DE2009135A1 - Titandioxid mit verbesserter Beständigkeit - Google Patents

Description

Titandioxid mit verbesserter Beständigkeit

Die Erfindung betrifft Titandioxidpigment mit verbesserter Beständigkeit gegen das Kalken und dauerhafterem Glanz, dauerhafterer Farbe und Deokkraft, Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren zur Gewinnung eines solchen verbesserten Titandioxidpigmente. Dieses Verfahren besteht darin, daß Titandioxidpigment, insbesondere solches, das mitreagiertes Aluminium und Silizium enthält, wärmebehandelt wird und dann mit einer | wasserhaltigen Metailoxidbesohichtung_t z. B. einer Tonerdeoder Kieselsäurebeechichtung, versehen wird,

Farben- und Lackfilme, die mit regulärem (nichtmodifiziertem) Titandioxid allein pigmentiert sind, zeigen im Freien gewöhnlich ein unerwünschtes Verhalten, das als "Kalken" bezeichnet wird, d. h. der Film hat die Neigung, zu pulvrigem Kalk zu zerfallen. Dieser Mangel tritt kontinuierlich an der Oberfläche auf und führt schließlich zur völligen Zerstörung des

Films. Der,Mangel ist zum Teil durch das Pigment bedingt, von dem man infolgedessen sagt, daß es gegen Kalken wenig beständig ist.

Obgleich schon viele Theorien zur Erklärung dieses Zerfalls aufgestellt worden sind, ist der genaue Mechanismus, nach welchem er abläuft, nicht sicher bekannt. Da dieser Zerfall nur auftritt, wenn der Film der freien Atmosphäre ausgesetzt ist, wird die schlechte Wetterbeständigkeit von Filmen, die mit Titandioxid pigmentiert sind, auf den Einfluß des Sonnenlichts auf das Pigment zurückgeführt.

Es wurden auch bereits Vorschläge zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten gemacht, die gegen die Witterung beständig sein sollen. Eins dieser Verfahren besteht darin, daß man geringe Mengen an Konditionierungsmitteln, wie Antimontrioxid, Zinkoxid und Seltenerdverbindungen in das Titanoxidhydrolysat vor der Calzinlerung einarbeitet. Ein anderes Verfahren besteht darin, die einzelnen Titandioxidpartikeln nach der Calzinierung mit kleinen Mengen eines oder mehrerer wasserhaltiger Oxide solcher Metalle, wie Aluminium, Chrom, Silizium, Titan, Zinn, Thorium, Cer, Zink und Zirkonium zu beschichten. Derartige Behandlungen erhöhen oft beträchtlich die Beständigkeit des Pigments gegen das Kalken, gegen Verfärbung und Verblassen, jedoch geht dieser Vorteil häufig auf Kosten der Pigmentfarbe, des Glanzes, der Deckkraft und der Farbstärke. Infolgedessen bedarf es neuer Methoden, um die Witterungebeständigkeit des Titandioxids zu verbessern.

Eb wurde nun gefunden, daß Titandioxid mit erhöhter Wetterfest igkeit, d. h. größerer Beständigkeit gegen Kalken und dauerhafterem Glanz, durch eine Kombination von physikalischen und chemischen Behandlungen gewonnen werden kann. Diese Behandlungen bestehen insbesondere darin, daß ein Titandioxidpigment, welches durch Dampfphasenoxidation von Titanhalogenid gewonnen worden ist, vorischtig auf Temperaturen von etwa 500 C bis etwa

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75Q°C erhitzt wird, worauf dieses erhitzte Titandioxid mit mindestens einem wasserhaltigen Metalloxid der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan beschichtet wird.

Titandioxid wird großtechnisch nach mindestens zwei verschiedenen Herstellungsverfahren gewonnen. Das eine Verfahren ist als das "Sulfat- oder Säureverfahren" bekannt. Beim Sulfatverfahren wird ein titanhaltiges Erz, wie z. B. Ilmenit, mit Schwefelsäure zu einem Aufschlußkuchen aufgeschlossen. Der Kuchen wird in einem wässrigen Medium gelöst, wobei sich eine Sulfatlösung bildet, die nach Klärung und Einengung hydrolysiert wird, wobei ein unlösliches Titanoxidhydrolysat ausfällt. Das Hydrolysat wird abfiltriert, gewaschen und bei Temperaturen zwischen 800 C und 1200⁰C oder höher calziniert, damit sich die Pigmenteigenschaften entwickeln. Ein solches Pigment wird häufig als "Sulfatpigment" oder "calziniertes Titandioxid" bezeichnet. Die vorstehend genannte Calzinierung wird an dem Titanoxidhydrolysat vorgenommen, um die Pigmenteigenschaften des entstehenden Titandioxids zu entwickeln. Die Calzinierung kann mit Zusätzen oder ohne Zusätze, wie z. B. Zinkverbindungen, durchgeführt werden. Die Zusätze dienen zur Herabsetzung der effektiven Calzinierungstemperatur und zur Beschleunigung der Ausbildung der Rutil-Kristallform. Einzelheiten hierüber sind in den USA-Patenten 2 253 551, 3 062 673 und 3 330 798 beschrieben.

Ein anderes und neueres Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid-Pigment ist die Dampfphasenreaktion eines Titanhalogenids, z.B. eines Titantetrahalogenids. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein dampfförmiges Titanhalogenid, z. B. Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, mit Sauerstoff und/oder Wasserdampf in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird. Pur die Oxidationsreaktion liegen die Temperaturen gewöhnlich zwischen etwa 800⁰C und etwa 1200⁰C. Die Temperaturen der. Dampfphaeenhydrolyse liegen gewöhnlich zwischen 300⁰O und 40O⁰C. Das nach diesen Verfahren gewonnene Pigment wird häufig als "Chloridverfahrenpigment" bezeichnet. Dieses Dampfphasenoxida-

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tionaverfahren ist im einzelnen in den USA-Patenten 3 068 113 und 3 214 284 beschrieben.

Beim "Chloridverfahren" werden häufig Metall- und Nichtmetallverbindungen, wie Aluminiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen, Siliziumverbindungen oder Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen, der Dampfphasenreaktionszone zugesetzt. Die Anwesenheit und das Mitreagieren solcher Verbindungen fördert die Bildung von Titandioxid mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften .

Die jeweiligen Verbindungen von Aluminium, Zirkonium, Silizium und der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie die in dem "Chloridverfahren" zu verwendenden Mengen sind dem Fachmann geläufig. Es wird hierfür auf das USA-Patent 3 214 284 verwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Anwendung an solchem rohem Titandioxid-Pigment geeignet, das durch Dampfphasenreaktion, z. B. Oxidation von einem Titanhalogenid, wie dem Tetrachlorid, Tetrabromid und Tetrajodid hergestellt worden ist, wobei Aluminium- und Siliziumverbindungen in solchen Mengen anwesend waren, daß das Produkt etwa 1 bis etwa 2,5 Gew.#, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,0 Gew.% mitreagierte Tonerde und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.^ vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,75 Gew.# Kieselsäure enthält. Diese Mengen an mitgebrannter oder mitoxidierter Tonerde und Kieselsäure sind berechnet als Al₂O, und SlO₂, bezogen auf die gebildete Menge an TiO₂.

Der Ausdruck "Titandioxid-Rohpigment" soll für ein Titandioxid-Pigment, insbesondere für Rutil gelten, dessen grundlegende Pigmenteigenschaften entwickelt worden sind. Hierzu gehören auch Pigmente, die mechanisch, z. B. durch Kollern, Mahlen, Hydroklassieren, Filtrieren oder Entgasen behandelt worden sind.

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«ι 5 ■·

"Titandioxid-Rohpigment" muß von einem 'fertigen" Titandioxid-Pigment unterschieden werden, unter welchem hier ein Rohpigment verstanden wird, auf das ein oder mehrere anorganische und/oder organische Beläge aufgebracht worden sind. Ein Rohpigment ist somit ein Pigment, bei dem die chemische Zusammensetzung seiner Oberfläche, nachdem die grundlegenden Pigmenteigenschaften entwickelt worden sind, unverändert geblieben ist, während ein "fertiges" Pigment ein Pigment ist, bei dem die chemische Zusammensetzung seiner Oberfläche durch Zufügen eines chemischen Belages zur Pigmentoberfläche verändert worden ist. Ein Beispiel für ein solches Beschichtungsverfahren ist im USA-Patent 3 146 119 angegeben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Titandioxid-Rohpigment zunächst auf Temperaturen von etwa 50O⁰G bis etwa 75O⁰C, vorzugsweise auf 55O⁰C bis etwa 700⁰C erhitzt, worauf das entstandene Pigment mit mindestens einem wässrigen Metalloxid der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan beschichtet wird. Am günstigsten ist es, das Pigment auf Temperaturen zwischen etwa 600 und etwa 65O⁰C zu erhitzen. Die Anwendung vos Temperaturen unter etwa 500⁰C führt zu einem Pigment von schlechter photolytischer Beständigkeit; Temperaturen über 75O⁰C bewirken einen Abbau der Farbqualität des Pigments und verschlechtern ebenfalls seine photolytische Stabilität.

Der oben angegebene Temperaturbereich von 5QO⁰C bis 75O⁰C muß unterschieden werden von den Temperaturen, bei denen Ti- i tandioxidpigment getrocknet wird und den Temperaturen, bei denen das Pigment calziniert wird. Der Temperaturbereich, in welchem Titandioxid getrocknet wird, um einen Abbau dea Pigmente zu verhindern, liegt zwischen etwa 60⁰C und etwa 3QO⁰C und gewöhnlich zwischen 100⁰C und 22O⁰C, während die Calzinierungatemperaturen Üblicherweise zwischen etwa SOO⁰C und etwa 1200⁰C und häufiger zwischen etwa 900⁰C und etwa 1000⁰C liegen.

Das Pigment wird genügend lange auf die oben genannten Temperatüren erhitzt, um die photolytische Beständigkeit des Pigments

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und seine Wetterfestigkeit zu verbessern. Im allgemeinen ist die zur Erzielung einer verbesserten photolytiechen Beständigkeit erforderliche Erhitzungsdauer umso kürzer, je höher die Erwärmungstemperatur ist und umgekehrt. Es ergeben sich Erwärmungszeiten von etwa 10 Minuten bis zu etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 75O⁰C bis zu etwa 500 0. Typische Werte liegen bei etwa 10 Minuten bis zu etwa 120 Minuten Erwärmung, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa 30 Minuten, bei Temperaturen von etwa 600 bis 65O⁰C. Zeiten unter 10 Minuten sind im allgemeinen unzureichend, um eine Wärmebehandlung des gesamten Pigments sicherzustellen, während Zeiten von über 120 Minuten, z. B. von 5 Stunden, keine erkennbare Verbesserung der photolytischen Stabilität im Vergleich zu kürzeren Behandlungszeiten bei diesen Temperaturen bringen. Während also längeres Erwär- * men für mehr als 120 Minuten bei Temperaturen unter 650 C angewendet werden kann, sollte eine derartig lange Behandlungsdauer bei Temperaturen oberhalb etwa 700 C vermieden werden, damit ein Abbau der Pigmenteigensohaften verhindert wird.

Nach dieser Wärmebehandlung ist es zweckmäßig, das wärmebehandelte Pigment zu mahlen, z. B. unter Anwendung von Strömungsenergie! um alle Pigmentagglomerate zu zerbrechen, die bei der Wärmebehandlung entstanden sind, und um eine optimale Verteilung in der mit dem wärmebehandelten Pigment zubereiteten Aufschlämmung zu erreichen.

Das wärmebehandelte Pigment wird dann mit einer Schicht aus mindestens einem wasserhaltigen Metalioxid der Elemente Aluminium, Zirkonium, Silizium oder Titan beschichtet. Beeondere zweckmäßig sind Beschichtungen aus wasserhaltiger Tonerde allein, aua wasserhaltiger Kieselsäure allein, aus wasserhaltigem Zirkoniumoxid und Kieselsäure, aus wasserhaltiger Kieselsäure und Tonerde, und aus wasserhaltiger Tonerde, Kieselsäure und Titanoxid. Kombinierte Beschichtungen aus wasserhaltiger Kieselsäure und Tonerde werden bevorzugt. Nach dem Aufbringen der wasserhaltigen Metalloxidbeschichtung auf das Pigment wird dieses filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Diese

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Beschiehtungstechhik^lst dem-Fachmann geläufig und ζ. B. in den USÄ^atenten 5 146 119 und ÜS-Uer.No. 691 931 beschrieben. Diese Technik soll deshalb hier nur soweit erläutert werden, als zum Verständnis der Erfindung notwendig iat. Weitere Einzelheiten können den genannten Patenten entnommen werden.

Das Beschichten wird üblicherweise in einem wässrigen Medium bei Temperaturen zwischen etwa 3O⁰Q und etwa 1QO⁰G vorgenommen und beginnt damit, daß hyärolysierbare Verbindungen von Silizium, Aluminium, Zirkonium oder Titan, welche bei der Hydrolyse lieselsäure-, Tonerde-, .Zirkoniaxid- und Titanoxid-Hydrate liefern j einer wässrigen Aufschlämmung des Titandioxid:-' pigments zugesetzt werden. Die wässrige Aufschlämmung enthält üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.^ Titandioxid und gewöhnlich etwa 20 Gew.96 Titandioxid.

Das Wasser» in welchem das Pigment aufgeschlämmt wird, sollte so beschaffen sein» daß keine schädlichen Verunreinigungen in das Pigment eingeschleppt werden, d. h. das Wasser sollte relativ rein sein und z. B. aus destilliertem oder entsalztem Wasser, bestehen. .

Die hydrolysierbaren Metallsalze des Aluminiums,. Siliziums, Zirkoniums und/oder Titans werden der Aufschlämmung zugesetzt und hydrolys⁴art, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Neutralisierungsmittels, d. h. einer Säure oder Base,je | nach dem pH-Wert, der Aufschlämmung und den Bedingungen, unter denen diese Metallsalze vollkommen hydrolysieren. Wenn die Aufschläinmung alkalische reagiert, kann ihr pH-Wert mit einem sauren Mittel, wie z. B. einer anorganischen Säure (HCl, ^SO^, Η,ΡΠ5«) oder einem säurebildenden Metallsalz (Titantetrachlorid, Aluminiumsulfat) auf den gewünschten Wert.eingestellt, werden. Wenn die Aufschlämmung sauer reagiert, kann ihr pH-Wert mit einem alkalischen Mittel eingestellt werden. Jedes in der Pigmentindustrie übliche alkalische Mittel kann verwendet werden. Vorzugsweise bildet das alkalische Mittel ein ' Halogenealz, das in dem flüssigen Medium, welches zum Waschen

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des ausgeflockten Pigments verwendet wird, löslich und/oder unter den Bedingungen, unter denen das Pigment getrocknet wird, flüchtig wird. Typische Beispiele für alkalische Mittel, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, gasförmiger Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Natriumbicarbonat. Nach der Zugabe und Hydrolyse der gewünschten hydrolysierbaren Metallverbindung(en) wird der pH-Wert der Aufschlämmung gegebenenfalls auf einen Wert neu eingestellt, bei welchem das Pigment, das nun mit wasserhaltigen Metalloxiden beschichtet ist, ausflockt, d. h. auf etwa 5 bis etwa 8, gewöhnlich auf etwa 7·

Die Aufschlämmung wird üblicherweise bei einer Temperatur von 3O⁰C bis etwa 100⁰C, vorzugsweise 60⁰C bis 85°C, für die Dauer von etwa 5 Minuten bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise Von 1 bis 3 Stunden gehalten, damit sie aufgeschlossen wird und sich das wasserhaltige Metalloxid gut auf der Pigmentoberfläche absetzt. Dieser Aufschluß kann nach der Hydrolyse der Metallsalze und/oder nach der Einstellung des ausflockenden Zustandes durchgeführt werden. Die Aufschlämmung sollte nach diesem Aufschluß im wesentlichen einen neutralen pH-Wert, d.h. etwa 6,5 bis etwa 7»5 haben. Die Notwendigkeit für ein ziemlich neutrales Pigment ergibt sich aus kommerziellen Forderungen, weil das fertige Pigment annähernd neutral sein mui3, um nicht mit den Ölharz-Verschnittmaterialien zu reagieren, mit denen es verarbeitet wird.

Die Ausfällung von mehr-als einem wasserhaltigen Metalloxid auf die Oberfläche des Titandioxidpigmente kann gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge geschehen. Weitere Schichten aus wasserhaltigem Metalloxid können auf das Pigment durch Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, d. h. durch Wiederaufschlämraung des Pigments, gegebenenfalls Zugabe von hydrolysierbareiii Metallsalz zu der Aufschlämmung, Hydrolyse

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desselben, Einstellung des Aufschlämmungs-pH-Wertes und Aufschluß aufgebracht werden»

Die das beschichtete, ausgeflockte Pigment enthaltende wässrige Aufschlämmung wird dann filtriert, zur Entfernung solcher Verunreinigungen, wie der Hydrolysesalze, gewaschen, getrocknet, und in einer Mühle, z. B. in einem Strömungszerkleinerer, gemahlen. ■

Titanverbindungen, die erfindungsgemäß zur Beschichtung des TiOp-Pigments verwendet werden können sind wasserlösliche Titanverbindungen, aus denen bei der Hydrolyse Titanoxid^ ein Titanoxidhydrat, z. B. Ti(OH)₄, Ti/^.xHgO, TiO(OH)₂ oder ein Titanhydratkondensat, z. B. M

OH

- Ti - ο -

OH

wobei r mindestens 2 beträgt, oder Gemische derselben ausgefällt werden können. Beispiele für geeignete Titanverbindungen sind» Titantetrachlorid, Titantetrajodid, Titantetrabromid, Titansullati TitsLnyleuXfat j Titaneete,r_f wie Tetraäthyltitanat, Tetra-2chloräthyltitaiiat| Tetraphenoxytitan und Alkalimetalltitanate, z. B. Lithium«, Natrium- und Kaliumtitanate. Ebenso können Tetraacylöxytitane, z, B. Tetraaöetyltitan und Tetrabutyryltitan verwendet werden, Titantetrachloijid wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt»

Aluminiumverbindungen, die erfindungagemäß zur Beschichtung des TiOg-Pignenta verwendet werden können, sind wasserlösliche Verbindungen dee Aluminiums, aus denen bei der Hydrolyse Al(OH),, ein Tonerdehydrat, oder ein Aluminiumhydratkondensat

·.. Al ■■*■ Ο -OH

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wobei y mindestens 2 ist, oder Gemische derselben ausgefällt werden können. Zu den Aluminiumkondensaten gehört niedermolekulares Al₂O,, das Hydroxylgruppen enthält» Solche Kondensate können als ein Aluminiumoxidpolymer von niedrigem Molekulargewicht beizeichnet werden, das aus den sich wiederholenden Struktureinheiten

- O

- Al - O

- O

wobei η im allgemeinen einen Wert von 2 oder mehr hat, besteht. Die freien Valenzen dieser sich wiederholenden Einheiten sind durch Wasserstoff, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- oder Al(OH)₂-Reste abgesättigt oder mit anderen Materialien der gleichen Strukturformel vernetzt.

Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind: Aluminium chlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumaulfat, Alkyl- und Arylaluminiua, wie z. B, Triäthylaluminium, Trihexylaluminium und 3?r!phenylaluminium. Desgleichen können Alkoxy- und Aryloxyaluminium, wie Triäthoxyaluminium, Tributoxyaluminium und TripheDxyaluminium verwendet werden. Acyloxyaluminium, ζ. Β. Triaoetylaluminium, kann ebenfalls verwendet werden. Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat werden bevorzugt»

Siliziumverbindungen, die erfindungsgemäß zum Überziehen des TiOg-PigmentB verwendet werden können, sind waseerlöeliohe Verbindungen dee Silicium·, aus denen «in Kieeeleaurehydrat, z. B. Si(OH)₄, SiO₂.xH₂0, SiQ .xH₂O, SiO(OH)₂, Siliaiumoxid, ein Siliziumbydratkondeneat, z.B.

OH

Si-O-

OH

wobei β einen Wert von mindestens 2 hat, oder (Jeniaohe derselben ausgefällt werden können.

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Beispiele-für.geeignete Siliciumverbindungen sind: Kieselsäure und -AlkalimetallSilikate·, ^:-ti B. Natrium- und Kaliumsilikat, ₄J^,. Sili^» :Si(OOOGH₃)₄, Si(OCH₃ J₄^Si(NHg)₂, ₂ )U SaI(00H₂GH-)₄ öder aridere, hydrölysierbare Siliziumverbindungen. Die Siliziumverbindung w^^ Pigmentauf schlämmung vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung· zugesetzt. ■

Zirkoniumverbindungen, die zur Beschichtung des TiO₂-Pigments erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wasserlösliche Verbindungen des Zirkoniums, aus denen ein Zirkonoxidhydrat, z. B. ZrO₂,xH₂O, Zirkonoxid oder ein Zirkonhydratkondensat ausgefällt werden können. Beispiele für geeignete Zirkonverbindungen sind: Zirkoniumsulfat, Zirkonylchlorid,,Zirkonyl- Λ bromid, Zirkonyljodid, Zirkoniumfluorid und Zirkonylnitrat.

Die beim Aufbringen der wasserhaltigen Titanoxid-, Tonerde-, Zirkonoxid- und Kieselsäureüberzüge ablaufenden chemischen Vorgänge können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden: ^v

; TiCl₄ ^0H : -> TiO₂ .XH₂O

) ^0H

Si0_2#xH₂0..

₂₄₉
Zr(dO₄)₂._ ; ,^(0HL_ ^₂₂

Die Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, wird der Pigmentaufsehlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 10$, vorzugsweise 0,1 bis 3$ Titanoxid, berechnet als TiO₂ und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.

Die Aluminiumvarbindung, vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, wird der Pigmentaufsehlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 15 ^»vorzugsweise 0>5 bis,,5 J^f^Tonerde, berechnet als ■ AIgO, und bezogen auf das Gewicht_vdeiSi:Pigments>■ zu überziehen.

BAD ORIGfNAL

Die Sillziumverbindung, vorzugsweise Kieselsäure oder Natriumsilikat, wird der Titandioxidpigment-Aufschlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,01 bis 10$, vorzugsweise 0,4 bis 4 $ Kieselsäure, berechnet als SiOp und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.

Die Zirkoniumverbindung, vorzugsweise Zirkoniumsulfat oder Zirkonylchlorid, wird der Pigmentaufschlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 15 #> vorzugsweise 0,5 bis 5 i° Zirkonoxid, berebhnet als ZrO₂ und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.

Die vorstehend genannten Mengen an Silizium^ Aluminium-, Zirkonium- und Metalloxidbeschichtung auf dem Titandioxidpigment liegt üblicherweise zwischen etwa 2 und etwa 20 Gew.$, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.^, bezogen auf das Pigment. Nach dem Filtrieren der Pigmentaufschlämmung werden Verunreinigungen, wie z. B. Salze, durch Waschen der abfiltrierten Flocken mit einem Extraktionsmittel, wie z. B. Wasser, Alkoholen, Äthern, Ketonen oder Gemischen derselben entfernt.

Nach dem Waschen wird das Pigment bei Temperaturen von 60⁰C bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 22O⁰C getrocknet, z. B. mittels eines Ofens, Bandtrockners oder Sprühtrockners, und wird dann gemahlen, z. B. mittels Strömungszerkleinerern, Gemäß einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird Titandioxid, das durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid erhalten wurde, in einem Drehofen etwa 30 Minuten auf 65O⁰C erhitzt. Das entstandene Pigment wird strömungsgemahlen und danach in entsalztem Wasser in einer Feststoffkonzentration von etwa 20 Gew,?i auf ge sch lammt. Der pH-Wert der entstandenen Aufschlämmung wird auf etwa 9 bis 10 eingestellt, und die Afschlämmung wird in einer Reihe von Dorrclone-Klassieren hydroklassiert. Zu dem Überlauf aus dem Dorrclone-Hassierer werden Natriumsulfat- und Aluminiumsulfatlösungen in einer Menge zugesetzt, daß sich etwa 1 Gew.# Kieselsäure und etwa 3 Gew.# Tonerde,

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bezogen auf TiO₂, ergeben, und die gebildete Aufschlämmung wird von Umgebungstemperaturen auf etwa 85⁰C erwärmt. Danach wird die Aufschlämmung mit wasserfreiem Ammoniak und Natriumcarbonat auf etwa pH 7neutralisiert und etwa 1 Stunde bei 85⁰O aufgeschlossen. Das mit Tonerde/Kieselsäure beschichtete TiOp-Pigment wird durch Filtrieren gewonnen. Der Filterkuchenwird mit entsalztem Wasser
net und strömungsgemahlen.

wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bei etwa 110 G getrock-

Die Beurteilung des nach diesem Verfahren und nach den nachfolgenden Beispielen hergestellten Pigments kann mittels herkömmlicher Pigment-Untersuchungsmethoden, wie z. B. durch Bewitterung von Farbtafeln, die mit solchen Pigmenten angefertigt wurden erfolgen. i

Die Farbstärke und der Farbton von Pigmenten kann nach ASTM D-332-26 (1949) bestimmt werden. Die Deckkraft eines Pigments, die ein Maß dafür ist, inwieweit ein weißes Pigment einer Ver-. färbung durch ein gefärbtes Pigment widerstehen kann, kann mittels der reflektometrischen Methode ASTM D-2745-68T bestimmt werden.

Der prozentuale Glanz, der an einer der Witterung ausgesetzten Farbtafel zurückbleibt, kann mittels eines Hunter-Glanzmessers gemssen werden. Dieses Verfahren ist in ASTM D 523-62T beschrieben. Eine hohe prozentuale Blanzbeständigkeit ist ein Anzeichen | für eine verbesserte Dauerhaftigkeit eines Pigments*

Die Photoreaktivität des Pigments kann mittels des Mandelsäure-Tests bestimmt werden. Dieser Test beruht auf der photochemi- echen Reduktion von Titandioxid zu einem niedrigeren Oxid unter gleichzeitiger Oxidation eines flüssigen Mediums, wie z. B. wässriger Lösungen von Zinn(ll)-chlorid, Glycerin, wässriger Lösungen von Mandelsäure, Octylaikohol und Mineralöl. Obgleich Glycerin die schnellste Reaktion zeigt, wird häufig Mandelsäure verwendet, weil diese leichter handzuhaben ist. z. B. wegen der besseren Bearbeitbarkeit der Paste.

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Dieser Test ist in Ind.Eng.Chem. £1, S 524, (1949), beschrieben.

Der Test besteht im wesentlichen Darin, daß etwa 10 g der Pigmentprobe mit dem flüssigen Medium, z. B. Glycerin oder einer 0,5 molaren Lösung von Mandelsäure in Wasser zu einer weichen Paste verarbeitet werden. Die Paste wird auf eine Glasplatte von 15 x 13 x 0,1 cm gegeben, mit einer anderen Platte derselben Größe bedeckt und zu einer Oberfläche von 10 cm Durchmesser breitgepreßt. Die Kanten der Platte werden mit 1 cm breitem Cellulose-Klebstreifen umklebt, um ein Austrocknen der Paste zu verhindern. Die Anfangöreflektion wird mittels eines Tristimulus-Reflektometers gemessen und registriert Pur den Test wird die Glasscheibe mit der Pigmentprobe und eine Glasscheibe mit einem ähnlich zubereiteten Standardpigment auf die Außenkante eines rotierenden Tisches unter eine Ultraviolett-Lichtquelle, wie z. B. eine Sonnenlichtlampe gelegt. Weitere Bewertungen werden in geeigneten Zeitabständen gemacht, und die Geschwindigkeit der Verfärbung des Testpigments im Vergleich zum Standard wird festgestellt. Auf Grund dieser Bewertungen erhält das Testpigment eine Beurteilung von 1 bis 10, bezogen auf den Standard. In dieser Skala bedeutet 1 am wenigsten photoreaktiv und 10 am meisten photoreaktiv. Ein Pigment mit einer Beurteilung von 1 bis 3 wird gewöhnlich als gut beständig gegen Photoreaktivität angesehen.

Titandioxid ist ein allgemein bekanntes, handelsübliches, weißes Pigment, das in der Farben-, Beschichtungs- und Papierindustrie verwendet wird.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele, die nur einige der möglichen Aueführungsformen bringen, näher erläutert«

Beispiel 1

Titandioxid, dae durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid hergestellt worden war, wurde nach dem nachstehenden

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-■ 15 ~

Yerfahren weiter -verarbeitet« Das Ausgangspigment "hatte einen Farbkraftwert von etwa.1640, einen Farbton von Braun «1, eine Ölabsorption von etwa 19 und enthielt etwa 1,-7 Gew*# mitreagierte fonerde sowie etwa Ö₅3 Gew.$ mitreagierte -Kieselsäure, bezogen auf TiO₂*

Zubereitung A .

Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa 20 Gew.% Peststoffe) bei Umgebungstemperatur (etwa 25 C) wurde soviel Natriumsilikat und Aluminiumsulfat gegeben, daß sich etwa 1,0 Gew.# wasserhaltige Kieselsäure (berechnet als SiO₂) und etwa 3»2 Gew.$ wasserhaltige Tonerde (be- M rechnet als Al₂O-), bezogen auf TiO₂, ergaben. Die entstandene Aufschlämmung wurde auf etwa 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Danach wurde die Aufschlämmung mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und aufgeschlossen, um ein gutes Absetzen der wässrigen Kieselsäure- und Tonerde-Beschichtung zu gewährleisten. Das beschichtete Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen, mit entsalztem Wasser gewaschen, bei etwa 110⁰G getrocknet und in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen.

Zubereitung B

Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde bei etwa 600⁰O in einem Muffelofen wärmebehandelt. Das wärmebehandelte Pigment wurde in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen und danach auf die gleiche Weise wie bei der Zubereitung A mit dieser wässrigen Oxidschicht rersehen.

Jedes dieser wie vorstehend beschrieben hergestellten Pigmente (Zubereitungen A und B) wurde auf (1) Photoreaktivität und nach demMandeisäuretest und (2) Deckkraft untersucht. Probemengen dieser genannten Pigmente sowie dreier handelsüblicher Titandioxidpigmente wurden jeweils in ein thermoplastisches Acrylbindemittel und ein Melaminalkyd~Bindemittel .eingearbeitet-.

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Farbtafeln, die mit der thermoplastischen Arylbindemittel-Zusammensetzung zubereitet waren, wurden für 18 Monate in Florida in einer Lage von 5° horizontal in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und der 20 - und 60 -Glanz wurde
mit einem Hunter-Glanzmesser nach 12 und nach 18 Monaten
gemessen. Farbtafeln, die mit dem Melaminalkyl-Bindemittel zubereitet waren, wurden in Medina (Ohio) für 24 Monate in einer Lage von 5° horizontal'in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und der 20°-Glanz wurde mit einem Hunter-Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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5? a b e 1 1 e

Thermoplastisches Acryl- Melamin-Alkyd-Bindemittel Bindemittel, Florida Ohio, (Reihen 062)

(Reihen 061) (Glanz-Messungen Glanz-Messungen

Pigment-Zubereitung Photoreaktivität

Mandelsäuretest

20^ü 60°

12 Mon.18Mon. 12Mon.18Mon.

20°

24 Monate

O	A B	3 2	101 97	31 45	4 11	60 74	13 36	29 39	I
ο ι Sa
-a«	Handelsübliches Pigmentl(a)	—	92.5*	19	1	49	11	46
cn	Handelsübliches Pigment Y W	—-	87.5*	17	2	55	21	34
**■	Handelsübliches Pigment Z \o)		87*5*	22	2	58	22	34

(a) Pigment von Automobilemaille-Qualität

(b) Sulfatverfahren-TlOp-Pignient von Dauerqualität

(c) Sulfatverfahren-TiOp-Pigment von Dauergualität aus einer anderen Quelle als (b) ♦ Durchschnittswert für mehrere Pigmentproben.

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Farbtafeln, die mit dem erfindungsgemäß hergestellt en Pigment zubereitet wurden (Zubereitung B) in Bezug auf 20°- und 6O°-Glanz und Deckkraft in den verwendeten Bindemitteln den Farbtafeln überlegen sind, die mit den beiden handelsüblichen Sulfatverfahren-TiO^j-Pigmenten von Dauerqualität zubereitet wurden.

Beispiel 2

Titandioxid, das durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid hergestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren weiter verarbeitet. Das Ausgangspigment hatte einen Farbkraftwert von etwa 1680, einen Farbton von Neutral, eine ölabsorption ™ von etwa 18 und enthielt etwa 1,7 Gew.# mitreagierte Tonerde und etwa 0,3 Gew.# mitreagierte Kieselsäure, beide bezogen auf TiO₂.

Zubereitung A

Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa 20 Gew.# Feststoffe) bei Umgebungstemperatur (etwa 25°C) wurde soviel Natriumsilikat und Aluminiumsulfat zugesetzt, daß sich etwa 1,0 Gew.i» wässrige Kieselsäure (berechnet als SiO₂) und etwa 3»2 Gew.# wässrige Tonerde (berechnet als A1J2L), bezogen auf TiO₂, ergaben. Die entstandene Aufschlämmung wurde auf etwa P 85 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde aufgeschlossen, um ein gutes Absetzen der wässrigen Kieselsäure-· und Tonerdeschicht zu gewährleisten. Das beschichtete Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen, mit entsalztem Wasser gewaschen, bei etwa UQ⁰O getrocknet und in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen.

Zubereitung B

Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde bei etwa 60O⁰C in einem Muffelofen behandelt. Bas wärmebehandelte Pigment wurde in

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~ 19 «

einer Trost-Mülile strömungsgemahlen und dann mit der gleichen wässrigen Oxidschicht, versehen wie die Zubereitung A«,

Jedes der wie vorstehend beschriebenen, zubereiteten Pigmente (Zubereitungen A und B) wurde auf (1) Photoreaktivität nach dem Mandelsäuretest und (2) Deckkraft untersucht. Probemengen dieser Pigmente sowie der drei handelsüblichen Titandioxid-Pigmente von Beispiel 1 und Tabelle. 1 wurden jeweils in ein thermoplastisches Acryl-Bindemittel und in ein lufttrocknendes Alkyd-Bindemittel eingearbeitet.

Farbtafeln, die mit dem thermoplastischen Acr-y.l-Bin'desmittel zubereitet waren, wurden in Medina (Ohio) 5 horizontal in Südrichtung 15 Monate der Atmosphäre ausgesetzt, und ihr 60 -Glanz wurde mit einem Hunter<-Glanzmesser bestimmt. Farbtafein, die mit dem lufttrocknenden Alkyd-Bindemittel zubereitet waren, wurden in Florida 5° horizontal in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und ihr 60°-Glanz wurde nach 18 Monaten gemessen.. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 Zusammengefaßt. ·

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Tabelle

Pigmentzubereitung Photoreaktivität

Mandelsäuretest

Deckkraft

Lufttrocknendes Alkyd!J)hennoplastisches Florida Acryl, Ohio

(Reihen 091) (Reihen 114) 60°~Glanz-Hessungen 60 -Glanzmessung

18 Monate

15 Monate

O
CD
OO
CO
-J

A B

Handelsübliches Pigment χ( ^a'

Handelsübliches Pigment Y W

Handelsübliches Pigment z(c)

2 2

96	5*
93	5*
92.	5*
87.
87.

31

42

25
20
19

28

28 33 25

(a) Pigment von Automobilemaille-Qualität

(b) Sulfatverfahren-TiOg-Plgment von Dauerqualität ^

(c) Sulfatverfahren-TiOp-Pigment von Dauerqualität aus einer anderen Quelle als (b) CD

* Durchschnittswert für mehrere Pigmentproben ^³

Die Ergebnisse von Tabelle ζ zeigen, daß die Farbtafeln, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Pigment zubereitet wurden (Zubereitung B)," in Bezug auf Deckkraft und 60 -Dauerglanz in einem lufttrocknenden Alkyd-Binde-mittel den Farbtafeln deutlich überlegen waren, die mit den beiden Handelspigmenten zubereitet waren.

freispiel 3

Titandioxid, daa durch.Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminium und Silizium hergestellt war, wurde erfindungsgemäü wie folgt weiterverarbeitet. Die optischen Eigenschaften und der Gehalt an mitreagierter Kieselsäure und Tonerde waren denen der Ausgangspigmente der Beispiele 1 und 2 vergleichbar.

Zubereitung A

Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde auf etwa 600 C in einem Muffelofen erhitzt. Das wärmebehandelte Pigment wurde in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen und dann mit einer wässrigen Tonerde/wässrigen Kieselsäure-Beschichtung in gleicher Weise versehen wie die Zubereitung A von Beispiel 1.

Eine Probemenge des nach dem Zubereitungsverfahren A erhaltenen Piginents und Probemengen.von drei handelsüblichen Titandioxidpigmenten wurden jeweils in ein lufttrocknendes Alkyd-Bindetmittel eingearbeitet. Farbtafeln, die mit den lufttrocknenden Alkydzusaamensetzungen zubereitet waren, wurden in Florida, 5° horizontal, in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt. Der nach 8 Monaten verbliebene 60°-Glanz wurde mit einem Hunter- Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

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Tabelle

Pigmentzubereitung

Lufttrocknendes Alkyd-Bindemittel

Florida, (Reihen 142) 60°-Glanzmessungen nach 8 Monaten

36

Handelsübliches Pigment Handelsübliches Pigment Handelsübliches Pigment

35 22 18

(a) Chloridverfahren-TiO

(b) Chloridverfahren-TiOp anderen Quelle als (a)

(c) Glanzemaille-TiO₂-Pigment

von Dauerqualität

von Dauerqualität aus einer

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pigment (Zubereitung A) in Bezug auf 60°-Dauer glanz in dem untersuchten Bindemittel den beiden handelsüblichen chloridverfahren-TiOp-Pigmenten von Dauerqualität
gleichwertig oder überlegen ist.

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Claims (5)

1. Verfahren zur Verbesserung der photolytischen Beständigkeit von Titandioxid-Pigment, bei dem das Titandiöxid-Rohpigment mit einem wässrigen Metallchlorid mindestens eines der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohpigment für die Dauer von etwa 5 Stunden bis etwa 10 Minuten auf etwa 500⁰C bis etwa 75O⁰C erhitzt, bevor man diese wässrige Metalloxidbeschichtung auf das Pigment aufbringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment für die Dauer von etwa 20 bis etwa 30 Minuten auf etwa 60Ö°C bis etwa 65O⁰G erhitzt. .
3. 3» Verfahren imch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Rohpigment verwendet, welches etwa 1 bis etwa 2,5 .Gew.$ mitreagierte Tonerde und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.# mitreagierte Kieselsäure enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohpigment verwendet, welches durch Dampfphasenreaktion eines Titanhalogenids hergestellt worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige Metalloxid in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf Titandioxid, auf das Pigment auf-

   " bringt.

   Pur

   PPG Industries, Inc. Pittsburgh^ Pa., V.St.A.

   Recn/tifewalt

   098^7/1