CN117064774B - 一种遇水后防晒能力增强的防晒剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种遇水后防晒能力增强的防晒剂及其制备和应用。首先将粉碎的金属氧化物与特定的改性剂按1：1～50的质量比混匀、离心后，所得沉淀分散于特定的有机溶剂中，即得到改性金属氧化物。本发明方法得到的改性金属氧化物作为一种防晒剂，其防晒能力不会在遇水（如出汗）后出现下降，反而有明显的提升，显著延长了每次涂抹产品时的防晒有效时长，不需要频繁补涂即可实现优异的防晒效果。
Description
技术领域
本发明属于日化技术领域。更具体地，涉及一种遇水后防晒能力增强的防晒剂及其制备和应用。
背景技术
日光中会损伤皮肤的紫外线波段包括UVB（290～320 nm）波段与UVA（320～400nm）波段，其中，UVB会引起皮肤即时损害（如红斑、晒伤），而UVA会深入真皮层并产生活性氧簇（ROS），是导致皮肤光老化的重要因素。且过度的紫外辐射会引起多种皮肤损害，如晒伤、色素沉淀、皱纹、光老化、DNA损伤以及良性/恶性皮肤肿瘤等，因此，保护皮肤免受紫外线伤害是皮肤护理、身体护理中的重要课题之一。目前，为了将紫外线对皮肤造成的不良影响降至最低限度，市面上开发了各种各样的UV防护化妆品，如防晒化妆品，通过将紫外线吸收剂、紫外线散射剂等成分覆盖在皮肤上，吸收或散射紫外线，进而减少能到达皮肤的紫外线，降低紫外线对皮肤的伤害程度。
日光越剧烈，消费者越需要涂抹防晒化妆品，且往往日光越剧烈，室外温度就越高，即消费者出汗就相对越多，就容易出现防晒产品的有效成分被汗液局部冲刷掉的情况，导致防晒能力明显下降，需要频繁补涂，十分不便。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种改性金属氧化物，作为一种防晒剂，其防晒能力不会在遇水（如出汗）后出现下降，反而有明显的提升，显著延长了每次涂抹产品时的防晒有效时长，不需要频繁补涂即可实现优异的防晒效果。
本发明的第一目的是提供一种改性金属氧化物的制备方法。
本发明的第二目的是提供上述方法制得的改性金属氧化物。
本发明的第三目的是提供上述改性金属氧化物在制备防晒产品中的应用。
本发明的第四目的是提供一种防晒产品。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将粉碎的金属氧化物与改性剂按1：1～50的质量比混匀后，得到改性分散液；
S2. 将S1所得改性分散液离心后，所得沉淀分散于有机溶剂中，即得到所述改性金属氧化物；
其中，金属氧化物为二氧化钛和/或氧化锌；
S1所述改性剂的溶质为质量比1～5：1～5：1的C12～22直链脂肪酸、C12～22支链脂肪酸、C2～11硅烷；所述C12～22支链脂肪酸中至少有一个支链为甲基；所述C2～11硅烷为C2～11三氯硅烷或C2～11三乙氧基硅烷；
S1所述改性剂的溶剂为C4～8烷烃；S2所述有机溶剂为C4～8烷烃。
优选地，S1所述粉碎之前还进行表面预处理。
进一步优选地，所述表面预处理为将金属氧化物浸泡在氧化剂中进行分散。
进一步优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
进一步优选地，所述分散为在20～200 kHz下超声分散5～30 min，最优选为在100kHz下超声分散15 min。
优选地，S1所述粉碎在避光和/或密闭环境中进行。
优选地，S1所述粉碎为在5000～10000 rpm下均质搅拌1～20 h，最优选为在8000rpm下均质搅拌12 h。
优选地，S1所述粉碎之后还进行烘干，如在50～80 ℃下烘干。
优选地，S1所述混匀通过在200～2500 rpm下均质搅拌1～20 h实现，最优选为在1500 rpm下均质搅拌15 h。
优选地，所述C12～22直链脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、正二十酸中的一种或几种。
优选地，所述C12～22支链脂肪酸为异月桂酸、异棕榈酸、异硬脂酸、12-甲基十三烷酸、异二十二酸中的一种或几种。
优选地，所述C2～11三氯硅烷为己基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、癸基三氯硅烷中的一种或几种。
优选地，所述C2～11三乙氧基硅烷为三乙氧基乙基硅烷或三乙氧基辛基硅烷。
最优选地，S1所述改性剂的溶质为质量比2：2：1的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷。
优选地，所述C4～8烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种。
优选地，S1所述改性剂中，溶质与溶剂的质量比为1：1～10，最优选为1：4。
优选地，S1所述金属氧化物与改性剂的质量比为1：28。
优选地，S2所述离心为在10000～20000 rpm下离心20～60 min，最优选为在16000rpm下离心40 min。
优选地，S2所述分散前，先将沉淀进行烘干，如在50～80 ℃下进行烘干。
优选地，S2所述分散时，有机溶剂的用量只要足够浸没沉淀即可。
优选地，S2所述分散的同时还进行搅拌，如在200～2500 rpm下均质搅拌12～48h，最优选为在1500 rpm下均质搅拌20 h。
优选地，S2所述分散后还进行离心。
进一步优选地，所述离心为在10000～20000 rpm下离心5～25 min，最优选为在16000 rpm下离心15 min。
进一步优选地，所述离心后还将离心所得沉淀进行烘干，如在50～80 ℃下进行烘干。
上述方法能使金属氧化物表面连接上长度不一的碳链，实现改性金属氧化物分子之间更紧密的齿合，亲油性显著提升，并且将其用于制备防晒产品时，可更好更快地在涂抹、破乳、遇水后二次乳化的过程中实现重排，形成一层更为致密的防晒层，SPF值会进一步升高，防晒能力出乎意料地比遇水前更强。因此，上述方法制得的改性金属氧化物、上述改性金属氧化物在制备防晒产品中的应用，以及包含上述改性金属氧化物的防晒产品均应在本发明的保护范围之内。
优选地，所述防晒产品为防晒啫喱、防晒乳霜、防晒喷雾中的一种。
优选地，所述防晒产品包含以下质量百分数的各组分：上述改性金属氧化物2%～50%、乳化剂1%～5%、紫外线吸收剂0.1%～30%、增稠剂0.1%～5%、成膜剂1%～30%，余量为水。
进一步优选地，所述改性金属氧化物中含有质量比为1～25：1～25的改性氧化锌与改性二氧化钛。
进一步优选地，所述乳化剂为PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、鲸蜡硬脂基葡糖苷、聚山梨醇酯-60、甲氧基PEG/PPG-25/4聚二甲基硅氧烷、油醇聚醚-10、月桂基PEG-9 聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、蔗糖硬脂酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾、PEG-100硬脂酸酯、硬脂醇聚醚-21中的一种或几种。
进一步优选地，所述紫外线吸收剂为3-亚苄基樟脑、4-甲基苄亚基樟脑、二苯酮-3、二苯酮-4、二苯酮-5、亚苄基樟脑磺酸及其盐类、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（Tinosrob S）、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、樟脑苯扎铵甲基硫酸盐、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯（Uvinul A plus）、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠、甲酚曲唑三硅氧烷、二甲基PABA乙基己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯（MC80）、水杨酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮、胡莫柳酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、奥克立林、PEG-25对氨基苯甲酸、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐类、聚硅氧烷-15、苯基苯并咪唑磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐中的一种或几种。
进一步优选地，所述增稠剂为膨润土、凹凸棒土、硅酸铝、气相法白炭黑、有机膨润土、硅藻土、分子筛、硅凝胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡中的一种或几种。
进一步优选地，所述成膜剂为聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷氧基硅酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、透明质酸、聚甘油-2异硬脂酸酯、聚甘油-3异硬脂酸酯中的一种或几种。
此外，本发明还提供了上述防晒产品的制备方法，具体是将各原料混合、均质即得。
优选地，所述改性金属氧化物在混合之前先粉碎、过筛，如过20～400目的筛网，最优选为过200目筛。
优选地，所述均质为在10000～14000 rpm下均质1.8～2.2 h，最优选为在12000rpm下均质2 h。
本发明具有以下有益效果：
本发明改性金属氧化物作为一种防晒剂，在遇水后会发生重排，形成一层更为致密的防晒层，使其防晒能力不会在遇水（如出汗）后出现下降，反而有明显的提升，显著延长了每次涂抹产品时的防晒有效时长，不需要频繁补涂即可实现优异的防晒效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 改性金属氧化物的制备
（1）改性二氧化钛
S1. 将二氧化钛纳米颗粒完全浸没在过氧化氢中，100 kHz下超声分散15 min，再封口，8000 rpm下避光均质搅拌12 h后，解除封口并置于烘箱中在60 ℃下烘干，得到烘干粉末；将硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷按2：2：1的质量比混匀，得到混合液A，再将混合液A与正己烷按1：4的质量比混合，得到改性剂；将烘干粉末与改性剂按1：28的质量比混合，1500 rpm下均质搅拌15 h，得到改性分散液；
S2. 将S1所得改性分散液在16000 rpm下离心40 min，固液分离后收集沉淀，置于60 ℃的烘箱中烘干，再将其分散于正己烷中（使沉淀完全浸没在正己烷中），1500 rpm下均质搅拌20 h（搅拌过程中不断补充正己烷使体系液面保持不变），然后在16000 rpm下离心15 min，最后将离心所得沉淀置于60 ℃的烘箱中烘干，即得到所述改性二氧化钛。
（2）改性氧化锌
同本实施例改性二氧化钛的制备方法，区别在于，将二氧化钛纳米颗粒替换为等量氧化锌纳米颗粒。
实施例2 改性金属氧化物的制备
（1）改性二氧化钛
S1. 将二氧化钛纳米颗粒完全浸没在过氧化氢中，200 kHz下超声分散5 min，再封口，10000 rpm下避光均质搅拌1 h后，解除封口并置于烘箱中在50 ℃下烘干，得到烘干粉末；将硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷按1：1：1的质量比混匀，得到混合液A，再将混合液A与正己烷按1：1的质量比混合，得到改性剂；将烘干粉末与改性剂按1：50的质量比混合，200 rpm下均质搅拌20 h，得到改性分散液；
S2. 将S1所得改性分散液在10000 rpm下离心60 min，固液分离后收集沉淀，置于50 ℃的烘箱中烘干，再将其分散于正己烷中（使沉淀完全浸没在正己烷中），200 rpm下均质搅拌48 h（搅拌过程中不断补充正己烷使体系液面保持不变），然后在10000 rpm下离心25 min，最后将离心所得沉淀置于50 ℃的烘箱中烘干，即得到所述改性二氧化钛。
（2）改性氧化锌
同本实施例改性二氧化钛的制备方法，区别在于，将二氧化钛纳米颗粒替换为等量氧化锌纳米颗粒。
实施例3 改性金属氧化物的制备
（1）改性二氧化钛
S1. 将二氧化钛纳米颗粒完全浸没在过氧化氢中，20 kHz下超声分散30 min，再封口，5000 rpm下避光均质搅拌20 h后，解除封口并置于烘箱中在80 ℃下烘干，得到烘干粉末；将硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷按5：5：1的质量比混匀，得到混合液A，再将混合液A与正己烷按1：10的质量比混合，得到改性剂；将烘干粉末与改性剂按1：1的质量比混合，2500 rpm下均质搅拌1 h，得到改性分散液；
S2. 将S1所得改性分散液在20000 rpm下离心20 min，固液分离后收集沉淀，置于80 ℃的烘箱中烘干，再将其分散于正己烷中（使沉淀完全浸没在正己烷中），2500 rpm下均质搅拌12 h（搅拌过程中不断补充正己烷使体系液面保持不变），然后在20000 rpm下离心5min，最后将离心所得沉淀置于80 ℃的烘箱中烘干，即得到所述改性二氧化钛。
（2）改性氧化锌
同本实施例改性二氧化钛的制备方法，区别在于，将二氧化钛纳米颗粒替换为等量氧化锌纳米颗粒。
实施例4 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷分别替换为肉豆蔻酸、12-甲基十三烷酸、丁基三氯硅烷。
实施例5 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷分别替换为正二十酸、异二十二酸和癸基三氯硅烷。
实施例6 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷分别替换为棕榈酸、异棕榈酸和己基三氯硅烷。
实施例7 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷分别替换为月桂酸、异月桂酸和三乙氧基乙基硅烷。
实施例8 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1与S2中的正己烷均替换为正戊烷。
实施例9 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1与S2中的正己烷均替换为正庚烷。
实施例10 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1与S2中的正己烷均替换为正丁烷。
实施例11 改性金属氧化物的制备
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1与S2中的正己烷均替换为正辛烷。
对比例1
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷全替换为等质量的硬脂酸。
对比例2
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷全替换为等质量的异硬脂酸。
对比例3
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸和异硬脂酸全替换为等质量的三乙氧基辛基硅烷。
对比例4
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷全替换为等质量的三甲基氯硅烷。
对比例5
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷全替换为等质量的十二烷基三氯硅烷。
对比例6
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷全替换为等质量的氟硅烷。
对比例7
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，S2的均质搅拌在UV光照射下进行，光照条件为：紫外灯波长254 nm、功率12 W、溶液体系距离紫外灯10cm。
对比例8
（1）改性二氧化钛
S1. 将二氧化钛纳米颗粒完全浸没在过氧化氢中，100 kHz下超声分散5 min，再封口，8000 rpm下避光磁力搅拌4 h后，解除封口并置于烘箱中45 ℃下烘干，得到烘干粉末；将配制好的1 mL十二烷基三氯硅烷与20 mL正己烷的混合液加入到1 g烘干粉末中，100kHz下超声分散5 min后，再在1500 rpm下磁力搅拌12 h，得到改性分散液；
S2. 将S1所得改性分散液在15000 rpm下离心10 min，固液分离后收集沉淀，置于50 ℃的烘箱中烘干，再将其分散于正己烷中（使沉淀完全浸没在正己烷中），在1500 rpm磁力搅拌状态下UV光照射24 h（搅拌过程中不断补充正己烷使体系液面保持不变，紫外灯波长254 nm，功率12 W，溶液体系距离紫外灯10 cm），静置10 min，再在15000 rpm下离心10min，除去上层正己烷，下层沉淀置于60 ℃的烘箱中烘干，粉碎即得到所述改性二氧化钛。
（2）改性氧化锌
同本对比例改性二氧化钛的制备方法，区别在于，将二氧化钛纳米颗粒替换为等量氧化锌纳米颗粒。
对比例9
分别对二氧化钛纳米颗粒与氧化锌纳米颗粒进行低聚丙烯酸钠修饰，具体如下：
（1）改性二氧化钛
称取12 g低聚丙烯酸钠，用10%氨水调pH为9～10，加入320 g水和6 g二氧化钛纳米颗粒，剧烈搅拌10 min，将混合溶液放入超声波振荡器中以100 kHz的频率充分震荡2 h，再在15000 rpm下离心10 min，所得沉淀置于60 ℃的烘箱中烘干，即得到所述改性二氧化钛。
（2）改性氧化锌
同本对比例改性二氧化钛的制备方法，区别在于，将二氧化钛纳米颗粒替换为等量氧化锌纳米颗粒。
对比例10
分别对二氧化钛与氧化锌进行铝包裹，具体如下：
（1）改性二氧化钛
将50.0 g二氧化钛纳米颗粒分散于500 mL去离子水中，加入2 mL浓度为50 g/L的六偏磷酸钠分散剂，制成悬浊液，100 kHz超声分散15 min，然后将TiO2悬浊液移到40 ℃恒温水槽中，在1000 rpm快速搅拌下，分别加入49.0 mL浓度为0.3 mol/L的Al2(SO4)3溶液和80.0 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液。加料完毕后，继续陈化90 min。用硫酸铝或氢氧化钠溶液调pH至7.0，过滤水洗，在105 ℃下烘干24 h即得。
（2）改性氧化锌
同本对比例改性二氧化钛的制备方法，区别在于，将二氧化钛纳米颗粒替换为等量氧化锌纳米颗粒。
对比例11
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷分别替换为等质量的正辛酸、异辛酸和甲基三氯硅烷。
对比例12
同实施例1的方法分别制备改性二氧化钛和改性氧化锌，区别在于，将S1中的硬脂酸、异硬脂酸和三乙氧基辛基硅烷分别替换为等质量的正二十四酸、异二十四酸和三乙氧基癸基硅烷。
测试例1 改性金属氧化物遇水前后的防晒能力
一、样品制备
分别取20wt%实施例1～11与对比例1～12所得的改性氧化锌、改性二氧化钛（并以未经改性的二氧化钛纳米颗粒与氧化锌纳米颗粒为空白对照），与2wt%的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、0.5wt%的膨润土、20wt%的聚二甲基硅氧烷、余量的水均质混匀，得到氧化锌产品1～24（其中，氧化锌产品1～11为含有实施例1～11所得产物的氧化锌产品，氧化锌产品12～23为含有对比例1～12所得产物的氧化锌产品，氧化锌产品24为空白对照组的氧化锌产品）与二氧化钛产品1～24（其中，二氧化钛产品1～11为含有实施例1～11所得产物的二氧化钛产品，二氧化钛产品12～23为含有对比例1～12所得产物的二氧化钛产品，二氧化钛产品24为空白对照组的的二氧化钛产品）。
二、测试方法
取氧化锌产品1～24与二氧化钛产品1～24分别点加于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板的毛表面上，再用戴有乳胶医用指套的手指涂抹样品，使之成为均匀表面，加样量控制在1.8～2.2 mg/cm2，且样品中不得含有气泡。然后将PMMA板置于室温（20～30℃）和相对湿度40%～60%的环境中放置20 min，再用完成仪器校准和空白校准后的SPF仪测定其SPF值（每样片测定点不得少于4点，结果取平均值），即为遇水前SPF值。
遇水前SPF值测量完毕后，再将PMMA板浸没在硬度为50～500 mg/L的水中，以300rpm/min的转速搅拌30 min后，取出PMMA板，并干燥至其表面水滴消失，再次用SPF仪测定其SPF值（每样片测定点不得少于4点，结果取平均值），即为遇水后SPF值。
三、测试结果
结果如表1～2所示。
表1
表2
可见，氧化锌产品12～24与二氧化钛产品12～24在遇水后均出现了防晒能力显著下降的问题，而氧化锌产品1～11与二氧化钛产品1～11的防晒能力在遇水后反而有明显的提升，表明本发明的改性金属氧化物作为一种防晒剂，在遇水后会发生重排，形成一层更为致密的防晒层，使其防晒能力不会在遇水后出现下降，反而有明显的提升，显著延长了每次涂抹产品时的防晒有效时长，不需要频繁补涂即可实现优异的防晒效果。
测试例2 含改性金属氧化物的防晒产品的安全性与防晒能力
一、含改性金属氧化物的防晒产品的制备
S1. 分别将实施例1～11所得改性氧化锌和改性二氧化钛（并以未经改性的二氧化钛纳米颗粒与氧化锌纳米颗粒为空白对照）研磨后，过200目的筛网；
S2. 将以下质量百分数的各原料混匀：12%的改性氧化锌粉末、3%的改性二氧化钛粉末、2%的PEG-9聚二甲基硅氧乙基聚二甲基硅氧烷、8%的紫外线吸收剂MC80、2%的紫外线吸收剂Uvinul A plus、2%的Tinosrob S、3%的水杨酸乙基己酯、3%的奥克立林、1%的苯基苯并咪唑磺酸、0.5%的膨润土、20%的聚二甲基硅氧烷，余量为水；
S3. 将S2所得混合物置于均质器中，以12000 rpm的转速均质2 h，即得到防晒产品1～12（其中，防晒产品1～11为含有实施例1～11所得产物的防晒产品，防晒产品12为空白对照组的防晒产品）。
二、防晒产品1～11遇水前后的安全性测试
选取符合要求的志愿者33名，年龄18～60岁，女性28名，男性5名，随机平分为11组。将防晒产品1～11分别加样于斑试器上，并用低致敏胶带贴敷于志愿者的前臂内侧，用手掌轻压使之均匀贴敷于皮肤上，等待24 h后，去除斑试器，并于压痕消失后开始计时，于30 min、24 h、48 h时按如表3所示的标准观察志愿者受试区域的皮肤状况，皮肤反应统计结果如表4所示。
表3
表4
可见，含实施例1～11所得产物的防晒产品1～11均不会对皮肤产生刺激或过敏，具有极高的安全性。
三、防晒产品1～12遇水前后的SPF值（人体测试）
选取符合要求的志愿者36名，年龄18～60岁，女性29名，男性7名，随机平分为12组，参照我国《化妆品安全技术规范》中的防晒化妆品防晒指数（SPF值）测定方法分别测定防晒产品1～12在遇水前后的SPF值。
其中，在志愿者背部选取两个测试区域，一个做遇水处理（在距离遇水测试区域10cm处喷洒3次纯水水雾，使遇水测试区域均匀分布有水雾），另一个不做遇水处理，等待15min后开始紫外线照射。最终不做遇水处理的测试区域的SPF值为遇水前SPF值，做了遇水处理的测试区域的SPF值即为遇水后SPF值。
结果如表5所示。
表5
可见，防晒产品12（空白对照）在遇水后均出现了防晒能力显著下降的问题，而防晒产品1～11（含实施例1～11所得改性金属氧化物）的防晒能力在遇水后反而有明显的提升，表明本发明的改性金属氧化物用于制备防晒产品时，可更好更快地在涂抹、破乳、遇水后二次乳化的过程中实现重排，形成一层更为致密的防晒层，SPF值会进一步升高，防晒能力出乎意料地比遇水前更强。
四、防晒产品1～12遇水前后的PFA值（人体测试）
选取符合要求的志愿者36名，年龄18～60岁，女性30名，男性6名，随机平分为12组，参照我国《化妆品安全技术规范》中的防晒化妆品长波紫外线防护指数（PFA值）分别测定方法测定防晒产品1～12在遇水前后的PFA值。
其中，在志愿者背部选取两个测试区域，一个做遇水处理（在距离遇水测试区域10cm处喷洒3次纯水水雾，使遇水测试区域均匀分布有水雾），另一个不做遇水处理，等待15min后开始紫外线照射。最终不做遇水处理的测试区域的PFA值为遇水前PFA值，做了遇水处理的测试区域的PFA值即为遇水后PFA值。
结果如表6所示。
表6
可见，防晒产品12（空白对照）在遇水后均出现了防晒能力显著下降的问题，而防晒产品1～11（含实施例1～11所得改性金属氧化物）的防晒能力在遇水后反而有明显的提升，表明本发明的改性金属氧化物用于制备防晒产品时，可更好更快地在涂抹、破乳、遇水后二次乳化的过程中实现重排，形成一层更为致密的防晒层，SPF值会进一步升高，防晒能力出乎意料地比遇水前更强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种改性金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将粉碎的金属氧化物与改性剂按1：1～50的质量比混匀后，得到改性分散液；
S2. 将S1所得改性分散液离心后，所得沉淀分散于有机溶剂中，离心取沉淀，即得到所述改性金属氧化物；
其中，金属氧化物为二氧化钛和/或氧化锌；
S1所述改性剂的溶质为质量比1～5：1～5：1的C12～22直链脂肪酸、C12～22支链脂肪酸、C2～11硅烷；所述C12～22支链脂肪酸中至少有一个支链为甲基；所述C2～11硅烷为C2～11三氯硅烷或C2～11三乙氧基硅烷；
所述C12～22直链脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、正二十酸中的一种或几种；所述C12～22支链脂肪酸为异月桂酸、异棕榈酸、异硬脂酸、12-甲基十三烷酸、异二十二酸中的一种或几种；所述C2～11三氯硅烷为己基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、癸基三氯硅烷中的一种或几种；所述C2～11三乙氧基硅烷为三乙氧基乙基硅烷或三乙氧基辛基硅烷；
S1所述改性剂的溶剂为C4～8烷烃；S2所述有机溶剂为C4～8烷烃；所述C4～8烷烃为正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种；
S2所述分散的同时还进行均质搅拌，所述均质搅拌不在UV光照射下进行。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1所述改性剂中，溶质与溶剂的质量比为1：1～10。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1所述粉碎在避光和/或密闭环境中进行。
4.权利要求1～3任一所述方法制得的改性金属氧化物。
5.权利要求4所述改性金属氧化物在制备防晒产品中的应用。
6.一种防晒产品，其特征在于，包含权利要求4所述改性金属氧化物。
7.根据权利要求6所述防晒产品，其特征在于，包含以下质量百分数的各组分：权利要求4所述改性金属氧化物2%～50%、乳化剂1%～5%、紫外线吸收剂0.1%～30%、增稠剂0.1%～5%、成膜剂1%～30%，余量为水。
8.根据权利要求6所述防晒产品，其特征在于，所述改性金属氧化物中含有质量比为1～25：1～25的改性氧化锌与改性二氧化钛。
9.权利要求6所述防晒产品的制备方法，其特征在于，将各原料混合、均质即得。
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