DE69723347T2

DE69723347T2 - Beschichtete SiO2-Teilchen

Info

Publication number: DE69723347T2
Application number: DE69723347T
Authority: DE
Inventors: Tamio Iwaki-shi Noguchi; Kazuhisa Iwasa; Dr. Ralf Anselmann; Martin Knapp; Manuela Loch
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2017-04-11
Also published as: DE69723347D1; US5846310A; ES2202511T3; JPH1072210A

Description

Die Erfindung betrifft sphärische SiO₂-Teilchen, die mit Oxiden der Elemente Titan, Eisen oder Zirkon beschichtet sind, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der erhaltenen Produkte.
Sphärische SiO₂-Teilchen sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt. SiO₂-Teilchen werden durch hydrolytische Polykondensation aus Alkoholatverbindungen erhalten, wonach man sie auch in Form von kompakten, monodispersen, sphärischen Teilchen erhält. Die grundlegenden Reaktionsbedingungen für die Herstellung von SiO₂-Teilchen durch hydrolytische Polykondensation sind beispielsweise den Publikationen von W. Stöber et al. in J. Colloid and Interface Science 26, 62 (1968) und 30, 568 (1969) und der US-PS 3.634.588 zu entnehmen. Die so hergestellten Teilchen zeigen jedoch oft große Standardabweichungen in ihrem Teilchendurchmesser und sind auch mehr oder weniger porös.
Aus EP-A-0172730 sind oberflächlich stabilisierte poröse Siliziumdioxidteilchen mit einer diskontinuierlichen Metalloxidschicht auf dem Siliziumdoxid bekannt, die ein Oxid von Zr, Fe oder Ti enthalten können.
Aus Derwent-Referat JP 05-230994 ist ein Verbundfüllstoff für Kosmetika bekannt, der einen schichtförmigen Aufbau auf einem Kern aus Glimmer, Talk, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, wobei der Kern eine plättchenförmige oder globulare Gestalt hat, weiterhin eine erste Schicht aus TiO₂ odr ZrO₂ und eine zweite Deckschicht aus ZnO aufweist, wobei die beiden Schichten insgesamt 15–150 nm dick sind und das Gewichtsverhältnis der ersten und zweiten Schicht bei 0,02–2,0 liegt.
Zur Herstellung von hochmonodispersen, unporösen, kugelförmigen SiO₂-Teilchen mit einer Standardabweichung von nicht mehr als 5% wird auf die EP 0 216 278 Bezug genommen, aus der ein entsprechend ausgerichtetes Herstellungsverfahren auf Basis der hydrolytischen Polykondensation bekannt ist. Dieses Verfahren, welches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen bevorzugt wird, erfolgt in zwei Schritten. Dabei wird zunächst durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in wäßrig-alkalisch-ammoniakalischem Medium ein Sol bzw. eine Suspension von Primärteilchen erzeugt, die man anschließend durch kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan auf die gewünschte finale Größe bringt.
Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung verschiedener Metalloxide in Form von sphärischen Teilchen mit enger Korngrößenverteilung ist der EP 0 275 688 zu entnehmen.
In der EP 0 391 447 wird ein entsprechendes zweistufiges Verfahren zur Herstellung verschiedener Metalloxide sowie Mischoxide, die ferner auch auf der Oberfläche chemisch angebundene Glykolgruppen aufweisen, beschrieben.
Derart organisch modifizierte SiO₂-Teilchen lassen sich als maßgeschneiderte Sorbentien für die Chromatographie einsetzen. Insbesondere eignen sie sich zum Einsatz bei der Umkehrphasenchromatographie. Die Verwendung dieser Teilchen ermöglicht die Trennung von hochmolekularen Biomolekülen, wie Peptiden, Proteinen oder Nukleinsäuren.
Die anschließende Beschichtung von sphärischen SiO₂-Teilchen mit Titandioxid wird in der JP-PS 06-011 872 beschrieben. Dabei werden 0,5-50 μm große SiO₂-Teilchen zur Beschichtung in einer wäßrigen Titanylsulfatlösung suspendiert und erhitzt, wobei das Titanylsulfat zu Titanoxidhydrat hydrolysiert wird und sich auf den SiO₂-Teilchen abscheidet. Dabei wird die ganze Oberfläche mit Titandioxid belegt. Das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid zu Titandioxid liegt im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10.
In der geschlossenen TiO₂-Schicht besitzen die einzelnen Kristallite eine Größe von etwa 500 nm.
Die beschichteten SiO₂-Teilchen werden wie üblich abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Sie werden 30 Minuten bis 5 Stunden lang auf 500 bis 900°C erhitzt, um ihre mechanische Belastbarkeit zu verbessern.
Das erhaltene Produkt verfügt über ein hohes Maskierungsvermögen und eine Abschirmwirkung gegenüber ultravioletten Strahlen. Es wird in der Kosmetik als Bestandteil von Makeup-Formulierungen eingesetzt.
Durch das hohe Maskierungsvermögen eignet sich dieses Produkt nicht als Zusatz zu Sonnenschutzmitteln. Ein Sonnenschutzmittel sollte bei einem hohen Absorptions- und Reflexionsvermögen für ultraviolette Strahlen gleichzeitig gegenüber der sichtbaren Komponente von Sonnenlicht eine hohe Transparenz aufweisen, so daß man es auf der Haut nicht sehen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Produkts, das aus sphärischen SiO₂-Teilchen mit einer punktuellen Beschichtung mit Oxidteilchen der Elemente Titan, Eisen oder Zirkon besteht. Das Produkt soll für ultraviolette Strahlen ein hohes Absorptions- und Reflexionsvermögen aufweisen, gegenüber sichtbarem Licht jedoch hochtransparent sein. Das Produkt sollte keine Agglomerationsneigung aufweisen, wie sie von herkömmlichen UV-Schutzfiltern, beispielsweise ultrafeinem Titandioxid, bekannt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung eines Produkts, das sich als Füllstoff in organischen Matrixmaterialien eignet, wobei der Brechungsindex der Teilchen in Abhängigkeit von der Anwendung des Brechungsindexes der organischen Matrix angepaßt wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nach einer speziellen Verfahrensweise sphärische SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 nm punktuell mit Oxidteilchen der Elemente Titan, Eisen oder Zirkon mit einer Größe von weniger als 60 nm zu hochtransparenten Produkten beschichten kann, die im ultravioletten Bereich ein hohes Absorptions- und Reflexionsvermögen besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind somit sphärische SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 nm und bevorzugt mit einer Größe von weniger als 100 nm und mit einer punktuellen Beschichtung mit Oxidteilchen der Elemente Titan, Eisen oder Zirkon oder Mischungen dieser Metalloxide mit einer Größe von weniger als 60 nm, wobei die beschichteten Teilchen beispielsweise dadurch erhältlich sind, daß man eine 5 bis 40%ige Titantetrachloridlösung bei einem pH-Wert von 1,3 bis 2,5, bevorzugt von 1,6 bis 2,0, mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,0005 bis 0,5 mg TiO₂ pro Minute und m² Oberfläche der SiO₂-Teilchen einer wäßrigen Dispersion der SiO₂-Teilchen zudosiert, die beschichteten SiO₂-Teilchen abtrennt und trocknet und gegebenenfalls glüht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung sphärischer SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm, und einer punktuellen Beschichtung mit Oxidteilchen der Elemente Titan, Eisen oder Zirkon mit einer Größe von weniger als 60 nm, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die SiO₂-Teilchen in vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 90°C 1 bis 30 gew.-%ig und bevorzugt 5 bis 10 gew.-%ig dispergiert, im Falle einer Beschichtung mit TiO₂-Teilchen eine wäßrige 5 bis 40%ige Titansalzlösung bei einem pH-Wert von 1,3 bis 2,5, bevorzugt von 1,6 bis 2,0, zudosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit 0,0005 bis 0,5 mg TiO₂ pro Minute und m² Oberfläche der SiO₂-Teilchen beträgt und der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe einer Base konstant gehalten wird, die beschichteten SiO₂-Teilchen abtrennt, zunächst mit Wasser und dann mit Ethanol nachwäscht, zunächst an der Luft und dann unter Vakuum bei 70 bis 125°C trocknet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen als Sonnenschutzmittel in kosmetischen Formulierungen und als Füllstoff in organischen Matrixmaterialien. Des weiteren finden sie Verwendung zur Pigmentierung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Kunststoffen und Lacken.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden von den Unteransprüchen umfaßt.
Die als Ausgangsstoff dienenden sphärischen SiO₂-Teilchen sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt.
Die grundlegenden Reaktionsbedingungen für die Herstellung von SiO₂-Teilchen durch hydrolytische Polykondensation sind beispielsweise den Publikationen von W. Stöber et al. in J. Colloid and Interface Science 26, 62 (1968) und 30, 568 (1969) und der US-PS 3.634.588 zu entnehmen. Die so hergestellten Teilchen zeigen jedoch oft große Standardabweichungen in ihrem Teilchendurchmesser und sind auch mehr oder weniger porös.
Wegen der Herstellung von hochmonodispersen, unporösen, kugelförmigen SiO₂-Teilchen mit einer Standardabweichung von nicht mehr als 5% wird auf die EP 0 216 278 Bezug genommen, aus der ein entsprechend ausgerichtetes Herstellungsverfahren auf Basis der hydrolytischen Polykondensation bekannt ist. Dieses Verfahren, welches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen bevorzugt wird, erfolgt in zwei Schritten. Dabei wird zunächst durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilanen in wäßrig-alkalisch-ammoniakalischem Medium ein Sol bzw. eine Suspension von Primärteilchen erzeugt, die man anschließend durch kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan auf die gewünschte finale Größe bringt.
Die Korngröße der als Ausgangsstoff dienenden SiO₂-Teilchen richtet sich nach dem Anwendungszweck der erfindungsgemäßen SiO₂-Teilchen, die mit Oxidteilchen der Elemente Titan, Eisen und Zirkon beschichtet sind.
Erhältlich sind Teilchengrößen zwischen 5 nm und 500 nm. Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Sonnenschutzmittel in kosmetischen Formulierungen kommen beispielsweise Teilchengrößen von 5 bis 100 nm zur Anwendung.
Für die Verwendung als Füllstoff in organischen Matrixmaterialien werden Teilchengrößen von 50 bis 500 nm angewendet. Je nach Wahl der den anorganischen Teilchen zugrundeliegenden Oxide kann man den Brechungsindex der erfindungsgemäßen Produkte gezielt gemäß des Brechungsindexes der organischen Matrix maßschneidern. Diese Teilchen enthaltende Polymere oder polymerisierbare Systeme eignen sich beispielsweise als Einbettmassen für optische, elektrooptische und optoelektronische Bauteile. Derartige Einbettmassen zeigen eine verbesserte optische Homogenität. Mit derartigen Massen hergestellte Leuchtdioden zeichnen sich unter anderem durch eine verbesserte Lichtausbeute aus. Weitere Einzelheiten zu dieser Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte sind der WO 93/25611 zu entnehmen.
Die Größe der in den erfindungsgemäßen Produkten vorliegenden TiO₂-, Fe₂O₃- und ZrO₂-Teilchen liegt unter 60 nm.
Der Anteil des erfindungsgemäßen Produkts an Titandioxid, Eisenoxid oder Zirkonoxid liegt bei 20 bis 75 Gew.-% und bevorzugt bei 40 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen beschichteten SiO₂-Teilchen werden auch wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Titantetrachlorid, wird unter Rühren auf 60°C erhitzt. Die erhaltene Suspension des Metalloxids wird einer Suspension von sphärischen SiO₂-Teilchen hinzugetropft. Der pH-Wert wird unter Rühren mit 32%iger NaOH-Lösung auf 2,0 eingestellt und die Suspension mit einem Kupplungsreagens aus der Gruppe der Silane versetzt. Nach 15 Minuten wird der pH-Wert mit 32%iger NaOH-Lösung auf 8,0 erhöht und die Suspension weitere 10 Minuten lang gerührt. Die nach Abfiltrieren, Nachwaschen und Trocknen erhaltenen beschichteten SiO₂-Teilchen werden im Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver 5 Minuten lang bei 700°C geglüht.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich nach bekannten Verfahren mit organischen und anorganischen Verbindungen nachbeschichten.
Durch Nachbeschichtung mit Silanen oder Metalloxiden ist es möglich, die Agglomeration der monodispersen Teilchen beim Trocknen zu verhindern. Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Sonnenschutzmittel kann man durch Nachbeschichtung mit Eisenoxid die Farbe auf einen bestimmten Hautton einstellen. Eine Nachbeschichtung mit Zinkoxid führt zu einer erhöhten Wirksamkeit des Produkts als UV-A-Absorber.
Zur Nachbeschichtung mit einem Silan der allgemeinen Formel R_nSi(OX)₃, wobei R_n eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, bringt man 0,02 bis 2 Gew.-% des Silans, gerechnet als SiO₂, auf das erfindungsgemäße Produkt auf. Dabei wird bevorzugt CH₃Si(OMe)₃ eingesetzt.
Für eine Nachbeschichtung bevorzugt eingesetzte Metalloxide sind Zinkoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid und Ceroxid.
Aus SEM-Aufnahmen der erfindungsgemäßen Produkte mit zwei unterschiedlichen Teilchengrößen, 250 und 50 nm, ist ersichtlich, daß das Titandioxid punktuell auf der Oberfläche der SiO₂-Teilchen vorliegt und nicht wie bei bekannten Produkten, beispielsweise solchen gemäß JP 06-011 872 (Kokoku), eine geschlossene Schicht bildet.
Die Konzentration der zusätzlich aufgebrachten Metalloxide liegt bei 1 bis 100 Gew.-% und bevorzugt bei 10 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an TiO₂.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der punktuell mit TiO₂-Teilchen beschichteten SiO₂-Teilchen ist es wesentlich, einen Überschuß an Titansalz zu vermeiden. Das wird dadurch erreicht, daß man pro Zeiteinheit nur eine solche Titansalzmenge der Hydrolyse zuführt, wie sie für eine gleichmäßige Bildung der TiO₂-Teilchen erforderlich ist. Dies erreicht man am besten dadurch, daß man die Hydrolyse bei einer so konstant wie möglichen Temperatur und mit annähernd konstantem pH-Wert durchführt.
Die 5 bis 40%ige Titantetrachloridlösung wird einer wäßrigen Dispersion der SiO₂-Teilchen bei einem pH-Wert von 1,3 bis 2,5 und bevorzugt von 1,6 bis 2,0 zudosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit 0,0005 bis 0,5 mg TiO₂ pro m² Oberfläche der SiO₂-Teilchen und pro Minute beträgt.
Da die unterschiedlichen Anteile der SiO₂-Teilchen unterschiedliche Durchmesser aufweisen und somit auch unterschiedliche Oberflächen besitzen, unterscheiden sich bei Einsatz gleicher Mengen auch die Werte für die einzelnen Teilchengrößen.
Die eingesetzte TiCl₄-Lösung weist bevorzugt eine TiCl₄-Konzentration von 15 Gew.-% und eine Dichte von 1,123 g/ml auf. Der Konzentrationsbereich der einzusetzenden TiCl₄-Lösungen reicht von 5 bis 40 Gew.-%.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man den zu belegenden Oberflächen pro Zeiteinheit nur eine kleine Titansalzmenge anbieten, so daß das Titandioxidhydrat sich vollständig auf den Oberflächen absetzen kann und keine frei beweglichen Nebenprodukte in der Dispersion gebildet werden können. Weitere Einzelheiten sind der US-PS 3.553.001 zu entnehmen.
Die erfindungsgemäßen SiO₂-Teilchen, die mit Titandioxid, Eisenoxid oder Zirkonoxid beschichtet sind, können je nach ihrem Verwendungszweck mit weiteren Metalloxiden oder mit organischen Verbindungen, beispielsweise Silanen, nach bekannten Verfahren beschichtet werden.
Eine Beschichtung mit Zinkoxid wird ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt. Das Zinkoxidhydrat wird durch Hydrolyse von Zinkchlorid mit einem Ammoniumkomplex bei einem pH-Wert von 11 bis 12 präzipitiert. Die mit TiO₂-Teilchen beschichteten erfindungsgemäßen SiO₂-Teilchen werden bei Raumtemperatur in vollentsalztem Wasser suspendiert, mit Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 11 bis 12 eingestellt und dann mit einer vorher hergestellten Zinkchloridlösung versetzt. Durch langsames Erhitzen der Suspension wird Ammoniak abgetrieben, der pH-Wert der Suspension gesenkt und das Zinkoxidhydrat langsam präzipitiert. Die mit Zinkoxidhydrat beschichteten Teilchen werden abgetrennt, zunächst mit Wasser und dann mit Ethanol nachgewaschen, zunächst an der Luft und dann unter Vakuum bei 70 bis 125°C getrocknet.
Das Zinkoxidhydrat kann auch durch Hydrolyse von Zinkoxalat oder Zinkchlorid präzipitiert werden.
Eine Nachbeschichtung der erfindungsgemäßen Teilchen mit Eisen(III)-oxid erfolgt ebenfalls nach bekannten Verfahren; das gleiche gilt für eine Nachbeschichtung mit Zirkoniumoxid.
Im Falle einer Nachbeschichtung mit Eisen(III)-oxid dosiert man eine Eisen(III)-chloridlösung bei einer Temperatur von 60 bis 90°C und einem pH-Wert von 2,5 bis 4,5 in eine wäßrige Suspension von erfindungsgemäßen SiO₂-Teilchen, die mit Titandioxid beschichtet sind. Dabei wird der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe 32%iger Natriumhydroxidlösung konstant gehalten.
Die mit Eisen(III)-oxid beschichteten Teilchen werden abgetrennt, zunächst mit Wasser und dann mit Ethanol nachgewaschen, zunächst an der Luft und dann unter Vakuum bei 70 bis 125°C getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Pigmente werden unter Normaldruck bei 110 bis 125°C und unter Vakuum bei 70 bis 125°C getrocknet. Je nach Verwendungszweck kann man die Pigmente auch noch 5 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 300°C bis 900°C glühen.
Die erfindungsgemäßen Pigmente finden Verwendung zur Pigmentierung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Kunststoffen, Lacken oder als Sonnenschutzmittel in Kosmetikformulierungen.
Wird das erfindungsgemäße Pigment als Sonnenschutzmittel in Kosmetikformulierungen eingesetzt, so wird es in einer Konzentration von bis zu 5 Gew.-% in die Formulierung eingebracht.
In 1 werden zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Pigments bezüglich der Transparenz im Wellenlängenbereich von 220 bis 800 nm bekannten Sonnenschutzmitteln gegenübergestellt. Dazu wurden die Produkte im VS-Medium der Dainichiseika Co. Ltd. in einer Konzentration von 1,5 Gew.-% eingebracht und die Transparenz gemessen.
Das VS-Medium enthält ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat als Hauptharz und Xylol in einer Konzentration von 30 bis 40% und Cyclohexanon in einer Konzentration von 50 bis 60%.
Aufzeichnung 1 zeigt die Transparenz eines ultrafeinen Titandioxids und Aufzeichnung 2 die Transparenz eines mit Eisenoxid beschichteten ultrafeinen Titandioxids. Aufzeichnung 3 zeigt die Transparenz eines erfindungsgemäßen Pigments mit der Zusammensetzung 27% SiO₂, 53% TiO₂, 20% Fe₂O₃. Aufzeichnung 4 zeigt die Transparenz eines erfindungsgemäßen Pigments mit der Zusammensetzung 31% SiO₂ und 69% TiO₂.
Die Aufzeichnungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Pigmente im Bereich des sichtbaren Lichts über eine wesentlich höhere Transparenz als ultrafeines Titandioxid verfügen. Das heißt, daß ultrafeines Titandioxid auf der Hand einen weißen Film bildet, wohingegen die erfindungsgemäßen Pigmente aufgrund ihrer hohen Transparenz auf der Haut unsichtbar bleiben.
In Tabelle 1 wird die Transparenz und Extinktion der 4 obenerwähnten Pigmente bei gleicher und bei unterschiedlicher Konzentration in der Formulierung gegenübergestellt.
Tabelle 1
Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Pigment Nr. 2 bei 550 nm eine ungefähr 3,5fach höhere Transparenz als ultrafeines Titandioxid (Pigment Nr. 1) besitzt.
Zur Einstellung der ungefähr gleichen Transparenz, bezogen auf ultrafeines Titandioxid, kann man einer Kosmetikformulierung eine 4mal größere Menge des erfindungsgemäßen Pigments zusetzen. Das heißt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Pigment eine deutlich höhere Lichtschutzwirkung erzielen kann.
In 2 werden zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Pigments bezüglich der Extinktion im Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm einem bekannten Lichtschutzmittel (ultrafeines TiO₂) gegenübergestellt. Die mit TiO₂ beschichteten SiO₂-Teilchen (Teilchengrößen 25 und 50 nm) zeigen im Wellenlängenbereich von 200 bis 320 nm eine wesentlich höhere Extinktion (Abschirmfähigkeit). Im Bereich des sichtbaren Lichts zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente jedoch die gleiche Extinktion (Transparenz) als das ultrafeine TiO₂.
Erfindungsgemäß ist SiO₂ als Kernteilchen für neue Pigmente mit TiO₂-Teilchen beschichtet. Aufgrund der Tatsache, daß die TiO₂-Teilchen direkt auf den SiO₂-Kernteilchen aufliegen, können die TiO₂-Teilchen so wirken, als ob es sich dabei um einheitliche Teilchen handeln würde. Dadurch verfügt dieses mit feinen Teilchen von TiO₂ beschichtete SiO₂-Pigment über eine bessere Durchlässigkeit und eine größere Abschirmfähigkeit gegenüber UV-Strahlen. Dieses neu entwickelte Pigment kann aufgrund deren besserer Transparenz in einem hohen Anteil in Sonnenschutzmitteln enthalten sein, was die Herstellung des ausgezeichneten Sonnenschutzes ermöglicht, das über eine hohe Abschirmfähigkeit gegenüber UV-Strahlen verfügt.
Außerdem wird das Pigment des Typs Fe₂O₂ mit Eisenoxid auf der Oberfläche von TiO₂-beschichteten kolloidalen Kieselsäureteilchen behandelt. Für den UV-A&B-Bereich besitzt auch Fe₂O₂ eine Abschirmfähigkeit, so daß dieses Pigment des Typs Eisenoxid aufgrund der Wirksamkeit der Kombination von TiO₂ mit Fe₂O₂ über eine höhere Abschirmfähigkeit gegenüber UV-A&B als das Pigment des Typs TiO₂ verfügt. Durch Zusatz des Pigments kann der Hautton über den Eisenoxidgehalt realisieren. Dabei kann man in der Kosmetik Sonnenschutzprodukte mit mehreren Hauttönen herstellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie dabei einzuschränken.
Beispiel 1
Unter Rühren werden 3000 g einer wäßrigen Dispersion von SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 250 nm (5 Gew.-% SiO₂) auf 75°C erhitzt. 198 g einer 60%igen TiCl₄-Lösung werden mit 141 g vollentsalztem Wasser verdünnt und mit einer Geschwindigkeit von 1,5 ml/min in die Dispersion eindosiert. Durch gleichzeitige Zugabe 32%iger NaOH-Lösung wird der pH-Wert konstant auf 2,2 gehalten. Nach 60 Minuten wird die Dosiergeschwindigkeit der TiCl₄-Lösung auf 3 ml/min erhöht. Die Zudosierung der TiCl₄-Lösung ist nach 110 Minuten beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten nachgerührt und mit NaOH-Lösung neutralisiert und der Feststoff abgetrennt, salzfrei gewaschen, anschließend mit 0,5 1 Ethanol nachgewaschen und nach anfänglichem Trocknen an der Luft in einem Vakuumtrockenschrank bei 70 bis 75°C über Nacht getrocknet. Der TiO₂-Gehalt des Pigments beträgt 25 Gew.-%.
Beispiel 2
Unter Rühren werden 3000 g einer wäßrigen Dispersion von SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 250. nm (5 Gew.-% SiO₂) auf 75°C erhitzt. Es werden 350 g Eisen(III)-chloridlösung (15 Gew.-% Fe, Merck Art. 5513) mit 306 g vollentsalztem Wasser auf einen Eisengehalt von 8 Gew.-% verdünnt. Die Lösung wird mit 0,5 ml/min in die Dispersion eindosiert. Nach 10 Minuten wird die Dosiergeschwindigkeit auf 1,0 ml/min und nach weiteren 10 Minuten auf 1,5 ml/min erhöht. Diese Dosiergeschwindigkeit wird bis zum Ende der Beschichtung beibehalten. Durch gleichzeitige Zugabe von 32%iger Natriumhydroxidlösung wird der pH-Wert konstant zwischen 3,2 und 3,3 gehalten. Die Zudosierung ist nach etwa 6 Stunden beendet. Nach Ende der Zudosierung von FeCl₃ wird 15 Minuten lang weitergerührt und anschließend die Lösung mit NaOH-Lösung neutralisiert. Der Feststoff wird abgetrennt, salzfrei gewaschen, mit 0,5 1 Ethanol nachgewaschen und schließlich nach anfänglichem Trocknen an der Luft in einem Vakuumtrockenschrank bei 70–75°C über Nacht getrocknet. Der Fe₂O₃-Gehalt des fertigen Pigments, bezogen auf Oxide (SiO₂ und Fe₂O₃), beträgt 33 Gew.-%.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 250 nm mit TiO₂ beschichtet. Die Dispersion wird anschließend mit NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt. 11,5 g Eisen(III)-chloridlösung (15 Gew.-% Fe, Merck Art. 5513) werden mit 46,9 g Wasser auf einen Eisengehalt von 3 Gew.-% verdünnt und mit 0,5 ml/min in die obenerwähnte Dispersion eindosiert. Nach 60 Minuten wird die Dosiergeschwindigkeit auf 1,0 ml/min erhöht. Die Zudosierung ist nach etwa 90 Minuten beendet. Während der Zudosierung der Eisenchloridlösung wird der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von NaOH-Lösung zwischen 3,2 und 3,3 gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten lang nachgerührt und mit NaOH-Lösung neutralisiert und der Feststoff abgetrennt, salzfrei gewaschen, anschließend mit 0,5 l Ethanol nachgewaschen und nach. anfänglichem Trocknen an der Luft in einem Vakuumtrockenschrank bei 70 bis 75°C über Nacht getrocknet. Der Eisengehalt des Pigments beträgt 5 Gew.-% Fe₂O₃, bezogen auf den TiO₂-Gehalt des Pigments.
Beispiel 4
Unter Rühren werden 2400 g einer wäßrigen Dispersion von SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 250 nm (5 Gew.-% SiO₂) auf 75°C erhitzt. 160 g einer 60%igen TiCl₄-Lösung werden mit 112 g vollentsalztem Wasser verdünnt und 6,8 g Zinkchlorid in die Lösung eingerührt und darin gelöst. Diese Lösung wird mit 1,2 ml/min in die oben erwähnte Dispersion eindosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von NaOH-Lösung konstant auf 2,2 bis 2,3 gehalten wird. Nach 60 Minuten wird die Dosiergeschwindigkeit auf 2,4 ml/min erhöht. Die Zudosierung ist nach 110 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 15 Minuten lang nachgerührt und im Laufe von 25 Minuten mit Hilfe einer NaOH-Lösung neutralisiert. Zur vollständigen Abscheidung des Zinkhydroxids wird die Dispersion anschließend 30 Minuten lang gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Feststoff wird dann abgetrennt, salzfrei gewaschen, anschließend mit 0,5 1 Ethanol nachgewaschen und nach anfänglichem Trocknen an der Luft in einem Vakuumtrockenschrank bei 70 bis 75°C über Nacht getrocknet. Der Zinkoxidgehalt des Pigments beträgt 10 Gew.-%, bezogen auf den TiO₂-Gehalt des Pigments.
Beispiel 5
Unter Rühren werden 2400 g einer wäßrigen Dispersion von SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 250 nm (5 Gew.-% SiO₂) auf 75°C erhitzt. 160 g einer 60%igen TiCl₄-Lösung werden mit 112 g vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 1,2 ml/min in die obenerwähnte Dispersion eindosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von NaOH-Lösung konstant auf 2,2 bis 2,3 gehalten wird. Nach 60 Minuten wird die Dosiergeschwindigkeit auf 2,4 ml/min erhöht. Die Zudosierung ist nach 110 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 15 Minuten lang nachgerührt und im Laufe von 25 Minuten mit Hilfe einer NaOH-Lösung neutralisiert. Anschließend werden eine Zinkchloridlösung und eine Oxalsäurelösung gleichzeitig aber getrennt voneinander jeweils mit 1,2 ml/min in das neutrale Reaktionsgemisch eindosiert, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe einer NaOH-Lösung konstant auf 7 gehalten wird. Die Zinkchloridlösung enthält 6,8 g Zinkchlorid in 61 g Wasser. Die Oxalsäurelösung enthält 6,3 g Oxalsäure in 61 g Wasser. Die Zudosierung ist nach etwa 55 Minuten beendet. Zur vollständigen Abscheidung des Zinkoxids wird die Dispersion anschließend gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Feststoff wird dann abgetrennt, salzfrei gewaschen, anschließend mit 0,5 1 Ethanol nachgewaschen und nach anfänglichem Trocknen an der Luft in einem Vakuumtrockenschrank bei 70 bis 75°C über Nacht getrocknet. Der Zinkoxidgehalt des Pigments beträgt 10 Gew.-%, bezogen auf den TiO₂-Gehalt des Pigments.
Beispiel 6
Unter Rühren werden 3000 g einer wäßrigen Dispersion von SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 250 nm (5 Gew.-% SiO₂) auf 75°C erhitzt.
198 g einer 60%igen TiCl₄-Lösung werden mit 142 g vollentsalztem Wasser verdünnt und mit 1,5 ml/min in die Dispersion eindosiert. Durch gleichzeitige Zugabe einer 32%igen NaOH-Lösung wird der pH-Wert konstant auf 2,2 gehalten. Nach 60 Minuten wird die Dosiergeschwindigkeit der TiCl₄-Lösung auf 3 ml/min erhöht. Die Zudosierung der TiCl₄-Lösung ist nach 110 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann 15 Minuten lang nachgerührt und mit NaOH-Lösung neutralisiert.
Mit einer 25%igen Ammoniaklösung wird die Dispersion auf einen pH-Wert von 11–12 eingestellt und mit einer Zinkchloridlösung, bestehend aus 8,4 g Zinkchlorid in 162 g vollentsalztem Wasser, versetzt. Durch langsames Erwärmen der Dispersion wird das Ammoniak ausgetrieben und das Zinkhydroxid präzipitiert. Der Endpunkt der Präzipitierung ist erreicht, wenn der Zusatz verdünnter Salzsäure zu einer filtrierten Probe der Dispersion kein Präzipitat mehr erzeugt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff analog Beispiel 5 aufgearbeitet.
Der Zinkoxidgehalt des Pigments beträgt 10 Gew.-%, bezogen auf den TiO₂-Gehalt.
Beispiel 7
Unter Rühren werden 66 g (20 g als SiO₂) eines kolloidalen Kieselsäuresols des Typs ST-S mit einer Größenverteilung von 5 bis 9 nm in 500 ml vollentsalztem Wasser auf 80°C erhitzt. Der pH-Wert wird mit konzentrierter Salzsäure schnell auf 1,6 gestellt. Dann werden 256 ml (45 g als TiO₂) einer TiCl₄-Lösung (418 g/l) im Laufe von etwa 7 Stunden zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32%iger NaOH-Lösung auf 1,6 gehalten wird. Nach 15minütigem Rühren der Suspension wird der pH mit NaOH 32% auf 3,0 gestellt und ein Kupplungsreagens aus der Gruppe der Silane, nämlich CH₃Si(OMe)₃, in einer Menge von 3,3 g in 50 ml vollentsalztem Wasser in den Reaktor eingespeist und die Suspension 15 Minuten lang gehalten. Der pH-Wert wird mit NaOH 32% auf 8,0 erhöht und die Suspension wiederum 10 Minuten lang gerührt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen wird das Pigment (5 g) 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 700°C geglüht.
Beispiel 8
Das Reaktionsverfahren entspricht dem gemäß Beispiel 7 bis hin zur Zudosierung von TiCl₄. An dieser Stelle wird nämlich der pH-Wert mit NaOH 32% auf 1,9 eingestellt und eine Lösung von 33 g FeCl₃·6H₂OH in 100 ml vollentsalztem Wasser in 2 Stunden zudosiert, wobei der pH-Wert mit 32%iger NaOH-Lösung auf 1,9 eingehalten wird. Nach 15minütigem Rühren der Suspension wird der pH-Wert mit NaOH 32% auf 3,0 gestellt und anschließend ein Kupplungsreagens aus der Gruppe der Silane in einer Menge von 4,2 g in 50 ml vollentsalztem Wasser in den Reaktor eingeführt. Die Suspension wird 15 Minuten lang gehalten. Der pH-Wert wird mit NaOH 32% auf 8,0 erhöht und die Suspension wiederum 10 Minuten lang gerührt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen wird das Pigment (5 g) 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 700°C geglüht.
Beispiel 9 Sonnenschutzcreme Einsatzstoffe
Herstellung
TiO₂ und SiO₂-beschichtetes TiO₂ werden. in Glycerin dispergiert. Die Gruppen A und B werden getrennt auf 75°C erhitzt, anschließend werden die beiden Gemische hochtourig emulgiert. Schließlich wird die Gruppe C mit dem emulgierten Gemisch A & B bei 50°C eingemischt.
Beispiel 10
Unter Rühren wird eine wäßrige Titantetrachloridlösung aus 50 ml Titantetrachlorid und 500 ml Wasser (2,18 mol/l TiO₂) auf 60°C erhitzt. Die erhaltene weiße TiO₂-Suspension wird tropfenweise mit 40 g (12 g als SiO₂) eines kolloidalen Kieselsäuresols vom Typ XL mit einer Größenverteilung von 40 bis 50 nm versetzt. Der pH-Wert wird unter Rühren mit 32%iger NaOH-Lösung auf 2,0 erhöht und die Suspension mit 2 g CH₃Si(OMe)₂ (Silan-Kupplungsreagens) in 50 ml vollentsalztem Wasser versetzt und die Suspension 15 Minuten lang gehalten. Der pH-Wert wird mit 32%iger NaOH-Lösung auf 8,0 erhöht und die Suspension wiederum 10 Minuten gerührt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen wird das getrocknete Produkt mit einem Mixer pulverisiert und das dabei entstehende Pulver (5 g) 5 Minuten lang bei 700°C geglüht.

Claims

Sphärische SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 nm und einer punktuellen Beschichtung mit Metalloxidteilchen mit einer Größe von weniger als 60 nm.
SiO₂-Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metalloxid um TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂ oder deren Mischungen handelt.
SiO₂-Teilchen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxidgehalt bei 20 bis 75 Gew.-% liegt.
SiO₂-Teilchen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metalloxiden beschichteten SiO₂-Teilchen mit anorganischen und/oder organischen Verbindungen nachbeschichtet sind.
SiO₂-Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den organischen Verbindungen um Silane der allgemeinen Formel R_nSi(OX)₃ handelt, wobei R_n eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
SiO₂-Teilchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Silan um CH₃Si(OMe)₃ handelt.
SiO₂-Teilchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen Verbindungen um Metalloxide handelt.
SiO₂-Teilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metalloxiden um Zinkoxid, Eisenoxid oder Zirkoniumoxid handelt.
Verfahren zur Herstellung sphärischer SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 nm und einer punktuellen Beschichtung mit Metalloxidteilchen mit einer Größe von weniger als 60 nm, bei dem man eine wäßrige Lösung von Titantetrachlorid unter Rühren auf 60°C erhitzt, die dabei entstandene TiO₂-Suspension einer Suspension von sphärischen SiO₂-Teilchen zutropft, den pH-Wert unter Rühren mit 32%iger NaOH-Lösung auf 2,0 einstellt und die Suspension mit einem Kupplungsreagens aus der Gruppe der Silane versetzt, nach 15 Minuten den pH-Wert mit 32%iger NaOH-Lösung auf 8,0 erhöht und die Suspension weitere 10 Minuten lang rührt, die nach Abfiltrieren, Nachwaschen und Trocknen erhaltenen beschichteten SiO₂-Teilchen im Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver 5 Minuten lang bei 700°C glüht.
Verfahren zur Herstellung von sphärischen SiO₂-Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 nm und einer punktuellen Beschichtung mit TiO₂-Teilchen mit einer Größe von weniger als 60 nm, bei dem man sphärische SiO₂-Teilchen in vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 90°C 1 bis 30 gew.-%ig dispergiert, eine wäßrige 5 bis 40%ige Titansalzlösung bei einem pH-Wert von 1,3 bis 2,5 zudosiert, wobei die Dosiergeschwindigkeit 0,0005 bis 0,5 mg TiO₂ pro Minute und m² Oberfläche der SiO₂-Teilchen beträgt und der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe einer Base konstant gehalten wird, die beschichteten SiO₂-Teilchen abtrennt, zunächst mit Wasser und dann mit Ethanol nachwäscht, zunächst an der Luft und dann unter Vakuum bei 70 bis 125°C trocknet und gegebenenfalls anschließend glüht.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten SiO₂-Teilchen 5 bis 60 Minuten lang bei 300–900°C glüht.
Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Metalloxiden beschichteten SiO₂-Teilchen nach oder ohne Zwischentrocknung mit anorganischen und/oder organischen Verbindungen nachbeschichtet.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen Silane der allgemeinen Formel R_nSi(OX)₃ einsetzt, wobei R_n eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silan CH₃Si(OMe)₃ einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Verbindungen Metalloxide einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxide Zinkoxid, Eisenoxid oder Zirkoniumoxid einsetzt.
Verwendung der SiO₂-Teilchen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Pigmentierung von Anstrichmitteln, Druckfarben, Kunststoffen und Lacken oder als Sonnenschutzmittel.
Kosmetikformulierung, enthaltend SiO₂-Teilchen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%.