JPS61264063A - 塩基性脂肪酸鉄塩被覆微粒子二酸化チタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 昔Ｉ技−術」洩１４課題一 本発明は、淡黄色ないし赤褐色に着色され、かつ紫外線
を選択的に遮蔽する被覆二酸化チタン微粒子に関する。

二酸化チタン顔料は、白色で、その平均径は０゜２〜０
．３μであり、着色力、隠蔽力は極めて大きい。近年、
その最大径が０．１μ以下であり、平均粒径が０．０１
〜０．０７μである微粒子二酸化チタンが化粧品、ゴム
、塗料などの分野で使用されている。粒子径が前記範囲
になると、顔料用二酸化チタンに比べて着色力、隠蔽力
が著しく低下し、透明性が生じてくるが、紫外線を選択
的に遮蔽する効果があることが知られている。

このような微粒子二酸化チタンを例えば化粧品に使用す
る場合、製品を肌色に調色するため有色顔料または染料
などの着色材が併用される。塗料などにおいてもそうで
ある。しかしながらこのような他の着色材との混合によ
る着色化は、化粧品、塗料などの系でしばしば色分かれ
、色分高１ｉなどの不都合な現象を生ずる。

特開昭５９−９８００９号には、平均粒径０．０１〜１
μの二酸化チタンの表面を酸化鉄または含水酸化鉄をも
って被覆した被覆顔料を含む皮膚化粧料が提案されてい
る。該顔料はそれ自体黄色ないし肌色の色調を有し、他
の着色材を混合する必要はないから色分かれ、色分離な
どの不都合を生じないとされている。

しかしながらこの顔料は親水性である酸化鉄または含水
酸化鉄で被覆されているので、水系の分散媒にはよく分
散するが、溶剤系や部系の分散媒中には均一に分散し難
い欠点がある。

−に記特開昭５９−８９００９号の被覆顔料は、平均粒
径０．０１〜１μの二酸化チタンを第一鉄塩または第二
鉄塩の水溶液中に分散し、これにアルカリを加えて鉄塩
を加水分解し、非晶質の含水酸化鉄を沈着せしめ、口過
、洗浄、乾燥ないし焼成、粉砕の諸工程を経て製造され
る。

この製造面から眺めると、ケーキを乾燥ないし焼成する
際、酸化鉄または含水酸化鉄があたかも接着剤のように
作用し、個々の粒子を結合して固い凝集物とし、これを
粉砕するのに多量のエネルギーを必要とする。

また選択的な紫外線遮蔽効果を示ず平均粒径０゜０］＝
０．０７μの微粒子二酸化チタンを母体とする場合、被
覆物の口過および洗浄が非常に困難である。

また前記公開公報の第２図からもわかるように、二酸化
チタンの粒径が小さい場合、鉄の水酸化物のフロックが
これに比較して大きいため、二酸化チタン微粒子の凝集
体を被覆することになりかねない。もし凝集体を被覆す
ることになると色分かれなどの現象の原因となる。

また先に述べた乾燥ないし焼成したケーキが固く固結す
る現象は母体二酸化チタンの粒径が小さいほど著しい。

従って本発明の課題は、それ自体が着色され、選択的な
紫外線遮蔽効果を有し、溶剤系または部系分散媒中によ
（分散し、しかも製造が容易な被覆二酸化チタン微粒子
およびその製造方法を提供することである。

麗吠方法 本発明によれば、最大径が０．１μ以下で、平均粒径が
０．０１〜０．０７μである二酸化チタン微粒子の表面
を、該二酸化チタンの重量を基準として脂肪酸に換算し
て１〜４０％、かつＦｅｚＯ３に換算して１〜４０％の
塩基性高級脂肪酸鉄塩によって被覆してなる被覆二酸化
チタン微粒子が提供される。

さらに本発明によれば、最大径が０．１μ以下で、平均
粒径が０．０１−０．０７μである二酸化チタン微粒子
の水性懸濁液へ、水溶性塩基性第二鉄塩と水溶性高級脂
肪酸塩とを加えて反応せしめ、生成する塩基性高級脂肪
酸鉄塩をもって該二酸化チタン微粒子の表面を被覆し、
その際被覆量を二酸化チタン微粒子の重量を基準として
、脂肪酸に換算して１〜４０％、かつＦｅ２Ｏ３に換算
して１〜４０％になるように調節し、次いで口過、洗浄
、乾燥および粉砕することを特徴とする被覆二酸化チタ
ン微粒子の製造法が提供される。

本発明の被覆二酸化チタン微粒子は、塩基性脂肪酸鉄塩
の被覆量に応じ、それ自体淡黄色ないし赤褐色を呈する
。従って他の着色材を使用することなく、例えば化粧料
や塗料などに配合できるので色分かれ、色分離などの不
都合な現象を防止することができる。

公知のように、母体となる微粒子の二酸化チタンはすぐ
れた紫外線遮蔽剤であるが、本発明の被覆二酸化チタン
微粒子は母体となる微粒子二酸化チタンに比較して、３
５０〜４００ｎｍの波長領域においてすぐれた紫外線遮
蔽性を示し、かつ透明性も良好である。

被覆層を形成する塩基性高級脂肪酸鉄塩は金属石鹸の一
種である。従って本発明の被覆二酸化チタン微粒子は、
酸化鉄や含水酸化鉄で被覆した二酸化チタン微粒子と異
なって、疎水性であり、かつ親油性である。そのため溶
剤系や部系の分散媒に非常によく分散し、化粧料や塗料
に配合するのに好都合である。またこれを部系の化粧料
に配合した場合、酸化鉄や含水酸化鉄で被覆した二酸化
チタン微粒子に比較して非常にのびがよい。

製造面においては、疎水性の塩基性脂肪酸鉄塩で被覆さ
れているため、母体となる二酸化チタン粒子の粒径が小
さいにもか＼わらず、口過および洗浄が容易である。ま
た塩基性脂肪酸鉄塩は加熱により酸化鉄や含水酸化鉄は
ど強固に固結しないから、乾燥した口過ケーキの粉砕は
はるかに容易である。

なお、本発明の被覆二酸化チタンをヘンゼン中で煮沸し
、日別し、乾燥した後水中に添加してかきまぜたところ
疎水性は失われていなかった。このことは塩基性脂肪酸
鉄塩が二酸化チタン微粒子表面に強固に付着しているこ
とを示すものである。

１套！Ｉ！叉酉呪明− 母体となる微粒子二酸化チタンは、アナターゼ型、ルチ
ル型、またはそれらの混合物を使用し得る。またジルコ
ニア、アルミナ、シリカ等で表面処理されたものでもよ
い。ただしその粒子の大きさは、最大径が０．１μ以下
で、平均粒径が０．０１〜０．０７μでなければならな
い。平均粒径が０．０７μをこえると透明性が悪化する
。

脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸であり
、反応にはそれらのアルカリ金属塩、例えばステアリン
酸ナトリウム、ラウリン酸カリウムなどを用いる。

製造法についてより詳しく述べると、微粒子二酸化チタ
ンの水懸濁液へ、かきまぜながら塩基性鉄塩水溶液の所
定量を加え、加熱して８０℃以上とする。次いで脂肪酸
塩を加え、３０分以上この状態を保持する。次にＮ　ａ
　ＯＩＩまたはアンモニア水などのアルカリを用いてｐ
Ｈ４，０〜５．０とし、３０分以上熟成する。引き続い
て上記のアルカリを用いてｐＨ６，０〜７．５とする。

この状態で３０分以上熟成した後、公知の方法に従って
口過し、水洗し、得られたケーキを１５０℃以下の温度
で乾燥し、粉砕すればよい。

微粒子二酸化チタン水懸濁液の濃度は８０ｇ／β以下で
なければ十分な被覆が行われない。この濃度が高すぎる
と凝簗体を被覆することになる。

被覆量は所望の色調が得られるように加減すべきであり
、一般に被覆量が少ないほど淡色に、多ければ濃色にな
る。

塩基性鉄塩水溶液は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄などの３価の鉄塩溶液をアンモニア水。

Ｎａ０Ｈｙｊ＜溶液などの塩基を用いて部分的に中和し
て調製するか、または塩基性硫酸第二鉄、塩基性塩化第
二鉄などの塩基性第二鉄塩を水に溶かして使用すればよ
い。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより詳細に
説明する。

実施例１ 平均径１５ｍμのルチル型二酸化チタン微粒子１０００
ｇを水に５０　ｇ／Ｉｌの濃度に懸濁する。

この懸濁液に、かきまぜながら塩基性硫酸第二鉄水溶液
（ＰｅｚＯ３換算で２３３ｇ／／り２０４ｍを添加し、
加熱して９０℃とする。この懸濁液ヘステアリン酸ナト
リウム（有効成分７５％）１２゜ｇを添加し、６０分間
この状態を保持する。次いで水酸化ナトリウム水溶液を
添加してｐＨ４，５（９０℃）とし、３０分間熟成する
。さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７，０
（９０℃）　　　　　　　□とし、３０分間熟成する。

このようにして得られた懸濁液を口過した。口過は下に
口布を張った容量５０βのヌソチェに注ぎ、常圧より７
０（ｌｎＨｇ減圧下で口過したが、口過時間は３０分を
要した。

引き続き１５７！の水を追加して水洗した。

このように得られたケーキを１２０℃で乾燥した。乾燥
物は極めてもろく、ニックアトマイザ−で容易に粉砕で
きた。

粉砕物を水に添加すると強い疎水性を示し、水面に浮か
んだ。

被覆物の分析値はＦｅ２Ｏ３／Ｔｉ０２＝　４．８５％
であ　　　　−リ、比表面積は５７．５ｒＪ／ｇであっ
た。なおＦｅ２Ｏ３は化学分析されたＦｅＯ量をＦｅ２
ｏ３に換算したものであり、比表面積は柴田理化学機械
■製の５Ａ−１０００型を使用してＮ２ガス吸着法によ
って測定した。

比較例１ 実施例１において、平均径１５ｍμのルチル型二酸化チ
タン微粒子の代わりに、平均径０．２５μの顔料用ルチ
ル型二酸化チタン（表面処理なし）を用いる外は、同様
に処理した。

この場合の口過時間は１５分であった。実施例１と同じ
方法で分析した結果、Ｆｅ２Ｏ３／Ｔｉ０２＝　４゜７
０％、比表面積は５．６ｎ？／ｇであった。

比較例２ 特開昭５９−９８００９号公報実施例Ｉの方法に準じ、
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２・６Ｈ２０）　　１６０　ｇを
１０ｋｇの水に熔解した後、この水溶液に実施例１と同
じ二酸化チタン１０００ｇをかきまぜながら添加し、均
一に分散させた。この懸濁液に５％酢酸ナトリウム水溶
液１０．５　ｋｇを徐々に加えてｐＨ４，５とした後、
８０℃で１時間加熱した。この後ＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液を添加してｐ　Ｈ８゜０とした。この懸濁液を実
施例Ｉと同じ条件で口過したが、口過時間は６０分を要
した。引き続き１５Ｉｌの水を追加して水洗し、Ｉ　２
０　’ｃで乾燥した。乾燥ケーキは実施例１のものに比
べて固いものであった。実施例１と同じ粉砕機で粉砕し
、粉砕物を水に加えると直ちに沈降した。

実施例１と同じ方法で分析した結果、Ｆｅ２Ｏ３／Ｔｉ
０ｚ＝　４．８０％、比表面積は８８．９ｒｄ／ｇであ
った。

比較例３ 比較例２で得られた乾燥ケーキをさらに７００℃で１時
間焼成し、実施例１と同じ方法で粉砕した。

実施例１と同じ方法で分析した結果、ＦｅｚＯ３／Ｔｉ
０ｚ　＝　５．　Ｏ１％、比表面積は１Ｇ、５イ／ｇで
あった。

実施例２ 塩基性硫酸第二鉄水溶液（Ｆｅ２０３換算濃度２３３　
ｇ／ｌを４１０顧添加する以外は実施例Ｉと同じ処理を
行った。

被覆物の分析値は、Ｆｅ２Ｏ３／Ｔｉ０ｚ＝　９．５５
％。

比表面積は６５．０ｎｆ／ｇであった。

実施例および比較例の被覆二酸化チタン、および実施例
で使用した原料二酸化チタンの光学的性質を調べるため
、以下の配合でニトロセルロース塗料を調製した。

ニトロセルロース　　　　　　　　　　５部可塑剤（ジ
ブチルフタレート）　　　　　　２．６　部二酸化チタ
ン　　　　　　　　　　　　１部ガラスピーズ（３曹１
１条）　　　　　　　６０部ペイントシェーカーで６０
分間分散後、セロファン紙に隙間３ミルのアプリケータ
ーで塗布し、試料を作成した。

これら試料の可視部、紫外部の領域における光透過性を
調べるため、積分球つきの可視紫外分光光度計で光透過
率を測定した。その結果を添付図面に示す。

この結果から、本発明の塩基性脂肪酸鉄塩で被覆した二
酸化チタン微粒子は、良好な紫外線遮蔽効果を有し、し
がも透明性も良好であることがわかる。

次に、実施例１および比較例２で得られた被覆二酸化チ
タン微粒子それぞれ１ｇを１００７ｄのメスシリンダー
に入れ、トルエンを注入して１００淑とし、手で振った
後静置した。その結果実施例１の製品は比較例２の製品
に比較して良好な懸濁保持性を示したが、比較例２の製
品は直ちに沈降した。この結果から、本発明の被覆二酸
化チタン微粒子は、トルエンに対して良好な分散性を有
することがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例および比較例、それに実施例１゜２の原
料である微粒子二酸化チタンを配合した試料片の紫外お
よび可視領域における光透過性を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）最大径が０．１μ以下で、平均粒径が０．０１〜
   ０．０７μである二酸化チタン微粒子の表面を、該二酸
   化チタン微粒子の重量を基準として、脂肪酸に換算して
   １〜４０％、かつＦｅ＿２Ｏ＿３に換算して１〜４０％
   の塩基性高級脂肪酸鉄塩によって被覆してなる被覆二酸
   化チタン微粒子。
2. （２）最大径が０．１μ以下で、平均粒径が０．０１〜
   ０．０７μである二酸化チタン微粒子の水性懸濁液へ、
   水溶性塩基性第二鉄塩と水溶性高級脂肪酸塩とを加えて
   反応せしめ、生成する塩基性高級脂肪酸鉄塩をもって該
   二酸化チタン微粒子の表面を被覆し、その際被覆量を二
   酸化チタン微粒子の重量を基準として、脂肪酸に換算し
   て１〜４０％、かつＦｅ＿２Ｏ＿３に換算して１〜４０
   ％になるように調節し、次いでロ過、洗浄、乾燥および
   粉砕することを特徴とする被覆二酸化チタン微粒子の製
   造法。