DE2009160A1 - Titandioxid mit verbesserter Beständigkeit - Google Patents

Description

Titandioxid mit verbesserter Beständigkeit

Die Erfindung betrifft Titandioxid-Pigment, das beständiger gegen das Kalken ist. Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren zur Herstellung von solchem Titandioxid. Dieses Verfahrenbesteht darin, daß Titandioxid-Pigment, welches eine Metalloxidschicht, wie z. B. eine Zinkoxidschicht aufweist, wärmebehandelt wird und dann mit einem separaten wasserhaltigen Metalloxidbelag, z, B. einem Belag aus Tonerde oder Kieselsäure, versehen wird. Das derart behandelte Pigment weist gute Beständigkeit gegen Kalken auf und behält lange seine optischen Eigene schäften, wie Glanz, Farbe und Deckkraft.

Farben- und Lackfilme, die mit regulärem (nichtmodifiziertem) Titandioxid allein pigmentiert sind, zeigen im Freien gewöhnlich ein unerwünschtes Verhalten, das als "Kalken" bezeichnet wird, d. h. der Film hat die Neigung, zu pulvrigem Kalk zu zerfallen. Dieser Mangel tritt kontinuierlich an der Oberfläche auf und führt schließlich zur völligen Zerstörung des. Films. Der Mangel ist zum Teil durch das Pigment bedingt, von d em

0 09837/1S45

·■» 2 "»

man infolgedessen sagt, daß es gegen Kauen wenig beständig ist· Obgleich schon viele Theorien zur Erklärung dieses Zerfalls aufgestellt worden sind, ist der genaue Mechanismus, nach welchem er abläuft, nicht sicher bekannt. Da dieser Zerfall nur auftritt, wenn der Film der freien Atmosphäre ausgesetzt ist, wird die schlechte Wetterbeständigkeit von Filmen, die mit Titandioxid pigmentiert sind, auf den Einfluß des Sonnenlichts auf das Pigment zurückgeführt.

Es wurden auch bereits Vorschläge zur Herstellung von Titandioxid-Pigmenten gemacht, die gegen die Witterung beständig sein sollten. Eins dieser Verfahren besteht darin, daß man geringe Mengen an Konditionierungsmitteln, wie Antimontrioxid, Zinkoxid und Seltenerdverbindungen in das Titanoxidhydrolysat vor der Oalzinierung einarbeitet. Ein anderes Verfahren besteht darin, die einzelnen Titandioxidpartikeln nach der Galzinierung mit kleinen Mengen eines oder mehrerer wasserhaltiger Oxide solcher Metalle, wie Aluminium, Chrom, Silizium, Titan, Zinn, Thorium, Cer, Zink und Zirkonium zu beschichten. Derartige Behandlungen erhöhen oft beträchtlich die Beständigkeit des Pigments gegen das Kalten, gegen Verfärbung und Verblassen, jedoch geht dieser Vorteil häufig auf Kosten der Pigmentfarbe, des Glanzes, der Deckkraft und der Farbstärke. Infolgedessen bedarf es neuer Methoden zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit des Titandioxids.

Es wurde nun gefunden, daß Titandioxid mit erhöhter Wetterfestigkeit, d. h. Beständigkeit gegen Kaufen und mit dauerhaftem Glanz, durch eine Kombination von physikalischen und chemischen Behandlungen gewonnen werden kann. Diese Behandlungen bestehen insbesondere darin, daß Titandioxid-Pigment, das auf Geiner Oberfläche einen Metalloxidbelag aus Zinkoxid, Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid trägt, vorsichtig auf eine Temperatur zwischen etwa 50O⁰G und etwa 75O⁰C erhitzt wird, worauf auf dieses erhitzte Titandioxid ein Belag aus mindestens einem wasserhaltigen Metalloxid von Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan aufgebracht wird.

009837/1S4S

Titandioxid wird großtechnisch nach mindestens zwei versehie- * denen Herstellungsverfahren gewonnen. Das eine Verfahren ist als das "Sulfat- oder Säureverfahren" bekannt. Beim Sulfatverfahren wird ein titanhaltig.es Erz, wie z. B₄ ilmenit, mit Schwefelsäure zu einem Aufschlußkuchen aufgeschlossen. Der Kuchen wird in einem wässrigen.Medium gelöst, wobei sich eine SuIfatlösupg bildet, die nach Klärung und Einengung hydrolysiert wird, wobei ein unlösliches Titanoxidhydrolysat ausfällt.. Das Hydrolysat wird abfiltriert, gewaschen und bei Temperaturen zwischen 800⁰O und 120O⁰C oder höher calziniert, damit sich die Pigmenteigenschaften entwickeln. Ein solches Pigment wird häufig als "Sulfatpigment" oder "calziniertes Titandioxid" be~ zeichnet. Die vorstehend genannte Calzinierung wird an dem Titanoxidhydrolysat vorgenommen, um die Pigmenteigenschaften des entstehenden Titandioxids zu entwickeln»· Die Calzinierung kann mit Zusätzen oder ohne Zusätze, wie z, B. Zinkverbindungen, durchgeführt werden. Die Zusätze dienen zur Herabsetzung der effektiven Calzinierungstemperatur und zur Beschleunigung der Ausbildung- der Hutil-Kristallform. Einzelheiten hierüber sind in den ÜSA-Patenten 2 253 551, 3 062 673 und 3 330 798 beschrieben»

Ein anderes und neueres Verfahren zur Gewinnung von Titandioxid—Pigment ist die Dampfphasenreaktion eines Titanhalogenids, z. B. eines Titantetrahalogehids. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,- daß ein dampfförmiges Titanhalogenid, z.B. Titantrichlorid oder Titantetrachlorid, mit Sauerstoff und/ oder Wasserdampf in einer Reaktionszone bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird. Für die Oxidationsreaktion liegen die Temperaturen gewöhnlich zwischen etwa 8QO⁰Q und etwa 1200⁰C. Die Temperaturen der Dampfphasenhydrolyse liegen gewöhnlich zwischen 300⁰C und 40O⁰C. Das nach diesen Verfahren gewonnene Pigment wird häufig als "Chloridverfahrenpigment" bezeichnet. Dieses Dampfphasenoxiäationsverfahren ist im einzelnen in den USA-Patenten 3 068 113 und 3 214 284 beschrieben.

Beim 'Chloridverfahren" werden häufig Metall- und Nichtmetallverbindungen, wie Aluminiumverbindungen, Zirkoniumverbindungen,

Ö0S837/1S4S

Siliziumverbindungen oder Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen der Dampfphasenreaktionszone zugesetzt. Die Anwesenheit und das Mitreagieren solcher Verbindungen fördert die Bildung von Titandioxid mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften. Die jeweiligen Verbindungen von Aluminium, Zirkonium, Silizium und der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie die in dem "Chloridverfahren" zu verwendenden Mengen sind dem Fachmann geläufig. Es wird hierfür auf das USA-Patent 3 214 284 verwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Anwendung an solchem Titandioxid-Pigment geeignet, das durch Dampfphasenreaktion, z. B. Oxidation von einem Titanhalogenid, wie dem Tetrachlorid, Tetrabromid und Tetrajodid hergestellt worden ist, wobei Aluminium- und Siliziumverbindungen in solchen " Mengen anwesend waren, daß das Produkt etwa 1 bis etwa 2,5 Gew_e#, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,0 Gew.^ mitreagierte Tonerde und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.$, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 0,75 Gew.# Kieselsäure enthält. Diese Mengen an mitgebrannter oder mitoxidierter Tonerde und Kieselsäure sind berechnet als AIpOz und SiOp, bezogen auf die gebildete Menge an TiOp.

Viele Pigmenteigenschaften des "Ghloridverfahrenpigments", z. B. die Farbe, sind denen des "calzinierten Titandioxids", d. h. des Sulfatpigments, das zur Entwicklung seiner Pigment_T eigenschaften calziniert worden ist, überlegen. Für die vorliegende Erfindung werden jedoch beide als äquivalent angesehen und als "Titandioxid-Rohpigment" bezeichnet.

Unter dem Ausdruck "Titandioxid-Rohpigment" soll Titandioxid-Pigment, insbesondere Rutil verstanden werden, dessen Pigmenteigenschaften entwickelt sind. Hierzu gehören "Chloridverfahren-Titandioxid" und "calziniertes Titandioxid", das nach dem Sulfatverfahren gewonnen wurde, sowie jedes äquivalente Titandioxid, das nach einem anderen, weniger gebräuchlichen Verfahren hergestellt wurde. Desgleichen gehören hierzu diese Pigmente in einer Form, die sie durch eine physikalische Behandlung, wie z. B. durch Kollern, Mahlen, Hydrotrenn-, Filtrier- und Entgasungs-Verfahren erhalten werden.

009837/164$

"Titandioxid-Rohpigment" muß von einem "fertigen" Titandioxid-Pigment unterschieden werden, unter welchem hier ein Rohpigment verstanden wird, auf das ein oder mehrere anorganische und/oder organische Beläge aufgebracht worden sind. Ein Rohpigment ist somit ein Pigment, bei dem die chemische Zusammensetzung seiner Oberfläche, nachdem die grundlegenden Pigmenteigenschaften entwickelt worden sind, unverändert geblieben ist, während ein "fertiges" Pigment ein Pigment ist, bei dem die chemische Zusammensetzung seiner Oberfläche durch Zufügen eines chemischen Belages zur Pigmentoberfläche verändert worden ist. Ein Beispiel für ein solches Beschichtungsverfahren ist im TJSA-iPatent 3 146 119 angegeben. ■

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Anwendung an "Titandioxid-Rohpigment" geeignet. Es ist auch auf "fertiges" Titandioxid-Pigment anwendbar, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung von'Rohpigment bevorzugt. _

Gemäß dieser Erfindung wird Titandioxid-Pigment, auf das ein Belag aus mindestens einem Metalloxid, wie Zirkoniumoxid, aufgebracht worden ist, vorsichtig auf Temperaturen von etwa 50O⁰C bis etwa 750 0 erhitzt, worauf dieses Pigment mit mindestens einem wasserhaltigen Metalloxid der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium oder Titan beschichtet wird.

Zu den Metalloxiden, die für die Beschichtung des Pigments vor dem Erhitzen auf 500⁰C bis 75O⁰G gemäß dieser Erfindung besonders geeignet sind, gehören die Oxide des Zinks, Aluminiums und Zirkoniums, Ganz besonders geeignet ist Zirkoniumoxid. Das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Oberfläche des Pigments aufgebrachte Metalloxid kann das Oxid als solches, das hydratisierte Oxid oder ein Gemisch derselben sein. Sowohl der Ausdruck"Metalloxid" als auch der Ausdruck "wasserhaltiges Metalloxid" sollen auch Gemische aus Oxid und hydratisiertem Oxid umfassen.

Die zur Beschichtung des Tltandioxid-Pigments verwendete Menge an Metalloxid, berechnet als Oxid dieses Metalls in.dessen

003837/1546

hauptsächlicher Wertigkeitsstufe (d. h. ZnO, ZrOp und AIpO,), beträgt mindestens etwa 0,05 Gew.#, bezogen auf Titandioxid, und gewöhnlich mindestens etwa 0,1 Gew.^. Im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.^ verwendet. Zweckmäßigerweise soll eine Menge verwendet werden, die ausreicht, um die gesamte Oberfläche zu überziehen. Auch Mengen über 5 Gew.# können verwendet werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unvorteilhaft.

Die vorstehend beschriebene Metalloxidoeschichtung kann auf das Titandioxid-Pigment in beliebiger, geeigneter Weise aufgebracht werden. Drei solcher Verfahren sind z. B,: (a) Mechanisches Vermengen des Metalloxids mit Titandioxid; (b) Abscheiden eines " wasserhaltigen Metalloxids des gewünschten Metalls auf der Pigmentoberfläche mit anschließendem Trocknen des Pigments, und (c) Absorbieren einer geeigneten Metallverbindung, wie z. B. eines Halogenids des gewünschten Metalls auf der Pigmentoberfläche und Oxidation oder Hydrolyse der Verbindung zu dem entsprechenden Oxid oder Hydrat. Die Methode des Aufbringens des Belages ist für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch.

Eine wirtschaftliche und bevorzugte Methode zum Aufbringen der ersten Metalloxidschicht auf das Titandioxidpigment besteht darin, daß das trockene Metalloxid mit Titandioxidpigment mechanisch vermengt wird. Ein solches Vermengen kann in jeder handels- |f üblichen Mischvorrichtung, z. B. einer Kugelmühle, Mikromahlanlage, flüssiggetriebenen Mühle, Bandmischanlage oder Doppelkammermischanlage durchgeführt werden. Bei diesem Mischvorgang muß darauf geachtet werden, daß keine färbenden Verunreinigungen aus dem Mischer in das Gemisch gelangen.

Das Aufbringen einer wasserhaltigen Metalloxidschicht auf das Titandioxidpigment erfolgt nach dem in der Titandioxidpigment-Industrie gebräuchlichen Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das zu beschichtende Titandioxidpigment in Wasser, und zwar gewöhnlich in destilliertem oder entsalztem Wasser, in einer Peststoff-Konzentratioii von etwa 10 bis etwa 30 (Jew.#, üblicherweise von etwa 20 Gew.#, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird dann hydro-

009837/1545

r-t 7 ^

klassiert, ζ. B. mittels eines Dorrelone, wobei eine wässrige Pigmentaufschlämmung mit einer vorteilhafteren Pigment-Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Eine oder mehrere hydrolisierbare Verbindung(en) des gewünschten Metalls werden dann der entstandenen wässrigen Pigmentaufschlämmung in einer solchen "berechneten Menge zugesetzt, daß die gewünschte Menge an wasserhaltigem Metalloxid gebildet wird. Darauf werden die hydrolisierbaren Verbindungen hydrolysiert, und das mit dem wasserhaltigen Metalloxid beschichtete Pigment wird durch Zugabe eines alkalisch oder eines sauer reagierenden Mittels, je nach dem PH-Wert der Aufschlämmung, ausgeflockt. Anschließend wird die wässrige Aufschlämmung filtriert, -mit entsalztem oder destilliertem Wasser gewaschen, "bis ein vor bestimmter spezifischer Widerstand erreicht ist, und der gebildete Filterkuchen wird getrocknet. .

- p-

Ein drittes Verfahren zum Aufbringen eines Metalloxids auf das Titandioxidpigment besteht darin, daß eine oxidierbare oder hydrolysierbare Verbindung des gewünschten Metalls oxidiert oder hydrolysiert wird, während sich diese Verbindung auf der Oberfläche des Pigments befindet. So können z. B. solche Verbindungen, wie die Halogenide der oben- genannten Metalle, z. B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Zirkoniumchlorid,- auf das Pigment in beliebiger, geeigneter Weise, wie z. B. durch Aufsprühen des Metallsalzes auf das Pigment, Aufschlämmen des Pigments in einer Lösung des Metallsalzes oder Inberührungbringen des Pigments mit Dämpfen des Metallsalzes, aufgebracht werden. Die Oxidation der auf der Pigmentoberfläche obsorbierten Metallverbindung kann in einer beliebigen, geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, wie z. B. in einer Brennkammer, einem Ofen, Drehofen, einer Wirbelschicht usw. . Die Oxidation kann unter Verwendung von Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder sauerstoffhaltigem Gas, wie z. B. reinem Sauerstoff, erfolgen. Ebenso kann die Hydrolyse der auf der Pigmentoberfläche absorbierten Metallverbindung in jeder beliebigen, geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, wie z. B. in einer strömungsgetriebenen . Mühle, einer Wirbelschicht öder einem zylindrischen Reaktor» Die Hydrolyse kann mittels Wasserdampf, überhitztem Dampf oder

009837/1646

Wasser enthaltenden Verbrennungsgasen, z. B. durch Verbrennen eines Wasserstoff enthaltenden Brennstoffs, wie Wasserstoff oder eines Kohlenwasserstoffs, erfolgen. Die Temperatur der Hydrolyse oder Oxidation hängt von der Temperatur ab, bei der die ausgewählte Metallverbindung oxidiert oder hydrolysiert. Gewöhnlich sollten Metallverbindungen gewählt werden, die bei Temperaturen unter etwa 75O⁰C oxidieren oder hydrolysieren, damit eine unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften des Pigments vermieden wird.

Zwar wurden nur die Halogenide der Metalle, wie z. B. Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, erwähnt, jedoch sind auch andere oxidierbare oder hydrolysierbare Metallsalze, und zwar organische und anorganische, wie z. B. die Sulfate, Phosphate, die Salze organischer Säuren, wie der Ameisensäure, Essigsäure und Naphthensäure, zu berücksichtigen. Die Natur des oxidierbaren oder hydrolysierbaren Metallsalzes ist für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch, und daher kann jede Metallverbindung verwendet werden, die unter den angegebenen Bedingungen das Oxid oder Hydrat des Metalls bildet.

Nach dem Aufbringen des gewünschten Metalloxids auf die Oberfläche des Titandioxidpigments wird das derart beschichtete Pigment auf eine Temperatur zwischen etwa 500°C und etwa 750 C und vorzugsweise zwischen 550 C und etwa 700 C erhitzt. Am günstigsten ist die Erwärmung des Pigments auf Temperaturen zwischen etwa 60O⁰C und etwa 650⁰C. Temperaturen unter etwa 50O⁰C führen zu einem Pigment von geringer photolytischer Beständigkeit, Temperaturen über 75O⁰C bewirken eine Verschlechterung der Farbe des Pigments und ebenfalls schlechte photolytische Stabilität. Der oben angegebene Temperaturbereich von 500⁰C bis 75O⁰C muß unterschieden werden von den Temperaturen, bei denen Titandioxidpigment getrocknet wir«? und den Temperaturen, bei denen das Pigment calziniert wird. Der- Temperaturbereich, in welchem Titandioxid getrocknet wird, um einen Abbau des Pigments zu verhindern, liegt zwischen etwa 60 C und etwa 300 C und gewöhnlich

QQ9837/1S45

zwischen 10O⁰O und 22O⁰O, während die Galzinierungstemperaturen üblicherweise zwischen etwa SOO⁰O und etwa 1200 C und häufiger zwischen etwa 90O⁰C und etwa 100O⁰G liegen.

Das metalloxidbeschichtete Pigment wird genügend lange auf die oben genannten Temperaturen erhitzt, um die , photolytische Beständigkeit des Pigments und seine Wetterfestigkeit zu verbessern. Im allgemeinen ist die zur Erzielung einer verbesserten photolytischen Beständigkeit erforderliche Erhitzungsdauer umso kürzer, je höher die Erwärmungstemperatur ist und umgekehrt. Es ergeben sich Erwärmungszeiten von etwa 10 Minuten bis zu etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 75O⁰O bis zu etwa 5OQ⁰G. Typische Werte liegen bei etwa 10 Minu-ten bis zu etwa 120 Minuten Erwärmung, vorzugsweise etwa 20 bis zu etwa 30 Minuten, bei Temperaturen von etwa 600⁰O bis 65O⁰G. Zelten unter 10 Minuten sind im allgemeinen unzureichend, um eine Wärmebehandlung des gesamten Pigments sicherzustellen, während Zeiten von über 120 Minuten, z. B. von.5 Stunden, keine erkennbare Verbesserung der photolytischen Stabilität im Vergleich zu kürzeren Behandlungszeiten bei diesen Temperaturen bringen. Wähfend also längeres Erwärmen für mehr als 120 Minuten bei Temperaturen unter 65O⁰G angewendet werden kann, sollte eine derartig lange Behandlungsdauer bei Temperaturen oberhalb etwa 700⁰G vermieden werden, damit ein Abbau der Pigmenteigenschaften verhindert wird.

Nach dieser Wärmebehandlung ist es zweckmäßig, das wärmebehandelte Pigment zu mahlen, z. B. unter Anwendung von Strömungsenergie, um alle Pigmentagglomerate zu zerbrechen, die bei der Wärmebehandlung entstanden sind, und um eine optimale Verteilung in der mit dem wärmebehandelten Pigment zubereiteten Aufschlämmung zu erreichen. '

Die vorstehend beschriebene Wärmebehandlung kann als eine getrennte Verfahrensstufe durchgeführt werden, nachdem die erste Metalloxidbeschichtung aufgebracht worden ist, oder sie kann im wesentlichen gleichzeitig mit dieser Beechichtungsoperation vorgenommen werden. So kann z. B. ein Vermengen des gewünschten Metalloxide, wie Zinkoxid, mit Titandioxid in einem

009837/1546

eines Calzinier- oder Trockenofens durchgeführt werden, der bei Temperaturen unter 500⁰C gehalten wird. Desgleichen kann auf die Oxidation oder Hydrolyse einer Metallverbindung auf der Pigmentoberfläche unmittelbar die Wärmebehandlung in einer Heißzone der betreffenden Vorrichtung folgen.

Das wärmebehandelte Pigment wird dann mit einer Oberschicht oder zweiten Schicht aus mindestens einem wasserhaltigen Metalloxid der Elemente Aluminium, Zirkonium, Silizium oder Titan beschichtet. Gewöhnlich liegt das wasserhaltige Metalloxid direkt über dem wärmebehandelten Metalloxidbelag. Besonders zweckmäßig sind Beschichtungen aus wasserhaltiger Tonerde allein, aus wasserhaltiger Kieselsäure allein, aus wasserhaltigem Zirkonoxid und Kieselsäure, aus wasserhaltiger Kieselsäure und Tonerde, und aus wasserhaltiger Tonerde, Kieselsäure und Titanoxid. Kombinierte Beschichtungen aus wasserhaltiger Kieselsäure und Tonerde werden bevorzugt. Nach dem Aufbringen der zweiten, wasserhaltigen Metalloxidbeschichtung auf das Pigment wird dieses filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Diese Beschichtungstechnik ist dem Fachmann geläufig und z. B. in den USA-Patenten 3 146 119 und US-Ser.No. 691 931 beschrieben. Diese Technik soll deshalb hier nur soweit erläutert werden, als zum Verständnis der Erfindung notwendig ist. Weitere Einzelheiten können den genannten Patenten entnommen werden.

Das Beschichten wird üblicherweise in einem wässrigen Medium bei Temperaturen zwischen etwa 30 C und etwa 100 C vorgenommen, und es beginnt damit, daß hydrolysierbare Verbindungen von Silizium, Aluminium, Zirkonium ader Titan, welche bei der Hydrolyse Kieselsäure-, Tonerde-, Zirkonoxid- und Titanoxid-Hydrate liefern, einer wässrigen Aufschlämmung des Titandioxidpigmente zugesetzt werden. Die wässrige Aufschlämmung enthält üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.^ Titandioxid und gewöhnlich etwa 20 Gew.$> Titandioxid.

009837/184i

Das Wasser, in welchem das Pigment aufgeschlämmt wird, sollte so "beschaffen sein, daß keine schädlichen Verunreinigungen in das Pigment eingeschleppt werden, d. h. das Wasser sollte relativ rein sein und z. B. aus destilliertem oder entsalztem Wasser "bestehen.

Die hydrolysierbaren Metallsalze des Aluminiums, Siliziums, Zirkoniums und/oder Titans werden der Aufschlämmung zugesetzt und hydrolysiert, gegebenenfalls unter Zusatz eines geeigneten Neutralisierungsmittels, d. h. einer Säure oder Base, je nach dem pH-Wert der Aufschlämmung und den Bedingungen, unter denen diese Metallsalze vollkommen hydrolysieren. Wenn die Aufschlämmung alkalisch reagiert, kann ihr pH-Wert mit einem sauren Mittel, wie z. B. einer anorganischen Säure (HCl, H₂SO., Η,ΡΟ.) oder einem säurebildenden Metallsalz (Titantetrachlorid, Aluminiumsulfat) auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Wenn die Aufschlämmung sauer reagiert, kann ihr pH-Wert mit einem alkalisehen Mittel eingestellt werden. Jedes in der Pigmentindustrie übliche alkalische Mittel kann verwendet werdän. Vorzugsweise bildet das alkalische Mittel ein Halogensalz, das in dem flüssigen Medium, welches zum Waschen des ausgellockten Pigments verwendet wird, löslich und/oder unter den Bedingungen, unter denen das Pigment getrocknet wird, flüchtig ist. Typische Beispiele für alkalische Mittel, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, gasförmiger Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Natriumbiearbonat. Nach der Zugabe und Hydrolyse der gewünschten hydrolysierbaren Metallverbindung(en) wird der pH-Wert der Aufschlämmung gegebenenfalls auf einen V/ert neu eingestellt, bei welchem das Pigment, das nun mit wasserhaltigen Metalloxiden beschichtet ist, ausflockt, d. h. auf etwa 5 bis etwa 8, gewöhnlich auf etwa 7.

Die Aufschlämmung wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 3Q⁰C bis etwa 10O⁰G, vorzugsweise 60⁰C bis 85°C, für die Dauer von 5 Minuten bis zu etwa 20 Stunden, vorzugsweise von

009837/1845

1 bis 5 Stunden gehalten, damit sie aufgeschlossen wird und sich das wasserhaltige Metalloxid gut auf der Pigmentoberfläche absetzt. Dieser Aufschluß kann nach der Hydrolyse der Metallsalze und/oder nach der Einstellung des ausflockenden Zustandes durchgeführt werden. Die Aufschlämmung sollte nach diesem Aufschluß im wensentlichen einen neutralen pH-Wert, d. h. etwa 6,5 bis etwa 7,5 haben. Die Notwendigkeit für ein ziemlich neutrales Pigment ergibt sich aus kommerziellen Forderungen, weil das fertige Pigment annähernd neutral sein muß, um nicht mit den Ölharz-Verschnittmaterialien zu reagieren, mit denen es verarbeitet wird.

Die Ausfällung von mehr als einem wasserhaltigen Metalloxid auf die Obafläche des Titandiocidpigments kann gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge geschehen. Weitere Schichten aus wasserhaltigem Metalloxid können auf das Pigment durch Wiederholung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, d. h. durch Wiederaufschlämmung des Pigments, gegebenenfalls Zugabe von hydrolysierbarem Metallsalz zu der Aufschlämmung, Hydrolyse desselben, Einstellung des Aufschlämmungs-pH-Wertes und Aufschluß aufgebracht werden.

Die das beschichtete, ausgeflockte Pigment enthaltende wässrige Aufschlämmung wird dann filtriert, zur Entfernung solcher Verunreinigungen, wie der Hydrolysesalze, gewaschen, getrocknet und in einer Mühle, z. B. in einem Strömungszerkleinerer, gemahlen.

Titanverbindungen, die erfindungsgemäß zur Beschichtung des TiOp-Pigments verwendet werden können, sind wasserlösliche Titanverbindungen, aus denen bei der Hydrolyse Titanoxid, ein Titanoxidhydrat, z. B. Ti(OH)₄, TiO₃.xHgO, TiO(OH)₂ oder ein Titanhydratkondensat, z. B.

i OH

> -Ti-O-I ÖH Ir

wobei r mindestens 2 beträgt, oder Gemische derselben ausgefällt werden können.

009837/15U

~ 13 -

Beispiele für geeignete Titanverbindungen sind: Titantetrachlorid, Titantetrajodid, Titantetrabromid, Titansulfat, Titanylsulfat; Titanester, wie Tetraathyltitanat, Tetra-2-chloräthyltitanat; Tetraphenoxytitan und Alkalimetalltitanate·, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumtitanate. Ebenso können Tetraacyloxytitane, z. B. Tetraacatyltitan und Tetrabutyryltitan verwendet werden. Titantetrachlorid wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, -

Aluminiumverbindungen, die erfindungsgemäß zur Beschichtung des TiC^-Pignients verwendet werden können,' sind wasserlösliche Verbindungen des Aluminiums, aus denen bei der Hydrolyse Al(OH),, .. ein Tonerdehydrat, oder ein Aluminiumhydratkondensat, z. B.

Al - 0 - OH

wobei y mindestens 2 ist, oder Gemische derselben ausgefällt werden können. Zu den Aluminiumkondensaten gehört niedermolekulares AIpO,, das Hydroxylgruppen enthält. Solche Kondensate können als ein Aluminiumsoxidpolymer von niedrigem Molekulargewicht bezeichnet werden, das aus den sich wiederholenden Struktureinheiten

- Al »' 0 -

- 0 _ η

wobei η im allgemeinen einen Wert von -2 oder mehr hat, besteht. Die freien Valenzen dieser sich wiederholenden Einheiten sind durch Wasserstoff, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- oder Al(OH)₂-Reste abgesättigt oder mit anderen Materialien der gleichen Strukturformel vernetzt.

Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen ainds Aluminiumchiorid, Aluminiumbromid, Aluminiumsulfat, Alkyl- und Arylaluminium, wie z. B. Triäthylaluminium, Trihexylaluminium und Triphenylaluminium. Desgleichen können Alkoxy- und Aryloxyaluminium

009837/1S4S

-H-

wie Triäthoxyaluminium, Tributoxyaluminium und Triphenoxyaluminium verwendet werden. Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat werden bevorzugt.

Siliziumverbindungen, die erfindungsgemäß zum Überziehen des TiOp-Pigments verwendet werden können, sind wasserlösliche Verbindungen des Siliziums, aus denen ein Kieselsäurehydrat ζ. B. Si(OH)₄, SiO₂. xH₂0, SiO .xH₂0, SiO(OH)₂, Siliziumoxid, ein Siliziumhydratkondensat, z. B,

7" OH ι ι

-Si-O-

; oh j s I

wobei s einen Wert von mindestens 2 hat, oder Gemische derselben ausgefällt werden können.

Beispiele für geeignete Siliziumverbindungen sindi Kieselsäure und Alkalimetallsilikate, z. B. Natrium- und Kaliumsilikat, SiCl₄, SiBr₄, SiJ₄, SiH₄, Si(OOOGH₃)₄, Si(OGH₃)^ Si(NH₂)₄, Si(OGHr)GH^). oder andere, hydrolysierbare Siliziumverbindungen. Die Siliziumverbindung wird der Pigmentaufschlämmung vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt.

Zirkoniumverbindungen, die zur Beschichtung des TiO₂-Pigments erfindungsgemäß verwendet werden können, sind wasserlösliche Verbindungen,des Zirkoniums, au« denen ein Zirkonoxidhydrat, z. B. ZrOp.xHpO, Zirkonoxid oder ein Zirkonhydratkondensat ausgefällt werden können. Beispiel? für geeignete Zirkonverbindungen sind: Zirkoniumsulfat, Zirkonylchlorid, Zirkonylbromid, Zirkonyljodid, Zirkoniumfluorid und Zirkonylnitrat.

Die beim Aufbringen der wasserhaltigen Titanoxid-, Tonerde-, Zirkonoxid- und Kieselaäureübersiige ablaufenden chemischen Vorgänge können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

TiGl₄ (OJI) TiO₂. XH₂O

Al₂(So₄)^ (OH) Al₂U₃.XH₂O

009837/1546

₂Si^Og '_ H⁺ , SiP₂.χΗ₂Ο

Zr(S0₄)₂ (OH)~ ^ZrO₂-XH₂O

Die Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, wird der Pigmentaufschlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 "bis 10$, vorzugsweise 0,1 "bis 3$ Titanoxid, berechnet als TiO₂ und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.

■Die Aluminiumverbindung, vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Aluminiumsulfat, wird der Pigmentaufsehlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 15 ^, vorzugsweise 0,5 bis 5 i°<, Tonerde, berechnet als und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.

Die Siliziumverbindung, vorzugsweise Kieselsäure oder Natriumsilikat, wird der Titandioxidpigment-Aufsehlämmung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit O₉OI bis 10 9^, vorzugsweise 0,4 bis 4 i° Kieselsäure, berechnet als Si0_? und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen,

Die Zirkoniumverbindung, vorzugsweise Zirkoniumsulfat oder Zirkonylchlorid, wird der Pigmentaufschlämraung in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Titandioxidpigment mit 0,05 bis 15 $> vorzugsweise 0,5 bis 5 Ί* Zirkonoxid, berechnet als ZrOp und bezogen auf das Gewicht des Pigments, zu überziehen.

-Die vorstehend genannten Mengen an Silizium-, Aluminium-, Zirkonium- und Titanverbindungen, die der Pigmentaufsehlämmung zugesetzt werden, sind typisch für die Mengen, die herkömmlicherweise eingesetzt werden. Größere und kleinere Mengen als die angegebenen können verwendet werden. Besonders brauchbar sind Überzüge aus wasserhaltiger Tonerde und wasserhaltiger Kieselsäure in Mengen von je etwa 1 bis etwa 3 Gew.#, bezogen auf TiO₂. Das prozentuale Verhältnis von wasserhaltiger Tonerde zu wasserhaltiger Kieselsäure (Gew.#, bezogen auf TiO₂), beträgt üblicherweise 1:3 bis 3si· Die Gesamtmenge an aufgebrachter wasserhalti-

0 09837/1845

ger Metalloxidbeschichtung auf dem Titandioxidpigment liegt üblicherweise zwischen etwa 2 und etwa 20 Gew.$, vorzugsweise 3 "bis 15 Gew.%, bezogen auf das Pigment.

Nach dem Filtrieren der Pigmentaufschlämmung werden Verunreinigungen, wie z. B. Salze, durch Waschen der abfiltrierten Flocken mit einem Extraktionsmittel, wie z. E. Wasser, Alkoholen, Äthern, Ketonen oder Gemischen derselben entfernt.

Nach dem Waschen wird das Pigment bei Temperaturen von 6o°C bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 220⁰G getrocknet, z. B. mittels eines Ofens, Bandtrockners oder Sprühtrockners, und wird dann gemahlen, z. B. mittels Strömungskräften.

Gemäß einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird Titandioxid, das durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid erhalten wurde, mit etwa 1 Gew.# Zirkoniumoxid vermengt und in einem Drehofen etwa 30 Minuten auf 650 C erhitzt. Das entstandene Pigment wird strömungsgemahlen und danach in entsalztem Wasser in einer Peststoff-Konzentration von etwa 20 Gew.% aufgeschlämmt. Der pH-Wert der entstandenen Aufschlämmung wird auf etwa 9 bis 10 eingestellt, und die Aufschlämmung wird in einer Reihe von Dorrclone-Klassieren hydroklassiert. Zu dem Überlauf aus dem Dorrclone-Klassierer werden Natriumsilikat- und Aluminiumsulfatlösungen in einer Menge zugesetzt, daß sich etwa 1 Gew.# Kieselsäure und etwa 2 Gew.# Tonerde, bezogen auf TiO₂, ergeben, und die gebildete Aufschlämmung mit wasserfreiem Ammoniak und Natriumcarbonat auf etwa pH 7 neutralisiert und etwa 1 Stunde bei 85°0 aufgeschlossen. Das mit Tonerde/Kieselsäure beschichtete TiOg-Pigment, das außerdem eine erste oder untere Schicht aus Zirkoniumoxid besitzt, wird durch Filtrieren gewonnen. Der Filterkuchen wird mit entsalztem Wasser gewaschen, bei etwa 11O⁰C getrocknet und strömungsgemahlen.

Die Beurteilung des nach diesem Verfahren und nach den nachfolgenden Beispielen hergestellten Pigments kann mittels herkömm-

009837/15^5

lieber Pigment-irntepsuohungsmethoden, wie ζ. B. durch Bewitterung von Farbtafeln, die mit solchen Pigmenten angefertigt wurden, erfolgen. .

Die Farbstärke und der Farbton von Pigmenten kann.nach ASTM . D-332-26 (1949) bestimmt werden.Die Deckkraft eines Pigments, die ein Maß dafür "ist, inwieweit ein weißes Pigment einer Verfärbung durch ein gefärbtes Pigment widerstehen kann, kann mittels der reflektrometrischen Methode ASTM D-2745-68T bestimmt werden.

Der prozentuale Glanz, der an einer der Witterung ausgesetzten Farbtafel zurückbleibt, kann mittels eines Hunter-Glanzmessers gemessen werden. Dieses Verfahren ist in ASTMD-523-62T beschrieben. Eine hohe prozentuale Glanzbeständigkeit ist ein Anzeichen für eine verbesserte Dauerhaftigkeit eines'Pigments.

Die Photoreaktivität des Pigments kann mittels des Mandelsäure-Tests bestimmt werden. Dieser Test beruht auf der photochemischen Reduktion von Titandioxid zu einem niedrigeren Oxid unter gleichzeitiger Oxidation eines flüssigen Mediums, wie z.B. wässriger Lösungen von Zinn(II)-Chlorid, Glycerin, wässriger Lösungen von Mandelsäure, Oetylalkohol und Mineralöl. Obgleich Glycerin die schnellste Reaktion zeigt, wird häufig Mandelsäure verwendet, weil diese leichter handzuhaben ist, z. B. wegen der besseren Bearbeitbarkeit der Paste. Dieser Test ist in Ind.Eng. Chem. £1, S."524 (1949) beschrieben.

Der Teet besteht im wesentlichen darin, daß etwa 10 g der Pigmentprobe mit dem flüssigen Medium, z. B, Glycerin oder einer 0,5 molaren Lösung von Mandelsäure in Wasser zu einer weichen Paste verarbeitet werden. Die Paste wird auf eine Glasplatte von 13 x 13 x 0,1 cm gegeben, mit einer anderen Platte derselben Größe bedeckt und zu einer Oberfläche von 10 cm Durchmesser breitgepreßt. Die Kanten derPlatte werden mit 1 om breitem Cellulose-Klebstreifen umklebt, um ein Austrocknen der Paste zu, verhindern. Die Anfängareflektion wird mittela eines

0 0 98377154S

Tristimulus-Reflelctometers gemessen und registriert. Für den Test wird die Glasscheibe mit der Pigmentprobe und eine Glasscheibe mit einem ähnlich zubereiteten Standardpigment auf die Außenkante eines rotierenden Tisches unter eine Ultraviolett-Lichtquelle, wie z. B. eine Sonnenlichtlampe gelegt. Weitere Bewertungen werden in geeigneten Zeitabständen gemacht, und die Geschwindigkeit der Verfärbung des Testpigments im Vergleich zum Standard wird festgestellt. Auf Grund dieser Bewertungen erhält das Testpigment eine Beurteilung von 1 bis 10, bezogen auf den Standard. In dieser Skala bedeutet 1 am wenigsten photoreaktiv und 10 am meisten photoreaktiv. Ein Pigment mit einer Beurteilung von 1 bis 3 wird gewöhnlich als gut beständig gegen Photoreaktivität angesehen.

Titandioxid ist ein allgemein bekanntes, handelsübliches, weißes Pigment, das in der Farben-, Beschichtungs- und Papierindustrie verwendet wird.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele, die nur einige der möglichen Ausführungsformen bringen, näher erläutert.

Beispiel 1

Titandioxid, das durch Dampfphasenoxidatxon von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid hergestellt worden war, wurde nach dem nachstehenden Verfahren weiter verarbeitet. Das Ausgangspigment hatte einen Farbkraft-Wert von etwa I64O, einen Farbton von Braun -1, eine ölabsorption von etwa 19 und enthielt etwa 1,7 Gew.# mitreagierte Tonerde sowie etwa 0,3 Gew./ aitreagierte Kieselsäure, bezogen.auf TiOp.

Zubereitung A

Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa Gew.# Feststoffe) bei Umgebungstemperatur (etwa 25°G) wurde soviel Natriumsilikat und Aluminiumsulfat gegeben, daß sich etwa

009837/1845

1,0 Gew.# wasserhaltige Kieselsäure (berechnet als SiO₂) und etwa 3,2 Gew.?o wasserhaltige Tonerde ("berechnet als Al₉Q,), bezogen auf TiOp, ergaben. Die entstandenen Aufschlämmung wurde auf etwa 85°C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Danach wurde die Aufschlämmung mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und aufgeschlossen, um ein gutes Absetzen der wässrigen Kieselsäure- und Tonerde-Beschichtung zu gewährleisten. Das beschichtete Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen, mit entsalztem V/asser gewaschen, bei etwa 110 C getrocknet und in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen.

Zubereitung B

Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde bei etwa 600⁰C in einem Muffelofen wärmebehandelt. Das wärmebehandelte Pigment wurde in einer Trost-Mühle ströraungsgemahlen und danach auf die gleiche Weise wie bei der Zubereitung A mit dieser wässrigen Oxidschicht versehen.

Zubereitung C

Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa 20 Gew.$ Feststoffe) bei Umgebungstemperatur wurde soviel Zinksulfat zugesetzt, daß sich 1,0 Gew.# wässriges Zinkoxid (berechnet als ZnO), bezogen auf TiX)₂ ergaben. Die entstandene Aufschlämmung wurde auf etwa 85°0 erwärmt und etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Danach wurde die Aufschlämmung mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und filtriert. Der Filterkuchen aus mit Zinkoxid beschichtetem TiO₂ wurde mit entsalztem'Wasser gewaschen und getrocknet. Das entstandene Pigment wurde etwa 1 Stunde auf etwa 60O⁰C in einem Muffelofen erhitzt. Im Anschluß an diese Wärmebehandlung wurde das Pigment in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen, in Wasser aufgeschlämmt und mit der gleichen wässrigen Oxidbeschichtung versehen, wie bei der Zubereitung A.

00983.7/1S4S

Zubereitung D

Das Verfahren für die Zubereitung C wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die anfängliche wässrige Zinkoxidbeschichtung auf dem Pigment durch eine 2,0 Gew.$ige wässrige Tonerdebeschichtung ersetzt wurde. Die wässrige Tonerdeschicht wurde erzielt, indem soviel Aluminiumsulfat in die Ausgangspigment-Auf schlämmung gegeben wurde, daß sich etwa 2,0 Gew.$ wässrige Tonerde (berechnet als AIpO-), bezogen auf TiOp) bildeten.

Jedes dieser wie vorstehend beschrieben hergestellten Pigmente (Zubereitungen A, B, 0, D) wurde auf (1) Photoreaktivität nach dem Mandelsäuretest und (2) Deckkraft untersucht. Probemengen dieser genannten Pigmente sowie dreier handelsüblicher Titandioxidpigmente wurde jeweils in ein thermoplastisches Acrylbindemittel und ein Melaminalkyd-Bindemittel eingearbeitet,

Farbtafeln, die mit der thermoplastischen Acrylbindemittel-Zusammensetzung zubereitet waren, wurden für 18 Monate in Florida in einer Lage von 5 horizontal in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und der 20°- und 60°-Glanz wurde mit einem Hunter-Glanzmesser nach 12 und nach 18 Monaten gemessen. Farbtafeln, die mit dem Melaminalkyl-Bindemettel zubereitet waren, wurden in Medina(Ohio) für 24 Monate in einer Lage von 5° horizontal in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und der 20°-Glanz wurde mit einem Hunter-Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

009837/1545

TABELLE

Thermoplastisches Acryl- Melamin-Alkyd-Bindemittel, Bindemittel, Florida, Ohio

(Reihen 061) (Reihen 062)

Glanz-Messungen Glanz-Messungen

20^v

Photoreaktivität

Pigment-Zubereitung Mandelsäure- Deckkraft 12 lon. 18 Mon.12Mon. 18Mon.

test ,'■■-■■■

24 Monate

A B

Handelsübliches Pigment X.W

Hande1sübliches Pigment yU)

Handelsübliches Pigment Z^ ^c}

3	101	31	4	60	13
2	97	45	11	74	36
2	96 .	54-	15	78	45
2 .	102	52	15	78	43
■	92.5*	19	,1	49	11
.	87.5*	17	CV)	55 '	21
	87.5*	22.	2	58	22

29 39 38 55.

46 34 34

₍ Pigment von Automobilemaille-Qualität

,b) Sulfatverfahren-TiO2-Pigment von Dauerqualität . ■■■ .

,c) Sulfatverfahren-Ti02—Pigment von Dauerqualität aus einer anderen Quelle als (d)

Durchschnittswert für mehrere Pigmentproben.

CD

m ο

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Farbtafeln, die

mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten zubereitet wurden (Zubereitungen C und D) in Bezug auf 2O°- und 60°- Glanz und Deckkraft in den verwendeten Bindemitteln den Farbtafeln überlegen sind, die mit den beiden handelsüblichen SuIf atverfahren-TiO₉-Pigmenten von Dauerqualität zubereitet wurden.

Beispiel 2

Titandloxid, das durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Siliziumtetrachlorid hergestellt war, wurde nach dem folgenden Verfahren ™ weiter verarbeitet. Das Ausgangspigment hatte einen Farbkraftwert von etwa 1680, einen Farbton von Neutral, eine Ölabsorption von etwa 18 und enthielt etwa 1,7 Gew.^ mitreagierte Tonerde und etwa 0,3 Gew.$ mitreagierte Kieselsäure, beide bezogen auf

Zubereitung A

Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa 20 Gew.i* Feststoffe) bei Umgebungstemperatur (etwa 25 C) wurde soviel Natriumsilikat und Aluminiumsulfat zugesetzt, daß sich etwa 1,0 Gew.^ wässrige Kieselsäure (berechnet als SiOp) und etwa 3»2 Gew.# wässrige Tonerde (berechnet als AIpO-bezogen auf TiOp ergaben. Die entstandene Aufschlämmung wurde auf etwa 85 C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Danach wurde sie mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und aufgeschlossen, um ein gutes Absitzen der wässrigen Kieselsäure- und Tonerdeschicht zu gewährleisten. Das beschichtete Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen, mit entsalztem Waseer gewaschen, bei etwa 110⁰C getrocknet und in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen,

Zubereitung B

Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde bei etwa 600 C in einem Muffelofen behandelt. Das wärmebehandelte Pigment wurde in

009837/1545

einer Trost-Mühle strömungsgemahlen und dann mit der gleichen wässrigen Oxidschicht versehen wie die Zubereitung A.

Zubereitung 0

Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa 20 Gew.% Peststoffe) bei Umgebungstemperatur wurde soviel Zinksulfat zugesetzt, daß sich etwa 1,0 Gew.$ wässriges Zinkoxid . (berechnet als ZnO), bezogen auf TiO₂, ergab. Diese Aufschlämmung wurde auf etwa 85°0 erwärmt und etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Danach wurde sie mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und filtriert. Der Filterkuchen aus mit Zinkoxid beschichtetem TiOp wurde mit entsalztem Wasser gewaschen und getrocknet. Das gebildete Pigment wurde etwa 1 Stunde auf etwa 600 C in einem Muffelofen erhitzt. Im Anschluß an die Wärmebehandlung wurde, das Pigment in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen,, in Wasser aufgeschlämmt und mit der gleichen wässrigen Oxidbeschicbtung versehen wie die Zubereitung A.

Jedes der wie vorstehend beschriebenen, zubereiteten Pigmente (Zubereitungen A, B und G) wurde auf (1) Photoreaktivität nach dem Mandelsäuretest und (2)- Deckkraft untersucht. Probemengen dieser Pigmente sowie der drei handelsüblichen Titandioxid-Pigmente von Beispiel 1 und Tabelle 1 wurden jeweils in ein thermoplastisches Acryl-Bindemittel und in ein lufttrocknennesAlkyd-Bindemittel eingearbeitet.

Farbtafeln, die mit dem thermoplastischen Acryl-Bindemittel zubereitet waren, wurden in Medina (Ohio) 5° horizontal in Südrichtung 15 Monate der Atmosphäre ausgesetzt, und ihr 60°- Glanz wurde mit einem Hunter-Glanzmesser bestimmt. Farbtafeln, die mit dem lufttockEnden Alkyd-Bindemittel zubereitet waren, wurden in Florida 5° horizontal in Südrichtung der Atmosphäre ausgesetzt, und ihr 60°-Glanz wurde nach 18 Monaten gemessen. ' Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

009837/1648

Tabelle

Pigmentzubereitung

Photoreaktivität Mandelsäuretest

Deckkraft

Lufttrocknendes Alkyd, Florida

(geihen 091) 60 -Glanzmessung 18 Monate

Thermoplastisches Acryl, Ohio

(geihen 114) 60 -Glanzmessung 15 Monate

96

93"

28

-aHandeispigment Y
«nHandelspigment Z

(a)

93	47
92.5*	25
87.5*	20
87.5*	19

20 43 33 25

(a) Pigment von Automobilemaille-Qualität

(b) Sulfatverfahren-TiO2-Pigment von Dauerqualität

(c) Sulfatverfahren-TiOp~PigEent von Dauerqualität aus einer anderen Quelle als (b)

* Durchschnittswsrt für mehrere Pigmentproben

O CD CD

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die Farbtafeln, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Pigment zubereitet wurden (Zubereitung C), in Bezug auf Deckkraft und 6O°-Dauerglanz in einem lufttrocknenden Alkyd-Bindemittel den Farbtafeln deutlich überlegen waren, die mit den beiden Handelspigmenten zubereitet waren.

Beispiel 3

Titandioxid, das durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminium und Silizium hergestellt war, wurde erfindungsgemäß wie folgt weiterverarbeitet. Die optischen Eigenschaften und der Gehalt an mitreagierter Kieselsäure und Tonerde waren denen der Ausgangspigmente der Beispiele 1 und 2 vergleichbar.

Zubereitung A

Ausgangspigment wurde etwa 1 Stunde auf etwa 600 G in einem Muffelofen erhitzt. Das wärmebehandelte Pigment wurde in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen und· dann mit einer wässrigen Tonerde/wässrigen Kieselsäure-Beschichtung in gleicher Weise versehen wie die Zubereitung A von Beispiel 1.

Zubereitung B

Zu einer wässrigen Aufschlämmung des Ausgangspigments (etwa 20 Gew.% Feststoffe) bei Umgebungstemperatur wurde soviel Aluminiumsulfat zugesetzt, daß sich etwa 1,0 Gew.$ wässrige Tonerde (berechnet als Al_p0,), bezogen auf TiO₉ ergab. Diese Auf3chläm-

■ ο

mung wurde auf etwa 85 C erwärmt .und etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Danach wurde sie mit wasserfreiem Ammoniak neutralisiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit entsalztem Wasser gewaschen und getrocknet. Das entstandene Pigment wurde etwa 1 Stunde auf etwa 600⁰G in einem Muffelofen erhitzt. Im Anschluß an die Wärmebehandlung· wurde da3 Pigment in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen, in Waeser aufgeschlämmt und mit der gleichen

009837/1545

wässrigen Oxidbeschichtung versehen wie die Zubereitung A in Beispiel 1·

Zubereitung C

Das Verfahren für die Zubereitung B wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die ursprüngliche wässrige Tonerdebeschichtung des Pigments durch eine etwa 1,0 Gew.%ige wässrige Zinkoxidschicht ersetzt wurde. Diese wässrige Zinkoxidschicht wurde erhalten, indem soviel Zinksulfat in die Ausgangspigment-Aufschlämmung eingearbeitet wurde, daß sich etwa 1,0 Gew.# wässriges Zinkoxid (berechnet als ZnO), bezogen auf TiO₂ ergab.

Zubereitung D

Das Verfahren für die Zubereitung B wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die anfängliche wässrige Tonerdebeschichtung des Pigments durch eine etwa 1,0 Gew.^ige wässrige Zinkonerdebeschichtung ersetzt wurde, die dadurch erhalten wurde, daß soviel Zirkoniumchlorid in die Ausgangspigment-Aufschlämmung eingearbeitet wurde, daß sich etwa 1,0 Gew.% wässrige Zirkonerde (berechnet als ZrO„), bezogen auf TiOp, bildete.

Die nach den Zubereitungsverfahren B, C und D erhaltenen Pigmente wurden auf Photoreaktivität nach dem Mandelsäure- W test untersucht. Probemengen der nach den Zubereitungsmethoden A, B, G und D erhaltenen Pigmente sowie dreier handelsüblicher Titandloxidpigmente wurden jeweils ⁴n ein lufttrocknendes Alkyd-Bindemittel eingearbeitet. Farbtafeln, die mit diesen lufttrocknenden Alkyd-Binde-mitteln zubereitet waren, wurden in Florida, 5° horizontal, in Südrichtung der Atmosphäre ausgetzt. Der 60°- Glanz, der nach 8 Monaten verblieben war, wurde mit einem Hunter-Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammenges te 11t.

009837/1646

Beispiel 4

Probemengen des Ausgängspigments des Beispiels 3 wurden mechanisch mit ewa 1,0 Gew.$ Aluminiumoxid (ZubereitungE), Zinkoxid (Zubereitung F) und Zirkoniumoxid (Zubereitung G) vermengt. Jedes dieser Gemische wurde, in einem Muffelofen für etwa 1 Stunde auf etwa 600⁰C erhitzt und dann in einer Trost-Mühle strömungsgemahlen. Jedes der erhaltenen Pigmente wurde in Wasser aufgeschlämmt und-mit der gleichen wässrigen Tonerde/wässrigen 'Kieselsäure-Beschichtung wie die Zubereitung A in Beispiel 1 versehen. .

Die derart hergestellten Pigmente wurden auf. ihre Photoreaktivität nach dem Mandelsäuretest untersucht. Andere Probemengen wurden in das lufttrocknendei Alkyd-Bindemittelsystem von Beispiel 3 eingearbeitet, und Farbtafeln wurden hieraus zubereitet, die in Florida, 5 horizontal, der Atmosphäre ausgesetzt wurden. Der nach 8 Monaten verbliebene 60 -Glanz dieser Tafeln wurde mit einem Hunter-Glanzmesser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

009837/1845

Tabelle

Lufttrocknendes Alkydbindemittel, Florida (Reihen 142)

60 -Glanzmessungen

Pigmentzubereitung Photoreaktivität 8 Monate

Mandelsäuretest

A	—
B	2
G	2
D	2
E	2
F	2
G	3

36 35 41 44 41
36 38

Handelsübliches

Pigment IP^a; . 35

Handelsübliches

Handelsübliches

Pigment W^⁰' 18

(a) Chloridverfahren -TiOp von Dauerqualität

(b) Chloridverfahren -TiOp von Dauerqualität

(c) Glanzemaille-TiOp-Pigment

009837/1545

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten zubereiteten Farbtafeln (Zubereitungen B, G, D, E, F und G) in Bezug auf 6O°-Dauerglanz in dem getesteten. Bindemittelsystem den Farbtafeln gleichwertig oder überlegen sind, die mit den beiden handelsüblichen Chloridverfahren-TiOp-Dauerpigmenten zubereitet wurden.

Q09837/1545

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zur Verbesserung der photolytischen Beständigkeit von Titandioxid-Pigment, bei dem man dieses Pigment mit einem wässrigen Metalloxid mindestens eines der Elemente Aluminium, Silizium, Zirkonium und/oder Titan überzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Rohpigment zunächst einen unteren Belag aus mindestens 0,05 Gew.$, bezogen auf das Pigment, eines Metalloxids der Elemente Zink, Zirkonium oder Aluminium aufbringt, das derart beschichtete Pigment auf etwa 500 bis 75O⁰G erhitzt und danach den oberen Belag aus dem wässrigen Metalloxid aus Aluminium, Silizium, Zirkonium und/oder Titan aufbringt.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den unteren Metalloxidbelag in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.# aufbringt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erwärmung des unteren Metalloxidbelags für eine Dauer von 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise für die Dauer von 20 bis 30 Minuten, auf eine Temperatur von vorzugsweise 600 bis 65O⁰G vornimmt,

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandioxidpigment verwendet, welches etwa 1 bis etwa 2,5 Gew.# raitreaglerte Tonerde und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.# mitreagierte Kieselsäure enthält.

   009837/1545

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandioxid-Rohpigment verwendet, das durch Dampfphasenreaktion eines Titanhalögenids in Gegenwart von Aluminium- und/oder Siliziumverbindungen erhalten worden ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man den oberen Belag aus wässrigem Metalloxid in einer . ι Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.$ aufbringt.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberen Belag einen solchen aus wässriger Tonerde und/oder Kieselsäure aufbringt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere Metalloxidschicht aufbringt, indem man ein mechanisches Gemenge aus Titandioxidpigment und dem gewünschten Metalloxid erhitzt. -

   /9. Titandioxidpigment, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste Beschichtung aus Zinkoxid, Zirkoniumoxid und/oder Aluminiumoxid und darauf eine zweite Beschichtung aus einem wässrigen Metalloxid der Elemente Aluminium, Zirkonium, Silizium und/oder Titan enthält.

   10. Titandioxidpigment nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als rohes Pigment etwa 1 bis etwa 2k5 Gew.$ mitrea-

   ' gierte Tonerde und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.# mitreagierte Kieselsäure enthält.

   11« Titandioxidpigment nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es den ersteh Belag in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.^, bezogen auf TiO₂, enthält. ' - .. "

   009837/1S45

   12. Titandioxidpigment nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als zweiten Belag wässrige Tonerde und Kieselsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3:1 enthält.

   Für

   PPG Industries, Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A.

   Rechtsanwalt

   009837/15(S