JPH0579110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 背景技術および課題 本発明は、淡黄色ないし赤褐色に着色され、か
つ紫外線を選択的に遮蔽する被覆二酸化チタン微
粒子に関する。

二酸化チタン顔料は、白色で、その平均径は
0.2〜0.3μであり、着色力、隠蔽力は極めて大き
い。近年、その最大径が0.1μ以下であり、平均粒
径が0.01〜0.07μである微粒子二酸化チタンが化
粧品、ゴム、塗料などの分野で使用されている。
粒子径が前記範囲になると、顔料用二酸化チタン
に比べて着色力、隠蔽力が著しく低下し、透明性
が生じてくるが、紫外線を選択的に遮蔽する効果
があることが知られている。

このような微粒子二酸化チタンを例えば化粧品
に使用する場合、製品を肌色に調色するため有色
顔料または染料などの着色材が併用される。塗料
などにおいてもそうである。しかしながらこのよ
うな他の着色材との混合による着色化は、化粧
品、塗料などの系でしばしば色分かれ、色分離な
どの不都合な現象を生ずる。

特開昭59−98009号には、平均粒径0.01〜1μの
二酸化チタンの表面を酸化鉄または含水酸化鉄を
もつて被覆した被覆顔料を含む皮膚化粧料が提案
されている。該顔料はそれ自体黄色ないし肌色の
色調を有し、他の着色材を混合する必要はないか
ら色分かれ、色分離などの不都合を生じないとさ
れている。

しかしながらこの顔料は親水性である酸化鉄ま
たは含水酸化鉄で被覆されているので、水系の分
散媒にはよく分散するが、溶剤系や油系の分散媒
中には均一に分散し難い欠点がある。

上記特開昭59−98009号の被覆顔料は、平均粒
径0.01〜1μの二酸化チタンを第一鉄塩または第二
鉄塩の水溶液中に分散し、これにアルカリを加え
て鉄塩を加水分解し、非晶質の含水酸化鉄を沈着
せしめ、ロ過、洗浄、乾燥ないし焼成、粉砕の諸
工程を経て製造される。

この製造面から眺めると、ケーキを乾燥ないし
焼成する際、酸化鉄または含水酸化鉄があたかも
接着剤のように作用し、個々の粒子を結合して固
い凝集物とし、これを粉砕するのに多量のエネル
ギーを必要とする。

また選択的な紫外線遮蔽効果を示す平均粒径
0.01〜0.07μの微粒子二酸化チタンを母体とする
場合、被覆物のロ過および洗浄が非常に困難であ
る。

また前記公開公報の第２図からもわかるよう
に、二酸化チタンの粒径が小さい場合、鉄の水酸
化物のフロツクがこれに比較して大きいため、二
酸化チタン微粒子の凝集体を被覆することになり
かねない。もし凝集体を被覆することになると色
分かれなどの現象の原因となる。

また先に述べた乾燥ないし焼成したケーキが固
く固結する現象は母体二酸化チタンの粒径が小さ
いほど著しい。

従つて本発明の課題は、それ自体が着色され、
選択的な紫外線遮蔽効果を有し、溶剤系または油
系分散媒中によく分散し、しかも製造が容易な被
覆二酸化チタン微粒子およびその製造方法を提供
することである。

解決方法 本発明によれば、最大径が0.1μ以下で、平均粒
径が0.01〜0.07μである二酸化チタン微粒子の表
面を、該二酸化チタンの重量を基準としてFe₂O₃
に換算して１〜40％の塩基性高級脂肪酸鉄塩によ
つて被覆してなる被覆二酸化チタン微粒子が提供
される。

さらに本発明によれば、最大径が0.1μ以下で、
平均粒径が0.01〜0.07μである二酸化チタン微粒
子の水性懸濁液へ、水溶性塩基性第二鉄塩と水溶
性高級脂肪酸塩とを加えて反応せしめ、生成する
塩基性高級脂肪酸鉄塩をもつて該二酸化チタン微
粒子の表面を被覆し、その際被覆量を二酸化チタ
ン微粒子の重量を基準として、Fe₂O₃に換算して
１〜40％になるように調節し、次いでロ過、洗
浄、乾燥および粉砕することを特徴とする被覆二
酸化チタン微粒子の製造法が提供される。

本発明の被覆二酸化チタン微粒子は、塩基性脂
肪酸鉄塩の被覆量に応じ、それ自体淡黄色ないし
赤褐色を呈する。従つて他の着色材を使用するこ
となく、例えば化粧料や塗料などに配合できるの
で色分かれ、色分離などの不都合な現象を防止す
ることができる。

公知のように、母体となる微粒子の二酸化チタ
ンはすぐれた紫外線遮蔽剤であるが、本発明の被
覆二酸化チタン微粒子は母体となる微粒子二酸化
チタンに比較して、350〜400nmの波長領域にお
いてすぐれた紫外線遮蔽性を示し、かつ透明性も
良好である。

被覆層を形成する塩基性高級脂肪酸鉄塩は金属
石鹸の一種である。従つて本発明の被覆二酸化チ
タン微粒子は、酸化鉄や含水酸化鉄で被覆した二
酸化チタン微粒子と異なつて、疎水性であり、か
つ親油性である。そのため溶剤系や油系の分散媒
に非常によく分散し、化粧料や塗料に配合するの
に好都合である。またこれを油系の化粧料に配合
した場合、酸化鉄や含水酸化鉄で被覆した二酸化
チタン微粒子に比較して非常にのびがよい。

製造面においては、疎水性の塩基性脂肪酸鉄塩
で被覆されているため、母体となる二酸化チタン
粒子の粒径が小さいにもかゝわらず、ロ過および
洗浄が容易である。また塩基性脂肪酸鉄塩は加熱
により酸化鉄や含水酸化鉄ほど強固に固結しない
から、乾燥したロ過ケーキの粉砕ははるかに容易
である。

なお、本発明の被覆二酸化チタンをベンゼン中
で煮沸し、ロ別し、乾燥した後水中に添加してか
きまぜたところ疎水性は失われていなかつた。こ
のことは塩基性脂肪酸鉄塩が二酸化チタン微粒子
表面に強固に付着していることを示すものであ
る。

詳細な説明 母体となる微粒子二酸化チタンは、アナターゼ
型、ルチル型、またはそれらの混合物を使用し得
る。またジルコニア、アルミナ、シリカ等で表面
処理されたものでもよい。ただしその粒子の大き
さは、最大径が0.1μ以下で、平均粒径が0.01〜
0.07μでなければならない。平均粒径が0.07μをこ
えると透明性が悪化する。

脂肪酸としては、炭素数10〜22の高級脂肪酸で
あり、反応にはそれらのアルカリ金属塩、例えば
ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウムな
どを用いる。

製造法についてより詳しく述べると、微粒子二
酸化チタンの水懸濁液へ、かきまぜながら塩基性
鉄塩水溶液の所定量を加え、加熱して80℃以上と
する。次いで脂肪酸塩を加え、30分以上この状態
を保持する。次にNaOHまたはアンモニア水な
どのアルカリを用いてPH4.0〜5.0とし、30分以上
熟成する。引き続いて上記のアルカリを用いてPH
6.0〜7.5とする。この状態で30分以上熟成した
後、公知の方法に従つてロ過し、水洗し、得られ
たケーキを150℃以下の温度で乾燥し、粉砕すれ
ばよい。

微粒子二酸化チタン水懸濁液の濃度は80g／
以下でなければ十分な被覆が行われない。この濃
度が高すぎると凝集体を被覆することになる。被
覆量は所望の色調が得られるように加減すべきで
あり、一般に被覆量が少ないほど淡色に、多けれ
ば濃色になる。

塩基性鉄塩水溶液は、硫酸第二鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄などの３価の鉄塩溶液をアンモニ
ア水、NaOH水溶液などの塩基を用いて部分的
に中和して調製するか、または塩基性硫酸第二
鉄、塩基性塩化第二鉄などの塩基性第二鉄塩を水
に溶かして使用すればよい。

以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をよ
り詳細に説明する。

実施例 １ 平均径15mμのルチル型二酸化チタン微粒子
1000gを水に50g／の濃度に懸濁する。この懸
濁液に、かきまぜながら塩基性硫酸第二鉄水溶液
（Fe₂O₃換算で233g／）204mlを添加し、加熱し
て90℃とする。この懸濁液へステアリン酸ナトリ
ウム（有効成分75％）120gを添加し、60分間こ
の状態を保持する。次いで水酸化ナトリウム水溶
液を添加してPH4.5（90℃）とし、30分間熟成す
る。さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してPH
7.0（90℃）とし、30分間熟成する。このようにし
て得られた懸濁液をロ過した。ロ過は下にロ布を
張つた容量50のヌツチエに注ぎ、常圧より700
mmHg減圧下でロ過したが、ロ過時間は30分を要
した。引き続き15の水を追加して水洗した。

このように得られたケーキを120℃で乾燥した。
乾燥物は極めてもろく、エツクアトマイザーで容
易に粉砕できた。

粉砕物を水に添加すると強い疎水性を示し、水
面に浮かんだ。

被覆物の分析値はFe₂O₃／TiO₂＝4.85％であ
り、比表面積は57.5m²／ｇであつた。なおFe₂O₃
は化学分析されたFeの量をFe₂O₃に換算したもの
であり、比表面積は柴田理化学機械(株)製のSA−
1000型を使用してN₂ガス吸着法によつて測定し
た。

比較例 １ 実施例１において、平均径15mμのルチル型二
酸化チタン微粒子の代わりに、平均径0.25μの顔
料用ルチル型二酸化チタン（表面処理なし）を用
いる外は、同様に処理した。

この場合のロ過時間は15分であつた。実施例１
と同じ方法で分析した結果、Fe₂O₃／TiO₂＝4.70
％、比表面積は5.6m²／ｇであつた。

比較例 ２ 特開昭59−98009号公報実施例１の方法に準じ、
塩化第二鉄（FeCL₃・6H₂Ｏ）160gを10Kgの水に
溶解した後、この水溶液に実施例１と同じ二酸化
チタン1000gをかきまぜながら添加し、均一に分
散させた。この懸濁液に５％酢酸ナトリウム水溶
液10.5Kgを徐々に加えてPH4.5とした後、80℃で
１時間加熱した。この後1N水酸化ナトリウム水
溶液を添加してPH8.0とした。この懸濁液を実施
例１と同じ条件でロ過したが、ロ過時間は、60分
を要した。引き続き15の水を追加して水洗し、
120℃で乾燥した。乾燥ケーキは実施例１のもの
に比べて固いものであつた。実施例１と同じ粉砕
機で粉砕し、粉砕物を水に加えると直ちに沈降し
た。

実施例１と同じ方法で分析した結果、Fe₂O₃／
TiO₂＝4.80％、比表面積は88.9m²／ｇであつた。

比較例 ３ 比較例２で得られた乾燥ケーキをさらに700℃
で１時間焼成し、実施例１と同じ方法で粉砕し
た。

実施例１と同じ方法で分析した結果、Fe₂O₃／
TiO₂＝5.01％、比表面積は16.5m²／ｇであつた。

実施例 ２ 塩基性硫酸第二鉄水溶液（Fe₂O₃換算濃度
233g／）を410ml添加する以外は実施例１と同
じ処理を行つた。

被覆物の分析値は、Fe₂O₃／TiO₂＝9.55％、比
表面積は65.0m²／ｇであつた。

実施例および比較例の被覆二酸化チタン、およ
び実施例で使用した原料二酸化チタンの光学的性
質を調べるため、以下の配合てニトロセルロース
塗料を調製した。

ニトロセルロース ５部 溶剤（トルエン／酢酸エチル／イソプロパノー
ル＝１：１：１） 28部 可塑剤（ジブチルフタレート） 2.6部 二酸化チタン １部 ガラスビーズ（３mm径） 60部 ペイントシエーカーで60分間分散後、セロフア
ン紙に隙間３ミルのアプリケーターで塗布し、試
料を作成した。

これら試料の可視部、紫外部の領域における光
透過性を調べるため、積分球つきの可視紫外分光
光度計で透過率を測定した。その結果を添付図面
に示す。

この結果から、本発明の塩基性脂肪酸鉄塩で被
覆した二酸化チタン微粒子は、良好な紫外線遮蔽
効果を有し、しかも透明性も良好であることがわ
かる。

次に、実施例１および比較例２で得られた被覆
二酸化チタン微粒子それぞれ1gを100mlのメスシ
リンダーに入れ、トルエンを注入して100mlとし、
手で振つた後静置した。その結果実施例１の製品
は比較例２の製品に比較して良好な懸濁保持性を
示したが、比較例２の製品は直ちに沈降した。こ
の結果から、本発明の被覆二酸化チタン微粒子
は、トルエンに対して良好な分散性を有すること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例および比較例、それに実施例
１，２の原料である微粒子二酸化チタンを配合し
た試料片の紫外および可視領域における光透過性
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最大径が0.1μ以下で、平均粒径が0.01〜0.07μ
   である二酸化チタン微粒子の表面を該二酸化チタ
   ン微粒子の重量を基準として、Fe₂O₃に換算して
   １〜40％の塩基性高級脂肪酸鉄塩によつて被覆し
   てなる被覆二酸化チタン微粒子。 ２ 最大径が0.1μ以下で、平均粒径が0.01〜0.07μ
   である二酸化チタン微粒子の水性懸濁液へ、水溶
   性塩基性第二鉄塩と水溶性高級脂肪酸塩とを加え
   て反応せしめ、生成する塩基性高級脂肪酸鉄塩を
   もつて該二酸化チタン微粒子の表面を被覆し、そ
   の際被覆量を二酸化チタン微粒子の重量を基準と
   して、Fe₂O₃に換算して１〜40％になるように調
   節し、次いでロ過、洗浄、乾燥および粉砕するこ
   とを特徴とする被覆二酸化チタン微粒子の製造
   法。