 및 적어도 한 가지 유형의 리간드를 포함한다. 상기 금속은 예를 들어 은 또는 금이다. 바람직한 실시태양에서, 상기 전구체 화합물은 은 또는 금 착체, 특히 바람직하게는 은 착체이다. 상기 전구체 화합물은 또한 다수 유형의 금속 또는 금속 착체의 혼합물을 포함할 수 있다.
킬레이트 리간드가 일반적으로 리간드로서 사용된다. 상기는 특히 안정한 착체를 형성할 수 있다. 상기는 다수의 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 화합물이다. 200 g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 가능한 화합물의 예는 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1-부탄올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(TRIS), NH3, 니코틴아미드 또는 6-아미노헥산산이다. 이들 리간드의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 바람직한 은 착체의 경우에, TRIS가 리간드로서 바람직하다.
상기 전구체 조성물은 또한 추가의 보조제, 예를 들어 계면활성제 또는 보조 환원제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물을 기판에 임의의 목적하는 방식으로 적용할 수 있다. 이를 위해서, 상기 전구체 조성물을, 상기 금속 이온의 금속으로의 환원이 상기 개시제 층의 활성 물질에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 촉발될 수 있도록 적용한다. 대개, 이는 상기 전구체 조성물을 상기 개시제 층에 직접 적용한다는 사실에 의해 발생한다.
상기 전구체 조성물을 적용하기 위해서, 통상적인 방법, 예를 들어 침지, 롤링, 나이프 코팅, 플러딩, 드로잉, 분무, 회전 또는 코팅을 사용할 수 있다. 적용은 완전하거나 부분적일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 전구체 조성물은 유화액이다. 결과적으로, 상기 금속 화합물을 상기 기판에 일정한 구조로 적용할 수 있다.
전체 조성물을 기준으로 15 중량% 초과 내지 48 중량% 미만 함량의 오일상을 갖는 유화액이 특히 바람직하며, O/W 유화액의 경우 30 중량% 초과 내지 45 중량% 미만 및 W/O 유화액의 경우 60 중량% 초과 내지 80 중량% 미만이 바람직하다. 상기 유화액은 또한 추가의 분산제 또는 유화제를 포함할 수 있다.
다음 단계에서, 상기 전구체 화합물의 금속 이온을 상기 개시제 화합물에 의해 금속으로 환원시킨다. 상기 환원 활성화의 유형은 사용되는 개시제 화합물에 따라 변한다. 상기는 열적, 화학적 또는 광화학적 활성화일 수 있다.
상기 적용된 조성물들 중 적어도 하나의 패턴화로 인해, 금속은 오직, 전구체 화합물 및 상기 개시제 조성물의 활성 물질이 표면상에서 하나가 다른 하나 위에 배열되는 영역에만 침착된다.
상기 개시제 조성물이 유화액으로서 적용된 경우에, 금속은 오직 상기 유화액의 활성 물질을 갖는 상이 배치된 곳에만 침착된다. 상기 활성 물질의 바람직한 피커링 유화액의 경우에, 금속은 상기 나노입자에 의해 안정화된 소적 둘레에만 침착된다.
광화학적 활성화가 바람직하다. 상기 개시제상의 전자기선의 작용은 금속으로의 환원을 일으킨다. 상기 공정에서 금속층이 형성된다. 전자기선은 상기 개시제를 활성화시키기 위한 파장의 방사선이다. 여기에서, 상기 조사는 평면 광원, 예를 들어 램프를 사용하거나 또는 레이저에 의해 성취될 수 있다. 전자기 스펙트럼의 가시광선 또는 자외선 범위의 파장, 바람직하게는 <500 ㎚, 예를 들어 200 ㎚ 초과 내지 450 ㎚ 미만 또는 210 ㎚ 초과 내지 410 ㎚ 미만의 파장을 갖는 방사선을 사용하는 것이 바람직하다. <400 ㎚의 파장을 갖는 방사선이 바람직하다.
상기 사용되는 광원은 임의의 적합한 광원일 수 있다. 광원의 예는 수은 증기 램프 또는 제논 램프이다.
상기 광원을 빛에 노출되는 기판으로부터 적합한 거리로 배열한다. 여기에서 상기 거리는 예를 들어 2.5 ㎝ 초과 내지 50 ㎝ 미만일 수 있다. 여기에서 상기 방사선의 강도는 250 ㎚ 내지 410 ㎚의 스펙트럼 범위에서 1 mW/㎠ 초과 내지 400 mW/㎠ 미만일 수 있다.
상기 조사는 빛에 노출되는 표면에 대해 가능한 수직인 방식으로 일어나야 한다.
상기 조사를 상기 금속층이 형성되기에 충분한 시간에 걸쳐 수행한다. 여기에서 상기 시간은 코팅층, 개시제의 유형, 램프의 유형, 사용되는 파장 범위 및 조사 강도에 따라 변한다. 전도성 구조를 생성시켜야 하는 경우, 보다 긴 조사가 필요할 수도 있다. 5초 초과 내지 10분 미만, 바람직하게는 20초 초과 내지 4분 미만의 조사 시간이 바람직하다.
레이저를 상기 조사에 사용하는 경우, 10 mW를 갖는 아르곤 이온 레이저(351 ㎚)를 사용할 수 있다, 예를 들어 상기 레이저의 레이저 광선을 집중해서 조준하고 2 ㎜/s의 속도로 조사하고자 하는 기판위를 통과시킨다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 기판을 상기 전구체 화합물의 조사 및 환원에 이어서 추가로 처리한다. 따라서, 예를 들어 상기 비-환원된 과잉의 전구체 조성물을, 표면을 예를 들어 탈이온수 또는 또 다른 적합한 물질로 세정하여 제거할 수 있다. 이어서 코팅된 기판을, 예를 들어 오븐에서 가열, 압축된 공기 및/또는 실온에서의 건조에 의해 건조시킬 수 있다.
산화 및 물로부터 또는 UV 선으로부터 보호하기 위해 더욱 추가의 층, 예를 들어 상기 코팅된 표면을 적용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 패턴화는 상기 전구체 조성물의 적용시 및/또는 상기 환원 중에 추가로 발생한다. 본 발명과 관련하여, 이는 상기 금속 구조의 공간적으로 제한된 생성의 형성을 의미하는 것으로서 이해된다. 이는 상이한 방식으로 가능하다. 첫 번째로, 상기 기판을 오직 상기 개시제 조성물이 있는 영역에서만 코팅시킬 수 있다. 더욱이, 상기 전구체 조성물을 오직 일정 영역에만 적용할 수 있다. 더욱 또한, 상기 전자기선의 효과를 또한 물론 일정 영역으로 제한할 수 있다. 이들 방법은 당연히 또한 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 전처리는 플라스마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 및/또는 유기-무기 코팅층의 적용 및 경화를 포함한다. 플라스마 처리, 코로나 처리 및/또는 화염 처리는 특히 필름 기판, 특히 플라스틱 필름에 대해서 고려된다. 이와 관련하여, 상기와 같은 처리는 생성되는 광촉매 층의 품질을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
진공 조건하에서 플라스마를 획득하는 가능한 방식들이 종종 문헌에 개시되었다. 전기 에너지를 유도성 또는 전기용량성 수단에 의해 연결시킬 수 있다. 이는 직류 또는 교류일 수 있으며; 상기 교류의 주파수는 수 kHz에서부터 MHz의 범위일 수 있다. 극초단파 범위(GHz)의 에너지의 투입이 또한 가능하다.
사용될 수 있는 주요 플라스마 기체는 예를 들어 He, 아르곤, 제논, N2, O2, H2, 증기 또는 공기, 및 마찬가지로 이들 화합물의 혼합물이다. 산소 플라스마가 바람직하다.
상기 기판을 대개는 사전에 세척한다. 이는 용매에 의한 간단한 세정에 의해 일어날 수 있다. 이어서 상기 기판을 임의로 건조시키고 이어서 5분 미만 동안 플라스마로 처리한다. 상기 처리 시간은 상기 기판의 감도에 따라 변할 수 있다. 대개는 1분 초과 내지 4분 미만이다.
상기 광촉매 층의 품질을 개선시키기 위한 추가의 선택권은 상기 표면의 선행 화염 처리이다. 상기와 같은 처리는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 선택되는 매개변수는 처리하려는 특정 기판에 의해 사전에 제공된다. 예를 들어, 화염 온도, 화염 강도, 체류 시간, 기판과 화염간의 거리, 연소기체의 성질, 기압, 습도를 문제의 기판에 합치시킨다. 사용되는 화염 기체는 예를 들어 메탄, 프로판, 부탄 또는 70% 부탄 및 30% 프로판의 혼합물일 수 있다. 상기 처리를 또한 바람직하게는 필름의 경우에, 특히 바람직하게는 플라스틱 필름에 사용한다.
생성된 금속 구조를 추가적인 열 처리에 의해 소결시키는 것이 필요할 수도 있다. 그러나, 추가적인 열 처리를 수행하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 100 ℃ 이상에서 열처리하지 않음을 포함한다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 심지어 단지 50 ℃ 미만 또는 40 ℃ 미만의 온도에서 실행하는 것조차 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 특히, 상기 금속의 후속 침착의 결과로서, 침착된 금속의 양 및 따라서 상기 구조의 전도도를 상당히 양호하게 조절할 수 있다는 것이다. 금속 입자가 직접적으로 사용되는 경우, 고 함량의 입자로 실행하는 것이 필요하다. 동시에, 상기 입자들을 서로 융합시키기 위해서 상기 구조의 소결이 필요하다. 이는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 방지될 수 있다.
더욱이, 특히 상기 개시제 조성물을 유화액으로서, 특히 활성 물질로서 나노입자를 갖는 피커링 유화액으로서 적용하는 경우, 보다 적은 함량의 나노입자로 실행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 기판에, 특히 상기 개시제 조성물의 적용과 상기 전구체 조성물의 적용 및 후속의 금속화 사이에 추가의 조성물을 적용하지 않는다. 선택성 침착으로 인해, 상기 전구체 조성물의 적용 전에 상기 활성 물질로 코팅되지 않은 기판 영역의 실링도 또한 필요하지 않다.
추가적인 발명의 요지는 수성상 및 상기 수성상과 비혼화성인 적어도 하나의 상, 및 이산화 티타늄 나노입자를 포함하는 상기 개시제 조성물에 대한 상술한 바와 같은 피커링 유화액이다. 상기 유화액은 바람직하게는, 특히 금속의 침착을 위해, 표면상에 광촉매적으로 활성인 구조를 생성시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 전기 전도성 코팅층을 제공한다. 투명한 전도성 코팅층이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 투명한 전도성 코팅층은 예를 들어 디스플레이, 스크린 및 터치 패널용 투명 전극으로서 사용될 수 있다.
추가의 세부사항 및 특징들은 종속항과 함께 하기의 바람직한 실행 실시예의 개시로부터 나타난다. 여기에서, 각각의 특징들은 단독으로 또는 서로 함께 복합적으로 실현될 수 있다. 상기 문제의 해결 가능성은 실행 실시예로 제한되지 않는다. 따라서, 예를 들어 데이터 범위는 항상 모든, 명시되지 않은, 중간값들 및 모든 있을법한 부분 구간들을 포함한다.
실행 실시예를 도면에 도식적으로 도시한다. 개별적인 도면에서 동일한 인용 숫자들은 동일한 또는 기능상 동일한 또는 기능에 관하여 서로 상응하는 요소들을 지칭한다. 구체적으로:
도 1은 a) 본 발명에 따른 방법의 도식적인 표현; b) 생성되는 네트워크의 도식적 표현을 도시하고;
도 2는 커버 글래스(20 ℃) 아래 기판상의 유화액 7h의 현미경사진을 도시하고;
도 3은 커버 글래스(20 ℃) 아래 기판상의 유화액 7k의 현미경사진을 도시하고;
도 4는 금속화 전의 이산화 티타늄 나노입자 유화액(샘플 7h)의 현미경사진을 도시하며, 축척은 10 ㎛이고;
도 5는 금속화 후의 이산화 티타늄 나노입자 유화액(샘플 7h)의 현미경사진을 도시하며, 축척은 10 ㎛이고;
도 6은 유화액들: a) 적용 직후 유화액 8a; b) 15분 후의 동일한 유화액; c) 적용후 유화액 8g; d) 15분 후의 동일한 유화액의 현미경사진들을 도시하고;
도 7은 입사광 하의 90 ℃에서 건조된 유화액(8a)의 현미경사진을 도시하며; 회색 영역은 코팅되지 않은 것이고;
도 8은 도 7로부터의 단면도이고;
도 9는 입사광 하의 은-코팅된 유화액(8a)의 현미경사진을 도시하고;
도 10은 20 ℃에서 2 중량%의 TiO2를 갖는 분산액의 DLS 측정을 도시하고;
도 11은 20 ℃에서 아세틸살리실산으로 개질된 TiO2 입자의 희석된 용액의 DLS 측정을 도시하고;
도 12는 20 ℃에서 살리실산으로 개질된 TiO2 입자의 희석 용액의 DLS 측정을 도시한다.
도 1a는 상기 방법의 바람직한 실시태양의 도식적인 표현을 도시한다. 첫 번째로, 나노입자(1)를 포함하는 2개의 상(2),(3)을 포함하는 개시제 조성물의 유화액을 기판(4)에 적용시킨다. 상기 유화액은 바람직하게는 상기 나노입자(1)에 의해 안정화되는 피커링 유화액이다. 상기 적용된 유화액을 상기 기판의 표면상에서 건조시킨다(단계 10). 이는 상기 표면상의 유화액의 상 계면에서 상기 나노입자를 농축시킨다(단계 11). 이는 상기 나노입자(5)의 그리드-같은 구조를 형성시킨다. 이어서(단계 12), 금속(6)을 상기 나노입자상에 침착시킨다. 이는 그리드-같은 금속화된 구조를 제공한다. 상기 생성되는 구조의 이상적인 표현을 도 1b에 도시한다.
도 2는 개질되지 않은 이산화 티타늄 입자를 갖는 유화액의 현미경사진을 도시한다. 상기 유화액은 기판상에 30 ㎛ 초과 내지 140 ㎛ 미만의 소적 크기를 나타낸다. 도 3은 약한 유화제로서 부탄올을 첨가한 영향을 도시한다. 상기는 상당한 소적 크기의 감소를 유도한다.
도 4는 건조 후의 개질되지 않은 이산화 티타늄 입자를 갖는 유화액을 도시하며, 상기 유화액은 다음 단계로 도 5에서 은으로 금속화되었다. 상기 영상들은 금속 침착이 오직 상기 이산화 티타늄상에서만 매우 선택적으로 일어남을 도시한다. 그러나, 소적들의 크기는 비교적 작으며, 이는 상기 샘플이 상기 금속화 후에 투명하게 보이지 않음을 의미한다.
도 6은 표면-개질된 입자를 갖는 2개 유화액의 실온에서의 유화액의 숙성을 도시한다. 보다 큰 소적이 표면으로부터 형성됨을 명백히 알 수 있다. 비교적 큰 방울의 단층이 여기에서 형성된다. 10분 후에, 동역학은 더 이상 관찰되지 않으며 용매가 서서히 증발한다.
도 7 및 8은 표면-개질된 이산화 티타늄 입자를 갖는 건조된 유화액을 도시한다. 벌집-같은 패턴을 형성하는 이산화 티타늄의 웹이 형성되었음을 명백히 볼 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 상기 구조를 간단한 방식으로 은으로 금속화할 수 있다.
실행 실시예:
투과형 전자 현미경검사(TEM)를 위해서, 필립스(Philips) CM200 FEG(200 kV 가속 전압)가 사용되었다.
투과광 또는 입사광 하에서 올림푸스(Olympus) BH2 시리즈 시스템 현미경을 사용하여 현미경사진을 기록하였다.
유체역학적 반경을 측정하기 위한 동적 광산란(DLS)을 마이크로트랙 나노트랙 울트라(Microtrac Nanotrac Ultra)를 사용하여 수행하였다.
1. TiO2 나노입자(아나타제)의 합성
1-프로판올 105.45 g(1745 mmol) 중의 티타늄 이소프로폭시드 97.07 g(342 mmol)을 250 ㎖ 환저 플라스크에 충전하고 강하게 교반한다. 6.69 g(68 mmol)의 37% 농도 염산을 20.00 g(333 mmol)의 1-프로판올에 가하고 상기 용액을 2분 후에 상기 반응 혼합물에 서서히 적가한다. 30분 후에, 8.05 g(447 mmol)의 물 및 40.00 g(666 mmol)의 1-프로판올의 혼합물을 적가한다.
상기 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하고 이렇게 생성된 졸을 같은 비율로 2개의 테플론 용기에 넣고 30분의 과정에 걸쳐 오토클레이브에서 225 ℃로 만들고 이 온도에서 120분 동안 유지시킨다.
냉각 후에, 상기 용매를 경사분리하여 버리고, 침전물을 회전 증발기상에서 최대 40 ℃에서 거의 완전히 건조시킨다. 아나타제 나노입자가 백색 분말로서 획득된다. 도 10은 DLS에 의해 측정된 크기 분포를 도시한다.
특성화: BET: 11.14　㎚; DLS: 1차 최대: 10.52　㎚ (S=0.31), 2차 최대: 21.04　㎚ (S=0.77); 라만: EG: 146　㎝-1, B1G: 399　㎝-1, A1G: 639　㎝-1, EG: 639　㎝-1.
2. 아세틸살리실산(ASA)에 의한 표면 개질
0.18 g의 아세틸살리실산(1 mmol)을 45 g의 물에 현탁시키고 생성된 현탁액을 상기 포화된 용액으로부터 과잉의 아세틸살리실산을 분리시키기 위해서 여과한다.
격렬히 교반하면서, 2.50 g(31 mmol)의 이산화 티타늄 입자(아나타제)를 갖는 10 g의 물의 분산액을 매우 서서히 적가한다. 상기 혼합물을 추가로 10분 동안 강하게 혼합한다. 7.03 g(71 mmol)의 37% 농도 염산을 가함으로써, 아세틸살리실산으로부터 아세트산을 제거하며 반응 혼합물이 짙은 황색으로 된다. 상기 생성된 입자를 원심분리시키고, 상등액을 경사분리하여 버린다. 잔사를 40.00 g의 물에 재분산시킨다. 이는 등명한 황색 분산액을 제공한다.
도 11은 동일한 방법에 의해 생성된 다수 샘플의 DLS 측정을 도시한다. 수득된 희석된 분산액을 측정하였다.
3. 살리실산(SA)에 의한 표면 개질
0.14 g(1 mmol)의 살리실산을 40 g의 물에 현탁시키고 과잉의 살리실산을 여과에 의해 분리시킨다.
격렬히 교반하면서, 20 g의 물 및 3.58 g(44 mmol)의 이산화 티타늄의 분산액을 서서히 적가한다. 상기 혼합물을 추가로 30분 동안 강하게 교반한다. 약간 탁한 황색 분산액이 수득된다.
도 12는 동일한 방법에 의해 생성된 다수 샘플의 DLS 측정을 도시한다. 수득된 희석된 분산액을 측정하였다.
4. 이산화 티타늄 피커링 유화액의 생성
표 1에 따라서, 다양한 유화액들을 톨루엔, 물, 부탄올 및 이산화 티타늄 나노입자의 비가 상이한 250 ㎖ 플라스크에서 합성한다. 원칙적으로, 물 및 이산화 티타늄 나노입자를 도입시키고 이어서 IKA(등록상표) T25 울트라 튜랙스(Ultra Turrax)(등록상표)를 사용하여 25 000 rpm에서 2분 동안 균질화시킨다. 이어서, 상기 유기 용매를 가하고 상기 혼합물을 25 000 rpm에서 추가로 3분 동안 냉각시키면서 균질화시킨다.
TiO2 나노입자(개질되지 않은 것)를 갖는 톨루엔/수 유화액
유화액 수 [g] 톨루엔 [g] 부탄올 [g] TiO2 [g]
7a 100.04 87.03 - 1.0
7b 100.03 86.79 - 1.5
7c 99.97 86.80 - 2.0
7d 75.04 130.15 - 1.0
7e 74.89 130.24 - 1.5
7f 75.01 130.12 - 2.0
7g 150.03 52.02 - 1.0
7h 150.07 52.06 - 1.5
7i 150.12 52.07 - 2.0
7j 150.10 51.96 5 1.5
7k 149.97 51.97 10 1.5
7l 150.03 52.04 15 1.5
약한 유화제로서 부탄올을 갖는 유화액은 상당히 감소된 소적 크기를 나타낸다. 상기 사용된 이산화 티타늄 입자의 표면상의 유리 OH기로 인해, 상기는 바람직하게는 O/W 유화액을 안정화시킨다. 예상된 바와 같이, 상기 W/O 유화액 7d, 7e, 7f는 상기 이산화 티타늄 입자에 의해 안정화되지 않는다. 다른 모든 경우에, 유화액이 형성된다.
5. 표면-개질된 입자를 갖는 이산화 티타늄 피커링 유화액의 생성
표 2 및 3에 따라서, 다양한 유화액들을 20 ㎖ 유리 용기에서 합성시킨다. 0.06 g(1 mmol)의 염화 나트륨 및 10.00 g의 물을 사용하여 NaCl 용액을 제조한다.
초기에 실시예 2(ASA를 갖는 TiO2) 또는 실시예 3(SA를 갖는 TiO2)로부터의 분산액을 도입시키고, 상기 NaCl 용액을 가한다. 상기 유기 상을 가한 후에, 염산(37%)을 가하고 상기 혼합물을 진동 믹서(헤이돌프(Heidolph)(등록상표) 리액스 콘트롤(Reax Control)(등록상표))를 사용하여 25 000 rpm에서 유화시킨다. 처음 수분 후에, 용매에 따라 크리밍이 생성될 수 있다. 이 경우에, 상기 크리밍 후의 상부 상을 유화액으로서 사용하고 이를 유화액이라 칭한다. 표 E2 및 E3은 상기 제조된 유화액들을 나타낸다.
톨루엔 기재 유화액
명칭 ASA를 갖는 TiO2 [g] SA를 갖는 TiO2 [g] 톨루엔 [g] 수 [g] HCl [g] NaCl 용액 [g]
8a 1.03 - 4.33 10.01 1.01 0.14
8b 2.01 - 4.32 9.00 1.00 0.10
8c 3.00 - 4.33 8.03 1.00 0.13
8d - 1.00 4.33 10.00 1.01 0.10
8e - 1.98 4.28 9.00 1.00 0.10
8f - 3.01 4.28 7.98 0.99 0.12
사이클로헥산 기재 유화액
명칭 ASA를 갖는 TiO2 [g] SA를 갖는 TiO2 [g] 사이클로-헥산 [g] 수 [g] HCl [g] NaCl 용액 [g]
8g 1.02 - 4.67 10.00 1.00 0.12
8h 1.98 - 4.67 9.00 1.00 0.14
8i 3.00 - 4.66 7.97 1.00 0.12
8j - 1.00 4.67 10.00 1.01 0.13
8k - 1.99 4.65 9.04 1.00 0.11
8l - 2.99 4.68 8.06 0.99 0.12
6. 표면 개질 부재하의 개시제 조성물의 적용
200 ㎕의 유화액 7h를 유리 슬라이드상에 놓았다. 상기 샘플을 3가지 상이한 방식으로 제조한다: (1) 상기를 제2 슬라이드로 덮는다; (2) 상기를 덮개 없이 건조시킨다; (3) 상기를 필터 천으로 덮는다. 건조 후에, 상기 슬라이드를 과잉의 이산화 티타늄을 분리시키기 위해서 증류수로 철저히 세척하였다.
도 7은 20 ℃에서 26시간 동안 건조시킨 후의 샘플 7h를 도시한다.
7. 표면 개질 하의 개시제 조성물의 적용
각각의 경우에 200 ㎕의 상기 제조된 유화액 8a 내지 8l을 유리 슬라이드상에 놓고 덮개 없이 건조시켰다. 표 4는 상기 유화액들의 건조 조건을 나타낸다. 이어서, 임의의 과잉의 이산화 티타늄 및 염화 나트륨을 증류수를 사용하여 상기 슬라이드로부터 씻어내고 상기 샘플들을 압축 공기를 사용하여 건조시켰다.
온도 [℃] 시간 [분]
30 60
40 20
50 7
60 7
70 5
80 5
90 3
100 3
모든 경우에, 자가-조직화, 즉 그리드-같은 구조의 형성이 관찰되었다.
도 7 및 8은 90 ℃에서 3분 동안의 유화액 8a의 건조된 구조의 현미경사진을 도시한다.
상기 표면-개질된 입자들은 그들의 살리실산 개질로 인해 상기 유화액의 2개 상의 계면에 배치된다. 이들은 건조 과정 동안 상기 방울들 사이에서 스스로 배열하며 이는 네트워크를 생성시킨다. 상기 산화 티타늄 뼈대의 너비는 1 ㎛ 내지 3 ㎛ 범위로 다양하고, 40 ㎛ 내지 90 ㎛ 직경의 넓은, 코팅되지 않은 범위가 획득된다. 상기 건조 전의 영상 중에 존재하는 보다 작은 소적들은 상기 유화액의 유합 및 숙성으로 인해 건조 도중 사라졌다.
상기 뼈대의 단지 소수의 명백한 확장만이 상기 슬라이드상의 코팅층을 부분적으로 가시적으로 만든다. 이들 잘못된 코팅층이 존재하지 않거나 또는 적어도 거의 존재하지 않는 영역들에서, 상기 건조된 샘플들은 광학적으로 투명하게 보인다.
8. 전구체 조성물(Ag-TRIS)의 생성
격렬히 교반하면서, 20 g의 물 중의 1.69 g(10 mmol)의 은 니트레이트 용액을 20 g의 물 중의 2.57 g의 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(9 mmol) 용액에 서서히 적가하였다.
9. 전구체 조성물의 적용
상기 건조된 샘플을 Ag-TRIS로 플러딩시키고 이어서 10 내지 30초 동안 Hg-Xe 램프(1000 와트)에 노출시켰다. 은이 오직 상기 이산화 티타늄 뼈대에만 침착된다.
도 5는 비-표면-개질된 이산화 티타늄 입자를 갖는 유화액의 노출된 샘플(30 초; Hg-Xe 램프; 1000 와트)을 도시한다. 둥근 은-처리되지 않은 영역의 분포가 자명하다. 은 처리된 뼈대는 대략 6 ㎛의 너비이다. 결과적으로, 상기 샘플이 균일하게 선택적으로 금속화되지만, 투명하지는 않다.
도 9는 표면-개질된 이산화 티타늄 입자를 갖는 유화액의 노출된 샘플(15초 Hg-Xe 램프; 1000 와트)을 도시한다. 상기 샘플은 또한 이산화 티타늄 입자로 코팅된 영역에서만 은-처리되었다. 상기 뼈대는 상당히 더 얇기 때문에 광학적 투명성은 변하지 않는다.
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Claims (12)

  1. 구조화된 금속 코팅층의 생성 방법으로,
    a) 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 개시제 조성물을 기판에 적용하고;
    b) 금속층에 대한 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 상기 기판에 적용하고;
    c) 상기 개시제 조성물의 활성 물질에 의해 상기 전구체 조성물의 금속층을 침착시키는
    단계들을 포함하며, 상기 단계 a) 및/또는 단계 b) 중의 조성물들 중 적어도 하나는 유화액인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성 물질이 환원기 또는 그의 전구체 또는 광촉매적으로 활성인 무기 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    활성 물질이 ZnO 또는 TiO2임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    ZnO 또는 TiO2의 나노규모 입자임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    입자를 표면-개질시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제 조성물이 유화액임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유화액이 피커링(Pickering) 유화액임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서,
    개시제 조성물 중의 나노입자의 함량이 0.1 중량% 초과임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조를 단계 a)와 단계 b) 사이에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 수성상 및 상기 수성상과 비혼화성인 적어도 하나의 상 및 이산화 티타늄 나노입자를 포함함을 특징으로 하는 피커링 유화액.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 생성된 금속 코팅층.
  12. 제 11 항에 있어서,
    투명함을 특징으로 하는 금속 코팅층.
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