DE69333612T2 - Ultrafeine eisenhaltige Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Ultrafeine eisenhaltige Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps und Verfahren zur Herstellung derselben Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ultrafeine eisenhaltige Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine diese enthaltende Zusammensetzung, beispielsweise UV-abschirmende Kosmetika, pharmazeutische Zusammensetzungen und UV-abschirmende Anstrichmittel.
  • Stand der Technik
  • Ultrafeine Titandioxidteilchen mit einer Primärteilchengröße von etwa 0,1 μm oder weniger sind gegenüber sichtbarem Licht durchsichtig, d. h. sie können Strahlung von sichtbarem Licht durchlassen, wenn sie in Harzfilme oder -formen eingearbeitet sind, und sie können andererseits Ultraviolettstrahlung abschirmen, wobei Materialien, die durch Einwirken von Ultraviolettstrahlung die Farbe ändern oder denaturieren, geschützt werden. Hierbei ist bekannt, dass die ultrafeinen Titandioxidteilchen gegenüber denen von Titandioxidpigmentteilchen mit einer Primärteilchengröße von 0,15 bis 0,5 μm verschiedene Eigenschaften aufweisen. Aus diesem Grund konzentrierte sich in letzter Zeit die spezielle Aufmerksamkeit auf die Verwendung der ultrafeinen Titandioxidteilchen als UV-abschirmende Kosmetika zur Vorbeugung vor einem Sonnenbrand aufgrund von UV-Licht. Die ultrafeinen Titandioxidteilchen, die bisher im Handel erhältlich sind, besitzen jedoch eine so hohe Koagulationskraft, dass sie auf der Primärteilchenebene in sowohl Wasser als auch einem Öllösemittel schwierig perfekt zu dispergieren sind. Beispielsweise erfolgt, wenn UV-abschirmende Kosmetika, die diese ultrafeinen Titandioxidteilchen enthalten, auf die Haut appliziert werden, eine intensiv bläulich gefärbte Lichtstreuung, die den Kosmetika einen Blauton verleiht, was ein Nachteil ist, da er die Haut un gesund aussehen lässt. Ferner können herkömmliche feine Titandioxidteilchen Ultraviolettstrahlung von Wellenlängen im Bereich B (Wellenlängen im Bereich von 320 bis 290 nm) in ausreichender Weise abschirmen, doch sind sie unzureichend hinsichtlich der Abschirmung von Ultraviolettstrahlung von Wellenlängen im Bereich A (Wellenlängen im Bereich von 380 bis 320 nm). In jüngerer Zeit gab es Befürchtungen über Hauterkrankungen aufgrund von Ultraviolettstrahlung im Bereich A, und um diesem Problem zu begegnen, werden in der Praxis zusätzliche organische UV-Absorptionsmittel verwendet.
  • Vorgeschlagen wurde eine kosmetische Zusammensetzung, die feine Titandioxidteilchen und feine Eisenoxidteilchen umfasst, die hervorragend hinsichtlich der UV-abschirmenden Wirkung ist und keinen Blauton aufweist, die beispielsweise in der JP-A-62-67014 offenbart ist. Ein einfaches Gemisch aus Titandioxidteilchen und Eisenoxidteilchen kann jedoch das Problem einer Farbtrennung in den Kosmetika aufgrund eines Unterschieds der Dispergierbarkeit und einer unzureichenden Wirksamkeit hinsichtlich der Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A ergeben. Vor kurzem wurden mehrere Verfahren zur Bildung eines einheitlichen Pigments, das Titandioxid und Eisenoxid umfasst, zur Verhinderung der im vorhergehenden genannten Farbtrennung vorgeschlagen. Beispielsweise wurden (1) ein Verfahren, das das Behandeln von Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 1 μm mit Eisenoxidhydraten und das anschließende Trocknen und/oder Brennen der behandelten Teilchen umfasst, das in der JP-B-4-5001 offenbart ist, (2) ein Verfahren, das das Behandeln von Titandioxidteilchen mit einer maximalen Teilchengröße von 0,1 μm mit einem Eisensalz einer basischen höheren Fettsäure umfasst, das in der JP-A-61-264063 offenbart ist, und (3) ein Verfahren, das das Behandeln von Titandioxidteilchen mit einer maxima len Teilchengröße von 0,1 μm oder weniger mit einem Oxid oder Hydroxid von Aluminium, Silicium oder Eisen umfasst, das in der JP-A-2-204326 offenbart ist, vorgeschlagen. Alle diese Verfahren verwenden jedoch die Verfahrensmaßnahmen der Verwendung von feinen Titandioxidteilchen, der Ablagerung von Eisenhydroxid oder -oxid auf den Oberflächen der Teilchen und des Trocknens oder Brennens der behandelten Teilchen. Diese Verfahren führen zu einer unzureichenden Verringerung der sog. Blaufärbung sowie einer unzureichenden Abschirmwirkung gegenüber Ultraviolettstrahlung im Bereich A. Ebenfalls vorgeschlagen wurde ein zusammengesetztes Titandioxid-Eisenoxid in einem Verhältnis von 0,05 bis 50, ausgedrückt als Fe2O3/TiO2-Gewichtsverhältnis, das in der JP-A-2-17821 offenbart ist. Obwohl dies dem Zweck der Verbesserung des Titanoxidsols im Hinblick auf die unzureichende Fähigkeit zur Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A dienen soll, krankt es an Beschränkungen beim Einbau des Sols in Kosmetika, pharmazeutische Zusammensetzungen und Anstrichmittel aufgrund der Solkonfiguration, und es weist immer noch Probleme bei der Haltbarkeit und Langzeitstabilität auf.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung ultrafeiner eisenhaltiger Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps, die eine stark verbesserte Fähigkeit der Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A aufweisen und für UV-abschirmende Kosmetika, die keinen Blauton verleihen, pharmazeutische Zusammensetzungen, UV-abschirmende Anstrichmittel und dgl. sehr geeignet sind.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen durch, um ultrafeine Titandioxidteilchen, die hervorragend hinsichtlich der Fähigkeit zur Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A, ohne einen Blauton zu verleihen, sind. Infolgedessen ermittelten wir, dass ultrafeine Titandioxidteilchen des Rutiltyps mit einer durchschnittlichen Einzelteilchengröße von 0,01 bis 0,1 μm und einer Eisenkomponente in fester Lösung in einer Kristallstruktur hergestellt werden können, indem ein feines Titandioxidsol, das Rutilkristallite als Grundmaterialien und ein wasserlösliches Eisensalz umfasst, verwendet wird, das wasserlösliche Eisensalz in Gegenwart des Sols unter Fällung von Eisenoxidhydraten auf den Oberflächen der Titandioxidteilchen, wobei die Oberflächen mit den Ausfällungen beschichtet werden, neutralisiert wird, und dann die beschichteten Teilchen bei Temperaturen von 300 bis 850°C gebrannt werden.
  • Die auf diese Weise erhaltenen ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps sind hervorragend hinsichtlich der Fähigkeit der Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A, und die Kosmetika, die die Titandioxidteilchen eingearbeitet enthalten, können auf Haut mit einem in ausreichender Weise verringerten Blauton appliziert werden.
  • Durch die vorliegende Erfindung erfolgt daher in einem Aspekt die Bereitstellung von ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps gemäß Anspruch 1.
  • In einem weitern Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der Titandioxidteilchen gemäß den Ansprüchen 3 oder 4.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer wässrigen Dispersion, die die Titandioxidteilchen enthält, gemäß Anspruch 5.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer Öldispersion, die die Titandioxidteilchen enthält, gemäß Anspruch 6.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer UV-abschirmenden kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 7.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung eines UV-abschirmenden Anstrichmittels gemäß Anspruch 8.
  • Daher sind die ultrafeinen Titandioxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Teilchen von kristallinem Titandioxid des Rutiltyps, die eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 μm aufweisen und eine Eisenkomponente in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als Fe, bezogen auf TiO2, in der Kristallstruktur enthalten, gekennzeichnet.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein feines Titanoxidsol, das Rutilkristallite umfasst, als Basismaterial verwendet, und die Teilchen in dem Sol werden auf den Oberflächen mit Eisenoxidhydraten beschichtet und dann unter Bildung einer festen Lösung von Eisenoxid oder Eisenoxidhydraten in den Beschichtungen und dem Titanoxid in der Kristallstruktur gebrannt, so dass die gebildeten Teilchen ganz hervorragende Wirkungen, die im Stand der Technik nicht erreicht werden konnten, insofern zeigen, als (1) sie keine Farbtrennung in die Eisenkomponente und Titandioxid bewirken, auch wenn sie in Kosmetika, pharmazeutische Zusammensetzungen und Anstrichmittel unter stark dispergierenden Bedingungen eingearbeitet werden, (2) sie eine deutlich erhöhte Fähigkeit zur Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A aufweisen und (3) sie eine geringere Tendenz für die Bildung eines Blautons aufweisen. Die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 μm, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 μm, die als durchschnittliche Einzelteilchengröße, die durch Elektronenmikrophotographie bestimmt wurde, ausgedrückt ist. Die Menge der Eisenkomponente in der festen Lösung mit dem kristallinen Titandioxid des Rutiltyps beträgt 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Fe, bezogen auf das Titandioxid. Eine gegenüber der festgelegten Obergrenze höhere Menge der Eisenkomponente kann eine zu starke Färbung aufgrund der Eisenkomponente, die außerhalb der festen Lösung in der Kristallstruktur vorhanden ist, bewirken, was zu Problemen einer Beeinträchtigung der thermischen Haltbarkeit der Titandioxidteilchen und der Beständigkeit der Titandioxidteilchen gegenüber Chemikalien führt. Eine gegenüber der festgelegten Untergrenze geringere Menge der Eisenkomponente macht es schwierig, einen ausreichend verringerten Blauton und eine ausreichende Fähigkeit zur Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A zu erreichen.
  • Die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps gemäß der vorliegenden Erfindung können eine kleine Menge von mindestens einem Metallelement, das aus der aus Aluminium, Zink, Natrium, Kalium, Magnesium und Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in der Kristallstruktur zusammen mit der im vorhergehenden genannten Eisenkomponente enthalten. Dies ermöglicht eine Steuerung der Teilchengröße der zu bildenden ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps sowie eine Verbesserung der Haltbarkeit der Teilchen. Ferner können die ultrafeinen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps auf den Oberflächen mit mindestens einem Bestandteil, der aus der aus den Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silicium, Ti tan, Zirconium, Zinn und Antimon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder mindestens einem Bestandteil, der aus der aus organischen Verbindungen, wie Carbonsäuren, Polyolen, Aminen und Siloxanen, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, beschichtet sein. Dies kann die Dispergierbarkeit der Teilchen in Kosmetika und Anstrichmitteln und die Haltbarkeit der Beschichtungsfilme weiter verbessern.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
  • In der vorliegenden Erfindung wird speziell ein feines Titanoxidsol, das Rutilkristallite als Basisteilchen umfasst, verwendet und Eisenoxid oder -hydroxid auf den Oberflächen der Titanoxidteilchen ausgefällt. Das hier verwendete feine Titanoxidsol, das Rutilkristallite enthält, ist ein Sol von feinen Titandioxidhydratteilchen, die die Peaks eines Rutilkristalls, die durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt wurden, zeigen und im allgemeinen eine durchschnittliche Kristallitgröße von 50 bis 120 Å aufweisen. Die feinen Titandioxidhydratteilchen sind diejenigen, die als Keime in der Stufe der Hydrolyse von Titansulfat bei der Herstellung von Pigmenttitandioxid durch ein Sulfatverfahren zur Erleichterung der Bildung von Titandioxid des Rutiltyps und zur Steuerung der Teilchengröße verwendet werden können, und die von gewöhnlichen Teilchen von Titanoxidhydraten, beispielsweise amorpher Metatitansäure und Orthotitansäure, im Hinblick auf die Kristallstruktur und Oberflächenaktivität verschieden sind.
  • Diese feinen Titanoxidsole können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise (1) ein Verfahren, das die Hydrolyse einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 150 bis 220 g TiO2/l durch Erhitzen der Lösung während 2 bis 10 h beim Siedepunkt umfasst, (2) ein Verfahren, das das Neutralisieren einer wässrigen Lösung von Titansulfat oder -tetrachlorid mit einer Konzentration von 150 bis 220 TiO2/l mit einer alkalischen Lösung von Natriumhydroxid und dgl. unter Halten der Lösungen bei einer Temperatur von 5 bis 30°C unter Ausfällung von kolloidem amorphem Titanhydroxid und die Nachbehandlung des gebildeten kolloiden Titanhydroxids bei Temperaturen von 60 bis 80°C während 1 bis 10 h umfasst, und (3) ein Verfahren, das die Zugabe von amorphem Titanoxidhydrat, wie Metatitansäure oder Orthotitansäure, zu einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, die Wärmebehandlung des Gemischs bei einer Temperatur von 80°C bis zum Siedepunkt während 1 bis 10 h, eine Filtration, ein Waschen und eine Wärmebehandlung der gebildeten Teilchen in einer Salzsäurelösung bei einer Temperatur von 80°C bis zum Siedepunkt während 1 bis 10 h umfasst.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Ausfällen des Eisenoxids und/oder Eisenoxidhydrats auf den Oberflächen der Titanoxidteilchen durch beispielsweise Zugeben eines wasserlöslichen Eisensalzes zu dem im vorhergehenden genannten Titanoxidsol mit einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als Fe, bezogen auf das Titandioxid, unter Erhitzen des Titanoxidsols bei einer Temperatur von 40 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, und Neutralisieren des Sols durch Zugeben einer alkalischen Lösung, wie Ätznatron oder Ammoniakwasser, erreicht werden. Die zu verwendenden Titanoxidsole können, falls notwendig, auf eine Konzentration von Titanoxid (TiO2) von 50 bis 300 g/l eingestellt werden. Das zuzugebende wasserlösliche Eisensalz umfasst Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat und Eisen(III)-nitrat. Die Neutralisationsreaktion sollte vorzugsweise durchgeführt werden, während das System auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt wird.
  • Als nächstes wird das in der vorhergehenden Stufe gebildete Produkt abgetrennt, gewaschen und dann nach einem Trocknen oder ohne Trocknen bei Temperaturen von 300 bis 850°C gebrannt und zu ultrafeinem eisenhaltigem Rutil-Titandioxid von 0,01 bis 0,1 μm gemahlen. Das Mahlen kann durch Nassmahlen mit einer Sandmühle, Kugelmühle, Scheibenmühle oder dgl. oder durch Trockenmahlen mit einer Strahlmühle, einer Hammermühle oder einer Kollermühle durchgeführt werden.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung der Titanoxidsole, die Rutilkristallite als Basisteilchen umfassen, die problemlose Bildung der festen Lösung der Eisenkomponente in der Titandioxidkristallstruktur auch bei einem Brennen bei relativ niedrigen Temperaturen und sie ermöglicht auch die problemlose Herstellung von stabilen ultrafeinen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf den Oberflächen der in dem im vorhergehenden beschriebenen Verfahren hergestellten ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps ein Oxidhydrat eines Metalls, wie Aluminium, Silicium, Titan, Zirconium, Zinn oder Antimon, unter Beschichten der Teilchen mit dem Metalloxidhydrat, ausgefällt werden. Diese Stufe kann beispielsweise durch Dispergieren der eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps, die durch Brennen und Mahlen wie im vorhergehenden erhalten wurden, in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung und, falls notwendig, Nassmahlen und Klassieren der Aufschlämmung und die anschließende Zugabe von mindestens einem Bestandteil, der aus der Gruppe von wasserlöslichen Salzen von mindestens einem Metall, das aus der aus Aluminium, Silicium, Titan, Zirconium, Zinn und Antimon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, ausgewählt ist, zu der Aufschlämmung mit einer Konzentration von insgesamt 1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Oxid von mindestens einem ausgewählten Metall, bezogen auf das Titandioxid, und anschließendes Neutralisieren der Aufschlämmung mit einer sauren Lösung von Schwefelsäure, Salzsäure oder dgl., wenn das wasserlösliche Salz in der Aufschlämmung alkalisch ist, oder mit einer alkalischen Lösung von Ätznatron, Ammoniumwasser oder dgl., wenn das wasserlösliche Salz in der Aufschlämmung sauer ist, unter Bewirken einer Ausfällung auf den Oberflächen der Titandioxidteilchen und Beschichtung derselben, das Abtrennen der beschichteten Teilchen, das Trocknen und das Mahlen der gebildeten Teilchen erreicht werden. Diese Beschichtungsbehandlung kann die Dispergierbarkeit in einem Dispersionsmedium und die Haltbarkeit der gebildeten ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps verbessern.
  • Die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps gemäß der vorliegenden Erfindung sind für eine breite Vielzahl von UV-abschirmenden Kosmetika, pharmazeutischen Zusammensetzungen und UV-abschirmenden Anstrichmitteln, die im vorhergehenden beschrieben sind, verwendbar, und ferner sind sie für UV-abschirmende Anstrichmittel, die für Holz verwendbar sind, die in jüngster Zeit Interesse erweckten und Popularität gewannen, geeignet. Die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps gemäß der vorliegenden Erfindung können als solche in eine Vielzahl von Medien für Anwendungen eingearbeitet werden. Alternativ können sie in Medien für Anwendungen als wässrige oder ölige Dispersionen, die durch Dispergieren der Teilchen in wässrigen oder öligen Lösemitteln in Gegenwart von verschiedenen Dispergiermitteln erhalten werden, eingearbeitet werden. Die wässrigen oder öligen Dispersionen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. D. h., ein wässriges Medium, das hauptsächlich Wasser und ein Dispergiermittel bzw. Dispergiermittel, wie kondensierte Phosphorsäureverbindungen, Polycarbonsäureverbindungen, Aminosäureverbindungen, Polyoxyethylenalkylether, Aminoalkohole, und dgl. umfasst, wenn die wässrigen Dispersionen hergestellt werden, oder ein öliges Medium, beispielsweise pflanzliche Öle, tierische Öle, Mineralöle, Silicon und dgl., und ein Dispergiermittel bzw. Dispergiermittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylphosphat, Fettsäurealkanolamid, polyethermodifizierte Siliconöle, Siliconharze und dgl., wenn die öligen Dispersionen hergestellt werden, werden mit den ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps in ein Mahlwerk, beispielsweise eine Sandmühle, Kugelmühle, Scheibenmühle und dgl. gegeben, und es werden Mischen und Mahlen durchgeführt, wobei die Dispersionen hergestellt werden. Die Konzentration der Feststoffe in den Dispersionen sollte im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, sein.
  • Beispiel 1
  • Zu einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 200 g TiO2/l wurde, während die Lösung bei Raumtemperatur gehalten wurde, eine wässrige Natriumhydroxidlösung gegeben und der pH-Wert auf 7,0 eingestellt, wobei kolloides amorphes Titanoxidhydrat ausgefällt wurde, und anschließend wurde eine Nachbehandlung durchgeführt, wobei ein Titanoxidsol des Rutiltyps gebildet wurde. Dieses Sol wurde in ausreichender Weise gewaschen und dann redispergiert, wobei eine Aufschlämmung gebildet wurde, die Titanoxidhydratteilchen einer Konzentration von 200 g TiO2/l enthielt. Diese Aufschlämmung wurde auf 70°C erhitzt, und eine wässrige Lösung von Eisen(II)-sulfat mit einer Konzen tration von 7 Gew.-%, ausdedrückt als Fe, bezogen auf TiO2 (eine Konzentration von Fe von 50 g/l) wurde zu der Aufschlämmung während 30 min unter gutem Rühren gegeben, und danach wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung während 40 min zur Einstellung des pH-Werts auf 9 zugegeben, wodurch Eisenoxidhydrat auf den Oberflächen der Titanoxidhydratteilchen ausgefällt wurde, wodurch die Teilchen mit dem Eisenoxidhydrat beschichtet wurden. Nach einer weiteren Nachbehandlung während 60 min wurden eine Filtration und ein Waschen durchgeführt. Der gebildete gewaschene Kuchen wurde 3 h bei 600°C gebrannt, in Wasser redispergiert und feucht mit einer Sandmühle gemahlen, wobei eine Aufschlämmung ultrafeiner Titandioxidteilchen gebildet wurde.
  • Diese Aufschlämmung wurde auf 70°C erhitzt, und eine wässrige Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 2,0 Gew.-%, ausgedrückt als Al2O3, bezogen auf TiO2, wurde während 30 min unter gutem Rühren zu der Aufschlämmung gegeben, und danach wurde eine Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Werts auf 7,0 zugegeben, wodurch Aluminiumoxidhydrat ausgefällt wurde, durch das die Teilchen beschichtet wurden.
  • Nach einer weiteren Nachbehandlung von 60 min wurden eine Filtration, ein Waschen und Trocknen durchgeführt. Danach wurde der gebildete Kuchen mittels einer Strahlmühle gemahlen, wobei ultrafeine Titandioxidteilchen mit einer durchschnittlichen Einzelteilchengröße von 0,04 μm, die durch Elektronenmikrophotographie gemessen wurde, erhalten wurden (A).
  • Beispiel 2
  • 50 Gewichtsteile der in Beispiel 1 erhaltenen ultrafeinen Teilchen von Rutil-Titandioxid wurden zu 49 Gewichtsteilen gereinigtem Wasser gegeben und ein Gewichtsteil Natriumhexametaphosphat wurde zu dem Gemisch gegeben, und nach dem Vermischen wurde das Ganze unter Mischen mit einer Sandmühle mit Zirconiumoxidperlen als Mahlmedium gemahlen, wobei eine wässrige Dispersion (B) erhalten wurde. (Viskosität: 95 cP, pH-Wert: 8,2).
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die wässrige Eisen(II)-sulfatlösung nicht zugegeben wurde, wobei ultrafeine Titandioxidteilchen (C) hergestellt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine wässrige Eisen(II)-sulfatlösung mit einer Konzentration von 7 Gew.-% Fe anstelle der Zugabe der wässrigen Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 2,0 Gew.-% Al2O3 während 30 min zugegeben wurde, wobei ultrafeine Titandioxidteilchen (D) hergestellt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die ultrafeinen Titandioxidteilchen (D) von Vergleichsbeispiel 2 wurden 3 h bei 600°C gebrannt und mit einer Strahlmühle gemahlen, wobei ultrafeine Titandioxidteilchen (E) hergestellt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Im Handel erhältliche feine Eisenoxidteilchen (Teilchengröße 0,04 μm) wurden zu den ultrafeinen Titandioxidteilchen (C) von Vergleichsbeispiel 1 mit einer Konzentration von 7 Gew.-%, ausgedrückt als Fe, bezogen auf das Titandioxid, gegeben und eingemischt, wobei ein Pulvergemisch (F) erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Im Handel erhältliche Eisenoxidpigmentteilchen (Teilchengröße 0,2 μm) wurden zu den ultrafeinen Titandioxidteilchen (C) von Vergleichsbeispiel 1 mit einer Konzentration von 7 Gew.-%, ausgedrückt als Fe, bezogen auf das Titandioxid, gegeben und eingemischt, wobei ein Pulvergemisch (G) erhalten wurde.
  • Testverfahren
  • Die ultrafeinen Titandioxidteilchen (A) und (C) bis (G) wurden in eine Sonnenschutzcreme gemäß der im folgenden beschriebenen Zubereitung eingearbeitet. Ferner wurde die wässrige Dispersion der Probe (B) mit einer Konzentration von 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, in eine Sonnenschutzcreme ebenfalls gemäß der im folgenden angegebenen Zubereitung (mit 51,1 Gewichtsteilen gereinigtem Wasser) eingearbeitet:
    (1) Stearinsäure 2,5 Gewichtsteile
    (2) Gebleichtes Bienenwachs 3,5 Gewichtsteile
    (3) Cetanol 3,5 Gewichtsteile
    (4) Squalan 17,0 Gewichtsteile
    (5) Glycerinmonostearat 3,0 Gewichtsteile
    (6) Ultrafeine Titandioxidteilchen 3,0 Gewichtsteile
    (7) Methylparaben 0,1 Gewichtsteile
    (8) Glycerin 12,0 Gewichtsteile
    (9) Triethanolamin 1,0 Gewichtsteile
    (10) Gereinigtes Wasser 54,1 Gewichtsteile
    (11) Duftstoff 0,3 Gewichtsteile
  • Die Komponenten (1) bis (6) wurden unter Erwärmen auf 80°C gemischt und zu einem Gemisch gegeben, das durch Mischen der Komponenten (7) bis (1) unter Erwärmen bei 80°C erhalten wurde, und das Ganze wurde in einem Homomischer unter kräftigem Rühren intensiv gemischt. Die Komponente (11) wurde bei etwa 45°C zugegeben, wobei die Sonnencreme hergestellt wurde.
  • Bewertungsverfahren 1
  • Jede Creme wurde auf eine Quarzglasplatte bis zu einer Dicke von 25 μm appliziert und hinsichtlich der Durchlässigkeit mittels eines Spektrophotometers im Bereich von 750 bis 300 nm bewertet.
  • Bewertungsverfahren 2
  • Jede Creme wurde in üblicher Weise durch 10 Frauen mit einem Alter von 20 bis 52 verwendet, um eine Bewertung hinsichtlich des Gefühls der Verteilbarkeit der Creme auf der Haut und auch eine optische Bewertung eines Blautons mit gegenseitiger Diskussion durchzuführen.
  • Die Ergebnisse der Bewertungen sind in Tabelle 1 angegeben:
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Anmerkung: Das Gefühl bei der Verwendung der Creme und ein der Creme verliehener Blauton wurden auf einer 10-Punkte-Skala bewertet. Je größer die Zahl, desto höher die Verteilbarkeit der Creme und desto tiefer der Blauton.
  • Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps enthalten eine Eisenkomponente in fester Lösung mit dem Titandioxid in der Kristallstruktur desselben, so dass sie bemerkenswert hervorragende Wirkungen insofern aufweisen, als (1) sie keine Farbtrennung in die Eisenkomponente und das Titandioxid, auch wenn sie in Kosmetika, pharmazeutische Zusammensetzungen und Anstrichmittel unter stark dispergierenden Bedingungen eingearbeitet wurden, bewirken, (2) sie eine deutlich erhöhte Fähigkeit der Abschirmung von Ultraviolettstrahlung im Bereich A aufweisen, wenn sie in UV-abschirmende Kosmetika und pharmazeutische Zusammensetzungen eingearbeitet sind, und (3) die Kosmetika und pharmazeutischen Zusammensetzungen, in die die vorliegenden Titandioxidteilchen eingearbeitet sind, auf Haut appliziert werden können, wobei die Haut gesund aussieht, ohne dass eine intensive Blaustreuung bewirkt wird. Ferner weisen die vorliegenden Titandioxidteilchen, wenn sie in UV-abschirmende Anstrichmittel für Holz eingearbeitet werden, hervorragende UV-abschirmende Wirkungen auf und sie können einen bevorzugten Ton verleihen. Ferner ermöglichen die wässrigen oder öligen Dispersionen der im vorhergehenden genannten ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen eine Vereinfachung der Misch- und Mahlstufen im Laufe der Einarbeitung in eine Vielzahl von Systemen für Anwendungen ohne das Bewirken von Stauberzeugung. Ferner können problemlos Zusammensetzungen mit einer hohen Dispergierbarkeit mit einer verstärkten UV-abschirmenden Wirkung erhalten werden, wobei diese Zusammensetzungen ermöglichen, dass die Kosmetika und pharmazeutischen Zusammensetzungen eine verbesserte Stabilität und ein viel besseres Gefühl bei der Verwendung aufweisen.

Claims (11)

  1. Ultrafeine eisenhaltige Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps, die kristalline Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps mit einer durchschnittlichen Einzelteilchengröße von 0,01 bis 0,1 μm aufweisen und eine Eisenkomponente in fester Lösung in einer Kristallstruktur mit einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-%, ausgedrückt als Fe, bezogen auf das Titandioxid in der Kristallstruktur enthalten, wobei die eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps durch ein Verfahren erhältlich sind, das eine erste Stufe der Neutralisation eines wasserlöslichen Eisensalzes in Gegenwart eines feinen Titandioxidsols, das Rutilkristallite umfasst, unter Ausfällung von Eisenoxidhydrat auf den Oberflächen der Titanoxidteilchen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% Fe, bezogen auf das Titandioxid, und eine zweite Stufe der Abtrennung des Produkts von der ersten Stufe und des Brennens des Produkts bei einer Temperatur von 300 bis 850°C umfasst.
  2. Ultrafeine eisenhaltige Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps nach Anspruch 1, wobei die Teilchen auf der Oberfläche derselben einen Überzug aus mindestens einem Bestandteil, der aus der aus Oxidhydraten und Hydroxiden von mindestens einem Element, das aus Aluminium, Silicium, Titan, Zirconium, Zinn und Antimon ausgewählt ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als die Gesamtheit von mindestens einem Oxid von mindestens einem Element, die in dem Überzug gewählt wurden, bezogen auf die Titandioxidteilchen, aufweisen.
  3. Verfahren zur Herstellung ultrafeiner eisenhaltiger Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps nach Anspruch 1, das eine erste Stufe der Neutralisation eines wasserlöslichen Eisensalzes in Gegenwart eines Feinen Titanoxidsols, das Rutilkristallite umfasst, unter Ausfällung von Eisenoxidhydrat auf den Oberflächen der Titanoxidteilchen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% Fe, bezogen auf das Titandioxid, und eine zweite Stufe der Abtrennung des Produkts von der ersten Stufe und des Brennens des Produkts bei einer Temperatur von 300 bis 850°C, und eine Stufe des Mahlens zu den ultrafeinen eisenhaltigen Rutil-Titandioxidteilchen von 0,01 bis 0,1 μm umfasst.
  4. Verfahren zur Herstellung ultrafeiner eisenhaltiger Rutil-Titandioxidteilchen, das das Redispergieren der gemäß Anspruch 3 erhaltenen ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps unter Bildung einer Aufschlämmung, das Zugeben von mindestens einem Bestandteil, der aus der aus wasserlöslichen Salzen von mindestens einem Element, das aus der aus Aluminium, Silicium, Titan, Zirconium, Zinn und Antimon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, ausgedrückt als die Gesamtheit von mindestens einem Oxid von mindestens einem ausgewählten Element, bezogen auf das Titandioxid zu der Aufschlämmung, und das Neutralisieren der Aufschlämmung unter Beschichten der Oberflächen der Titandioxidteilchen mit mindestens einem Oxidhydrat von mindestens einem ausgewählten Element umfasst.
  5. Wässrige Dispersion, die die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
  6. Ölige Dispersion, die die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
  7. UV-abschirmende kosmetische oder pharmazeutische Zusammensetzung, die die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps nach Anspruch 1 oder 2, oder eine wässrige Dispersion nach Anspruch 5 oder eine ölige Dispersion nach Anspruch 6 enthält.
  8. UV-abschirmende Anstrichfarbe, die die ultrafeinen eisenhaltigen Teilchen von Titandioxid des Rutiltyps nach Anspruch 1 oder 2, oder eine wässrige Dispersion nach Anspruch 5 oder eine ölige Dispersion nach Anspruch 6 enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das feine Titanoxidsol durch Erhitzen einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 150–220 g/l Titandioxid am Siedepunkt während 2–10 h unter Hydrolyse des Titantetrachlorids erhalten wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das feine Titanoxidsol durch Neutralisieren einer wässrigen Lösung von Titansulfat oder Titantetrachlorid mit einer Konzentration von 150–220 g/l Titandioxid mit einer Alkalilösung unter Halten der Lösung bei 5–30°C unter Fällung von kolloidalem amorphem Titanhydroxid und Altern des kolloidalen amorphen Titanhydroxids bei 60–80°C während 1–10 h erhalten wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das feine Titanoxidsol durch Zugeben eines amorphen Titanoxidhydrats zu einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wärmebehandeln des Gemischs bei einer Temperatur von 80°C bis zum Siedepunkt desselben während 1–10 h, Filtern, Waschen und Wärmebehandeln der erhaltenen Teilchen in einer Salzsäurelösung bei einer Temperatur von 80°C bis zum Siedepunkt derselben während 1–10 h erhalten wird.
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