DE102005046263A1 - Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide, und/oder Metalloxidhydroxide - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide, und/oder Metalloxidhydroxide.
  • Metalloxide finden für vielfältige Zwecke Verwendung, so z.B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In kosmetischen Sonnenschutzmitteln findet man feinteiliges Zinkoxid oder Titandioxid als UV-absorbierende Pigmente.
  • Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 10000 nm, bestimmt mittels elektronenmikroskopischer Methoden.
  • Zinkoxidnanoteilchen mit Partikelgrößen unterhalb ca. 30 nm sind potentiell für den Einsatz als UV-Absorber in transparenten organisch-anorganischen Hybridmaterialien, Kunststoffen, Lacken und Beschichtungen geeignet. Daneben ist auch ein Einsatz zum Schutz UV-empfindlicher organischer Pigmente möglich.
  • Partikel, Partikelaggregate oder -agglomerate aus Zinkoxid, die größer als ca. 30 nm sind, führen zu Streulichteffekten und damit zu einer unerwünschten Abnahme an Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts. Deshalb ist die Redispergierbarkeit, also die Überführbarkeit der hergestellten Zinkoxidnanoteilchen in einen kolloiddispersen Zustand, eine wichtige Voraussetzung für die oben genannten Anwendungen.
  • Zinkoxidnanoteilchen mit Partikelgrößen unterhalb ca. 5 nm zeigen aufgrund des Größenquantisierungseffektes eine Blauverschiebung der Absorptionskante (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555–2560) und sind daher für den Einsatz als UV-Absorber im UV-A-Bereich weniger geeignet.
  • Bekannt ist die Herstellung von Metalloxiden, beispielsweise von Zinkoxid durch trokkene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z.B. Gmelin Band 32, B. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikrometerbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanometerbereich nicht erzielbar. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
  • Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsion, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.
  • In der DE 199 07 704 wird ein nanopartikuläres über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanopartikuläre Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem Sol redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen.
  • In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele beschrieben, die nanopartikuläre Zinkoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von ≤ 15 nm enthalten und die zu Solen redispergierbar sind. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Fällungen durch Zugabe von Dichlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
  • In der Veröffentlichung aus Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characterization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" von Lin Guo and Shihe Yang werden Wurtzit Zinkoxidnanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon oberflächenbeschichtet. Der Nachteil hierbei ist, dass mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete Zinkoxidpartikel nicht in Wasser dispergierbar sind.
  • In der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanopartikuläres keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekülaren organischen Verbindung, beispielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid eingesetzt werden, da die Modifizierungsreaktionen in wässriger Lösung durchgeführt werden und Zinkoxid sich in wässrigen orga nischen Säuren auflöst. Daher läßt sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von Zinkoxiddispersionen anwenden; darüberhinaus ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches Ausgangsmaterial für nanopartikuläre keramische Pulver genannt.
  • In JP-A-04 164 814 wird ein Verfahren beschrieben, welches durch Fällung in wässrigem Medium bei erhöhter Temperatur auch ohne thermische Nachbehandlung zu feinteiligem ZnO führt. Als mittlere Teilchengröße wird, ohne Angabe des Agglomerationsgrades, 20–50 nm angegeben. Diese Partikel sind verhältnismäßig groß. Dies führt schon bei minimaler Agglomeration zu Streueffekten, die in Transparentanwendungen unerwünscht sind.
  • In JP-A-07 232 919 wird die Herstellung 5 bis 10000 nm großer ZnO-Partikel aus Zinkverbindungen durch Umsetzung mit organischen Säuren und anderen organischen Verbindungen wie Alkoholen bei erhöhter Temperatur beschrieben. Die Hydrolyse erfolgt hier so, dass die entstehenden Nebenprodukte (Ester der eingesetzten Säuren) abdestilliert werden können. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von ZnO-Pulvern, die durch zuvor erfolgte Oberflächenmodifizierung redispergierbar sind. Allerdings ist es auf Basis der Offenbarung dieser Anmeldung nicht möglich, Partikel mit einem mittleren Durchmesser < 15 nm herzustellen. In den in der Anmeldung aufgeführten Beispielen ist dementsprechend als kleinster mittlerer Primärpartikeldurchmesser 15 nm genannt.
  • Mit Organosiliciumverbindungen hydrophobierte Metalloxide werden u.a. beschrieben in DE 33 14 741 A1 , DE 36 42 794 A1 und EP 0 603 627 A1 sowie in WO 97/16156.
  • Diese mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxide, beispielsweise Zinkoxid oder Titandioxid haben den Nachteil, dass damit hergestellte Öl-in-Wasser- bzw. Wasser-in-Öl-Emulsionen nicht immer die nötige pH-Wert Stabilität aufweisen.
  • Ferner beobachtet man häufig Unverträglichkeiten von verschiedenen, mit Silikonverbindungen gecoateten Metalloxiden untereinander, was zu einer unerwünschten Aggregatbildungen und zu Flokkulationen der verschiedenen Partikel führen kann.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, nanopartikuläre Metalloxide, Metallhydroxide, und/oder Metalloxidhydroxide bereitzustellen, die die Herstellung stabiler nanopartikulärer Dispersionen in Wasser oder polaren organischen Lösemitteln sowie in kosmetischen Ölen erlauben. Eine irreversible Aggregation der Partikel soll nach Möglichkeit vermieden werden, damit ein aufwendiger Mahlprozess vermieden werden kann.
  • Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen eines Metalloxids, Metall hydroxids, und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, mit einer wässrigen Lösung eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt und
    • b) diese Mischung anschließend auf eine Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ausfällt.
  • Bei dem Metalloxid, Metallhydroxid und Metalloxidhydroxid kann es sich hierbei sowohl um die wasserfreien Verbindungen als auch um die entsprechenden Hydrate handeln.
  • Bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt a) kann es sich um Metallhalogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Metallsalze sind dabei Halogenide, beispielsweise Zink(II)chlorid oder Titantetrachlorid, Acetate, beispielsweise Zink(II)acetat sowie Nitrate, beispielsweise Zink(II)nitrat. Ein besonders bevorzugtes Metallsalz ist Zink(II)nitrat oder Zink(II)acetat.
  • Bei dem Polymer kann es sich beispielsweise um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyrrolidon oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon mit mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise mit monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren wie Acrylsäure, C8-C30-Alkylestern von monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylestern von aliphatischen C8-C30-Carbonsäuren und/oder mit N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl-substituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C8-18-Alkylresten handeln.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids, Metallhydroxids und/oder des Metalloxidhydroxids in Gegenwart von Polyasparaginsäure erfolgt. Der Begriff Polyasparaginsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Säure als auch die Salze der Polyasparaginsäure wie z.B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Alkylammonium-, Zink- und Eisensalze oder Mischungen davon.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyasparaginsäure, insbesondere das Natrium salz der Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000000, bevorzugt 1000 bis 20000, besonders bevorzugt 1000 bis 8000, ganz besonders bevorzugt 3000 bis 7000, bestimmt nach gelchromatographischer Analyse, verwendet.
  • Das Mischen der beiden Lösungen (wässrige Metallsalzlösung und wässrige Polymerlösung) im Verfahrensschritt a) erfolgt bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0°C bis 50°C, bevorzugt im Bereich von 15°C bis 40°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 30°C.
  • Je nach verwendetem Metallsalz kann das Mischen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchgeführt werden. Im Falle von Zinkoxid liegt der pH-Wert beim Mischen im Bereich von 7 bis 11.
  • Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt a) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten.
  • Das Mischen im Verfahrensschritt a) kann beispielsweise erfolgen durch Zudosierung der wässrigen Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zink(II)acetat oder Zn(II)nitrat zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Polyasparaginsäure und eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere NaOH oder durch gleichzeitiges Zudosieren jeweils einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes und einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids zu einer wässrigen Polyasparaginsäurelösung.
  • Die Temperatur T2 im Verfahrensschritt b) liegt im Bereich von 60 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 100°C.
  • Die Verweildauer der Mischung in der im Verfahrensschritt b) gewählten Temperatur T2 beträgt 0,1 bis 30 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten.
  • Das Aufheizen von T1 nach T2 erfolgt innerhalb von 0,1 bis 5 Minuten, bevorzugt innerhalb von 0,1 bis 1 Minute, besonders bevorzugt innerhalb von 0,1 bis 0,5 Minuten.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und/oder b) kontinuierlich erfolgen. Als kontinuierlich betriebener Reaktor sei hier bevorzugt ein Rohrreaktor zu nennen.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren in der Form durchgeführt, dass
    • a) das Mischen in einem ersten Reaktionsraum erfolgt, in dem kontinuierlich eine wässrige Lösung eines Metallsalzes und eine wässrige Lösung eines Polymers eingeführt werden, und aus dem die hergestellte Reaktionsmischung entnommen wird und
    • b) kontinuierlich in einen weiteren Reaktionsraum zur Temperierung überführt wird, wobei das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ausfällt.
  • Die eingangs beschriebenen Verfahren eignen sich besonders zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen von Titandioxid und Zinkoxid, insbesondere von Zinkoxid. In diesem Fall erfolgt die Fällung der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Zinkoxid aus einer wässrigen Lösung von Zink(II)acetat, Zink(II)chlorid oder Zink(II)nitrat bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 8000.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids, und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid eine BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 250 m2/g aufweisen.
  • Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch eine Oberflächenmodifikation von nanopartikulären Metalloxiden mit Polyasparaginsäure und/oder deren Salzen eine Langzeitstabilität von Dispersionen der oberflächenmodifizierten Metalloxide, insbesondere in kosmetischen Zubereitungen ohne unerwünschte pH-Wert Änderungen bei der Lagerung dieser Zubereitungen erreicht werden kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass man
    • a) eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, mit einer wässrigen Lösung eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt,
    • b) diese Mischung anschließend auf eine Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ausfällt,
    • c) das ausgefällte Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid aus der wässrigen Reaktionsmischung abtrennt und
    • d) die nanopartikulären Teilchen anschließend trocknet.
  • Bezüglich einer näheren Beschreibung der Fahrweise der Verfahrensschritte a) und b) sowie der dort verwendeten Einsatzstoffe sei auf die eingangs gemachten Ausführungen hingewiesen.
  • Die Abtrennung des ausgefällten Metalloxids aus der wässrigen Reaktionsmischung im Verfahrensschritt c) kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation erfolgen.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass man die wässrige Reaktionsmischung vor der Abtrennung des ausgefällten Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids auf eine Temperatur T3 im Bereich von 10 bis 50°C abkühlt.
  • Der erhaltene Filterkuchen kann in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind pulverförmige Zubereitungen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einem Polymeren umfasst, erhältlich nach den eingangs beschriebenen Verfahren
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine pulverförmige Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids, und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid, wobei die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit Polyasparaginsäure umfasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 250 m2/g.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oberflächenmodifiziertem Metalloxid, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind:
    • – zum UV-Schutz sowohl für kosmetische Sonnenschutz-Zubereitungen als auch als Stabilisator in Kunststoffen
    • – als antimikrobieller Wirkstoff
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die aus dem erfindungsgemäßen Zinkoxid hergestellten Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern direkt verarbeitet werden können.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe oder Folien möglich ist.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, das erfindungsgemäße Material beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der Verzicht auf organische Lösemittel einen großen Vorteil darstellt. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösemitteln.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten Metalloxidpartikel einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet ist.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Metalloxidnanopartikel einen Durchmesser von 10 bis 50 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da nach Redispergierung von solchen Zinkoxidnanopartikeln die entstehenden Dispersionen transparent sind und somit beispielsweise bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien.
  • Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
    •
  • Herstellung von oberflächenmodifiziertem Zinkoxid
  • Für die folgenden Beispiele wurden zunächst zwei Lösungen A und B hergestellt. Die Lösung A enthielt 43,68 g Zinkacetatdihydrat pro Liter und wies eine Zn-Konzentration von 0,2 Mol/l auf.
  • Die Lösung B enthielt 16 g NaOH pro Liter und wies damit eine NaOH-Konzentration von 0,4 Mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung B noch 20 g/l an Na-Polyasparagat.
  • Beispiel 1:
  • In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8l wurden 5l Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen A und B mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrennte Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in Fässern aufgefangen.
  • Nachdem die Apparatur 90 Minuten in Betrieb war, wurde ein Teil der frisch anfallenden Suspension abgezweigt und in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut oft 100 kD) um den Faktor 15 eingeengt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g).
  • Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für ZnO charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350–360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeugung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem ZnO. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen 8 nm [für den (102)-Reflex] und 37 nm [für den (002)-Reflex] liegt. Die Messung der Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung führte zu einer monomodalen Teilchen größenverteilung. Die spezifische BET-Oberfläche betrug 42 m2/g. Im Scanning-Elektronenmikroskop (SEM) und ebenfalls in der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf. Darüber hinaus zeigte die TEM-Aufnahme, dass die ZnO-Partikel eine sehr hohe Porosität aufweisen und aus sehr kleinen Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 5–10 nm bestehen.
  • Beispiel 2
  • In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12l wurden 4l der Lösung A vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4l der Lösung B innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
  • Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Suspension wurde in Fässern aufgefangen.
  • Nachdem die Apparatur 5 Minuten in Betrieb war, wurde ein Teil der frisch anfallenden Suspension abgezweigt und in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut oft 100 kD) um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g).
  • Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für ZnO charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350–360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeugung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem ZnO. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen 8 nm [für den (102)-Reflex] und 37 nm [für den (002)-Reflex] liegt. Die Messung der Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung führte zu einer monomodalen Teilchengrößenverteilung. Die spezifische BET-Oberfläche betrug 42 m2/g. Im Scanning-Elektronenmikroskop (SEM) und ebenfalls in der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf. Darüber hinaus zeigte die TEM-Aufnahme, dass die ZnO-Partikel eine sehr hohe Poro sität aufweisen und aus sehr kleinen Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 5–10 nm bestehen.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids, und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekenn zeichnet, dass man a) eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, mit einer wässrigen Lösung eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt und b) diese Mischung anschließend auf eine Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ausfällt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen im Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur T1 im Bereich von 15 bis 30°C erfolgt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T2 im Verfahrensschritt b) im Bereich von 70 bis 150°C liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen von T1 nach T2 innerhalb von 0,1 bis 5 Minuten erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperierzeit der Mischung in der im Verfahrensschritt b) gewählten Temperatur T2 0,1 bis 30 Minuten beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Polymer um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyrrolidon oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid mit mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppe enthaltenden Monomeren handelt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Polymer um Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 1000000 handelt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallsalzen um Metallhalogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handelt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und/oder b) kontinuierlich erfolgen.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Mischen in einem ersten Reaktionsraum erfolgt, in dem kontinuierlich eine wässrige Lösung eines Metallsalzes und eine wässrige Lösung eines Polymers eingeführt werden, und aus dem die hergestellte Reaktionsmischung entnommen wird und b) kontinuierlich in einen weiteren Reaktionsraum zur Temperierung überführt wird, wobei das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ausfällt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen von Zinkoxid.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Zinkoxid aus einer wässrigen Lösung von Zink(II)acetat, Zink(II)chlorid oder Zink(II)nitrat bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 in Gegenwart von Polyasparaginsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 8000 erfolgt.
  13. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, mit einer wässrigen Lösung eines Polymers bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 und bei einer Temperatur T1 im Bereich von 0 bis 50°C mischt, b) diese Mischung anschließend auf eine Temperatur T2 im Bereich von 60 bis 300°C temperiert, wobei das oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid ausfällt, c) das ausgefällte Metalloxid, Metallhydroxid und/oder Metalloxidhydroxid aus der wässrigen Reaktionsmischung abtrennt und d) die nanopartikulären Teilchen anschließend trocknet.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer im Verfahrensschritt a) um Polyasparaginsäure handelt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Reaktionsmischung vor der Abtrennung des ausgefällten Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids auf eine Temperatur T3 im Bereich von 10 bis 50°C abkühlt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt a) um Metallhalogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handelt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16 zur Herstellung einer pulverförmigen Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen von Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich erfolgen.
  19. Pulverförmige Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einem Polymeren umfasst, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.
  20. Pulverförmige Zubereitung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids, und/oder eines Metalloxidhydroxids, wobei die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit Polyasparaginsäure umfasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g.
  21. Zubereitung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um oberflächenmodifiziertes Zinkoxid handelt.
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