FR2515669A1 - Bioxyde de titane pigmentaire et son procede de preparation - Google Patents
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Abstract
BIOXYDE DE TITANE PIGMENTAIRE ET SON PROCEDE DE PREPARATION; UN BIOXYDE DE TITANE PIGMENTAIRE DE DURABILITE AMELIOREE DANS LES PEINTURES EST CONSTITUE D'UN NOYAU PARTICULAIRE DE BIOXYDE DE TITANE DE TYPE RUTILE PORTANT UN REVETEMENT INTERIEUR FAIT D'UN OXYDE HYDRATE DE ZIRCONIUM, ET UN REVETEMENT DE SILICE AMORPHE DENSE SUR LE REVETEMENT INTERIEUR AVEC EVENTUELLEMENT UN REVETEMENT EXTERIEUR D'OXYDE HYDRATE D'ALUMINIUM; LE PIGMENT CONTIENT JUSQU'A 5 (EN ZRO) D'OXYDE OU D'OXYDE HYDRATE DE ZIRCONIUM ET JUSQU'A 12 (EN SIO) DE SILICE AMORPHE DENSE, EN POIDS PAR RAPPORT AU POIDS DE TIO; LES PIGMENTS, LORSQU'ON LES INCORPORE A DES PEINTURES, ONT UNE DURABILITE EXTREMEMENT ELEVEE.
Description
La présente invention concerne du bioxyde de titane
pigmentaire et son procédé de préparation.
Les pigments à base de bioxyde de titane, en particu-
lier à base de bioxyde de titane de type rutile, sont des matières utiles pour pigmenter une grande diversité de produits tels que les peintures, qui, lors de l'emploi, doivent avoir un degré élevé de durabilité pour résister à la dégradation sous l'effet de la lumière On cherche toujours à améliorer les pigments et les milieux
de peinture pour accroître la durabilité de ces produits et prolon-
ger leur durée de vie effective.
Selon l'invention, un bioxyde de titane pigmentaire de durabilité améliorée comprend du bioxyde de titane pigmentaire particulaire ayant un revêtement intérieur sur un noyau de bioxyde de titane de type rutile, fait d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de zirconium en une quantité pouvant atteindre 5 % en poids exprimée en Zr O 2 par rapport au poids de Ti O 2, et un revêtement de silice amorphe dense en une quantité pouvant atteindre 12 % en poids
exprimée en Si O 2 par rapport au poids du Ti O 2, porté sur le revê-
tement intérieur et éventuellement un revêtement extérieur conte-
nant un oxyde hydraté d'aluminium en une quantité pouvant atteindre
6 % en poids exprimée en A 1203 par rapport au poids de Ti O 2.
L'invention fournit un pigment ayant une résistance.
améliorée à la dégradation photochimique, c'est-à-dire un pigment ayant une durabilité améliorée Le revêtement du noyau de bioxyde de titane pigmentaire de type rutile par un revêtement intérieur d'un oxyde ou oxyde hydraté de zirconium puis avec la silice dense améliore la durabilité d'une façon inattendue pour le spécialiste
des propriétés des bioxydes de titane pigmentaires.
Le revêtement de silice dense est essentiellement non poreux et amorphe Le revêtement de silice dense est déposé à partir d'une solution alcaline et, de préférence, à partir d'une solution d'un silicate soluble à un p H supérieur à 8, et mieux à
un p H de 9 à 10.
Le dépôt de la silice-dense résulte de l'addition, à une solution alcaline du silicate soluble, d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique qui hydrolyse le silicate en solution en silice amorphe Par exemple, on peut mélanger une solution d'un silicate soluble avec une suspension alcaline des particules constituant les noyaux faites de bioxyde de titane pigmentaire déjà revêtues du revêtement intérieur, puis acidifier lentement pour déposer la silice amorphe dense Sinon, on peut ajouter à une suspension des particules de bioxyde de titane constituant les noyaux traitées par la zircone, une solution alcaline d'un silicate soluble dans l'eau et simultanément un acide minéral pour maintenir le p H de la suspension à une valeur supérieure à 8, par exemple de 9 à 10,5 pour former et déposer le revêtement de silice dense requis. Généralement, on maintient la température de la suspension entre 60 'C et 100 C, de préférence entre 700 C et 900 C, pendant la formation de la silice dense et on agite la suspension
pour assurer un revêtement efficace.
On peut utiliser un silicate soluble dans l'eau appro-
prié quelconque comme source de silice dense, bien qu'on emploie de préférence un silicate de métal alcalin Les silicates de sodium
et de potassium sont particulièrement utiles.
Avant la formation du revêtement de silice dense, on revêt le noyau de bioxyde de titane pigmentaire d'un oxyde ou
oxyde hydraté de zirconium.
Les particules choisies pour former le noyau sont formées selon leprocédé "au sulfate" (dans lequel le produit a été calciné) ou de préférence selon le procédé "au chlore" de fabrication des bioxydes de titane pigmentaires réalisés de telle sorte que l'on obtienne un produit de taille pigmentaire dans
lequel le bioxyde de titane est en majorité sous forme de rutile.
Généralement, au moins 95 % en poids et de préférence au moins 97 % du bioxyde de titane sont sous la forme rutile Le procédé "au chlore" comprend l'oxydation en phase vapeur d'un halogénure
de titane pour produire directement du bioxyde de titane pigmen-
taire (qu'on appelle souvent bioxyde de titane pyrogéné).
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Si on le désire, on peut revêtir les particules constituant les noyaux d'un revêtement intérieur d'un oxyde de zirconium selon une technique de revêtement en phase vapeur dans
laquelle on ajoute un composé oxydable du zirconium à une disper-
sion gazeuse de la matière en particules et on oxyde avec un gaz
contenant de l'oxygène pour former et déposer le revêtement inté-
rieur requis sur les particules constituant les noyaux Cette façon de procéder est particulièrement utile lorsque le pigment
est fabriqué selon le procédé "au chlore".
La matière constituant les noyaux obtenue selon le procédé "au chlore" ou le procédé "au sulfate" (y compris un noyau déjà revêtu de zircone en phase vapeur) est généralement sous forme d'un effluent de réacteur sec dans le cas du procédé "tau chlore" ou d'un effluent de four à calciner sec dans le cas du procédé "au sulfate" La matière constituant les noyaux peut, si on le désire, être broyée, par exemple par broyage avec un broyeur à jet avec de la vapeur d'eau avant d'être transformée
en une dispersion aqueuse.
Certaines matières constituant les noyaux produites
selon le procédé "au chlore" se dispersent d'elles-mêmes par agi-
tation avec de l'eau tandis que d'autres sont plus faciles à disperser par agitation en présence d'un agent dispersant, c'est en particulier le cas des matières constituant les noyaux produites selon le procédé "au sulfate" Les agents dispersants appropriés sont des composés minéraux ou organiques, tels que les silicates de métaux alcalins, par exemple le silicate de sodium, les phosphates
tels que les hexamétaphosphates et les amines telles que la mono-
isopropylamine. La dispersion ou suspension aqueuse de la matière constituant les noyaux peut être broyée avant le traitement formant les produits de l'invention, par exemple selon un procédé de broyage humide approprié quelconque, en particulier avec un broyeur à billes mais on préfère broyer la dispersion aqueuse avec un broyeur à sable Généralement, on broie la dispersion aqueuse uniquement dans le cas o la matière constituant les noyaux n'a
pas été préalablement broyée, mais ce n'est pas toujours le cas.
Généralement, on forme le revêtement intérieur sur la matière en particules constituant les noyaux selon un-procédé de revêtement humide en conditions alcalines ou acides à partir d'un composé de zirconium soluble dans l'eau en solution, par mise en contact avec une dispersion aqueuse de la matière consti-
tuant les noyaux.
Les sels acides de zirconium sont particulièrement
utiles comme sources de l'oxyde hydraté de zirconium et des exemples -
en sont les sels de zirconium des acides sulfuriques ou nitriques.
La source que l'on préfère particulièrement est le sulfate de zirco-
nium Sinon, on peut employer des sels de zirconium et d'ammonium
ou de métal alcalin tels que le carbonate d'ammonium et de zirconium.
Bien que dans l'invention, on indique que la matière constituant les noyaux porte un revêtement de l'oxyde hydraté de zirconium, ceci englobe évidemment les produits dans lesquels l'oxyde hydraté de zirconium est associé à la matière constituant les noyaux
revêtus et n'entoure pas nécessairement la totalité des particules.
constituant les noyaux.
Eventuellement, un revêtement extérieur d'un oxyde
hydraté d'aluminium est formé sur le revêtement de silice dense.
Il convient de noter que, bien qu'on parlé d'un revêtement d'oxyde hydraté d'aluminium, cet oxyde hydraté n'est pas nécessairement sous forme d'un revêtement et que l'expression englobe le cas o
l'oxyde hydraté est associé au pigment.
L'oxyde hydraté d'aluminium est déposé à partir d'une source soluble dans l'eau appropriée quelconque telle que les sels acides d'aluminium d'acides minéraux, par exemple le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium, ou à partir d'un aluminate
de métal-alcalin tel que l'aluminate de sodium.
Généralement, on effectue le dépôt à partir d'un composé acide d'aluminium dans des milieux alcalins, par exemple par addition d'un alcali à une suspension aqueuse contenant le
composé d'aluminium mais, si on le désire, on peut ajouter simul-
tanément le composé d'aluminium et un alcali à la suspension'à
traiter.
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L'acidification d'un composé d'aluminium alcalin dépose l'oxyde hydraté d'aluminium etdans cette opération, on peut
effectuer une addition simultanée d'un composé alcalin d'alumi-
nium et d'un acide minéral tel que l'acide sulfurique.
La formation d'un revêtement extérieur d'un oxyde hydraté d'aluminium s'est révélée avantageuse pour améliorer la dispersibilité et les propriétés optiques du produit pigmentaire
dans les peintures.
Le pigment de la présente invention porte un revête-
ment d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de zirconium sur le noyau de bioxyde de titane de type rutile en une quantité pouvant atteindre % en poids en Zr O 2 par rapport au Ti O 2 Généralement, la quantité minimale d'oxyde ou d'oxyde hydraté de zirconium est de 0,5 % en poids en Zr O 2 et des quantités particulièrement avantageuses de l'oxyde ou de l'oxyde hydraté sont de 1 % à 4 % en poids par rapport
à Ti O 2.
La quantité de silice dense peut atteindre 12 % en poids par rapport à Ti O 2 et généralement elle est d'au moins 2 % en poids exprimé en Si O 2 On préfère particulièrement les pigments contenant de la silice dense à raison de 4 à 8 % en poids en Si O 2
par rapport à Ti O 2.
Le revêtement extérieur facultatif d'alumine hydratée peut être présent en une quantité pouvant atteindre 6 % en poids en A 1203 par rapport à Ti O et de préférence de 1 à 3 % (en Al 0)
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d'alumine hydratée sont présents.
Les quantités des divers composés réagissants utiles pour produire les pigments de l'invention sont facilement déterminées par le spécialiste du revêtement des pigments, de même que les
concentrations des diverses solutions employées.
Après l'achèvement de l'opération de revêtement, le produit peut être filtré, lavé et séché Si on le désire, on peut broyer le produit avec un broyeur à jet avant de le conditionner pour la vente Sinon, le produit peut être vendu sous forme d'une
suspension très concentrée ou d'une pâte.
Le produit de l'invention peut être utilisé pour pigmenter une grande diversité de matières, en particulier celles
exposées à une photodégradation éventuelle Les peintures compre-
nant les pigments présentent une durabilité très améliorée par rapport à celles contenant des pigments revêtus de silice dense sans un revêtement d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté de zirconium et également par rapport à celles contenant des pigments revêtus d'un oxyde ou d'un oxyde hydraté dezirconium et ne comportant pas
de silice dense.
L'invention est illustrée par les exemples non limi-
tatifs suivants
Exemple 1
On agite avec de l'eau l'effluent d'un réacteur consti-
tué de bioxyde de titane de type rutile provenant de l'oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane en présence d'une petite quantité de chlorure d'aluminium (de 2 % en poids en Al 203 dans
l'effluent du réacteur) pour produire une dispersion aqueuse conte-
nant 400 g/l de pigment On tamise la dispersion pour éliminer
les particules mesurant plus de 45 um.
On dilue une portion de la dispersion contenant 1 200 g
de pigment à 220 g/l de pigment et on porte la température à 5 OC.
Le pi de la dispersion est 3,7 On ajoute à la dispersion une solu-
tion aqueuse de 110 g/l d'hydroxyde de sodium en une quantité ( 18 ml)
suffisante pour élever le p H à 5,0.
On ajoute ensuite 46 ml d'une solution d'orthosulfate de zirconium contenant 286 g/l du sulfate exprimé en Zr O 2 en même
temps que 130 ml de la solution d'hydroxyde de sodium à la disper-
sion aqueuse agitée en 15 min et en maintenant le pl de la disper-
sion à 5,0 Lorsque l'addition des composés réagissants est achevée, on agite encore la dispersion pendant 10 min On chauffe ensuite la dispersion aqueuse àa 700 C et on ajoute suffisamment ( 50 ml) de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium en 15 min pour élever le
p H à 9,4.
On ajoute ensuite à la dispersion aqueuse agitée une
solution aqueuse ( 318 ml) de silicate de sodium à 166 g/I exprimé.
en Si O 2 en même temps que 105 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume en 90 min pour maintenir le p H à 9,4 On agite ensuite la dispersion aqueuse en maintenant la température à 700 C pendant encore 30 min. On arrête le chauffage de la dispersion aqueuse et on rajoute 22 ml de l'acide sulfurique à 10 % en volume en 30 min pour abaisser le p H à 7,5 On refroidit la dispersion aqueuse à
500 C.
Ensuite, on ajoute à la dispersion aqueuse agitée à C, une solution d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 89,3 g/l d'aluminate de sodium exprimé en Ai 203 et 218 g/i de Na OH jusqu'à ce que le p H atteigne 10 à 10,5, puis simultanément 340 ml d'acide sulfurique à 10 Z en volume pour maintenir ce p H La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée pendant une période totale de 20 min est de 296 ml On agite la dispersion aqueuse pendant 45 min après achèvement des additions lorsqu'on constate_
que le p H s'est élevé à 10,6.
On rajoute ensuite 90 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume à la dispersion aqueuse agitée pour abaisser le p H à 6,5 en 30 min puis on agite encore la dispersion pendant 30 min. On filtre le bioxyde de titane pigmentaire traité, on le lave, on le traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au pigment non revêtu) et on sèche avant de
traiter deux fois avec un broyeur à jet.
L'analyse du pigment obtenu montre qu'il contient du zirconium à raison de 1,08 " en Zr O de la silice à raison de 3,83 % en Si O 2 et de l'alumine à raison de 4,44 % en Ai 20 Y ces valeurs étant exprimées en poids par rapport au poids du
pigment fini.
Exemple 2
On dilue un autre échantillon de l'effluent de réacteur constitué d'une dispersion de bioxyde de titane de type rutile
décrit dans l'exemple 1 à 220 g/l de pigment et on porte la tempé-
rature à 50 C La quantité de dispersion aqueuse contient 1 200 g
de pigment.
On ajoute à la dispersion agitée 30 ml-d'hydroxyde de sodium aqueux ( 110 g/l de Na HO) pour porter le p Hlà 10,0. On ajoute ensuite à la dispersion agitée 46 ml d'une solution d'orthosulfate de zirconium contenant 286 g/l du sulfate exprimé en Zr O en 15 min On poursuit l'agitation pendant 10 min après l'achèvement de-l'addition lorsque la dispersion aqueuse a un
p H de 2,0.
On ajoute 40 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( 400 g/l de Na OR) pour élever le p H de la dispersion à
9,4 en 15 min et en agitant.
On chauffe ensuite à 709 C la dispersion aqueuse agitée et on ajoute 318 ml d'une solution aqueuse de silicate de sodium, ayant une concentration de 166 g/1, exprimé en Si O 2 en même temps que de l'acide sulfurique aqueux à 10 % en volume pour maintenir le p H à 9,4 pendant une période de 90 min.
Lorsque l'addition est achevée, on agite la dispersion.
aqueuse à 700 C pendant encore 30 min. On arrête le chauffage de la dispersion aqueuse et, on ajoute 25 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume à la dispersion
agitée en 30 min pour abaisser le pli à 7,5.
On refroidit ensuite la dispersion à 50 C et on-ajoute une solution d'aluminate de sodium décrite dans l'exemple 1 pour élever le pli à 10-10, 5, puis simultanément 360 ml d'acide sulfurique à 10 % en volume pour maintenir le p H entre 10 et 10,5 La quantité totale de solution d'aluminate de sodium est de 296 ml et on l'ajoute en une période totale de 20 min Lorsque l'addition est achevée, on agite encore la dispersion pendant 45 min lorsque le p H est
de 10,5.
On rajoute 55 ml de l'acide sulfurique à 10 X en -
volume en 30 min en agitant-pour abaisser le p H à 6,5 On poursuit l'agitation pendant encore 30 min. On filtre le bioxyde de titane pigmentaire traité, on le lave, on le traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au pigment non revêtu) et on sèche avant de traiter deux fois avec un broyeur à jet L'analyse du pigment traité montre qu'il contient du zirconium à raison de 1,06 % en poids en Zr O 2, de la silice à raison de 3,79 / en poids en Si O 2 et de l'alumine à raison de 4,46 % en poids en Ai 203 * ces
teneurs étant exprimées par rapport au poids du pigment fini.
Exemple 3
On prépare comme décrit dans l'exemple 1 une portion d'une dispersion aqueuse contenant 1 200 g d'un bioxyde de titane
pigmentaire de type rutile à la concentration de 220 g/l.
On chauffe la dispersion aqueuse à 700 C et on ajuste le p H à 9,4 par addition de 30 ml d'une solution d'hydroxyde de
sodium à 110 g/l.
A la solution agitée, on ajoute ensuite une solution aqueuse de silicate de sodium comme décrit dans l'exemple 1, à raison de 318 ml en même temps qu'on rajoute 115 ml de l'acide sulfurique à 10 % en volume en 90 min On maintient le p H à 9,4 pendant ce stade et,après l'achèvement de l'addition des composés réagissants, on agite la dispersion pendant encore 30 min. On arrête le chauffage de la dispersion et on ajoute ml d'acide sulfurique en 30 min à la dispersion agitée pour
abaisser le p H à 7,5.
On refroidit la dispersion à 50 C et on ajoute une solution d'aluminate de sodium contenant l'équivalent de 89,3 g/i d'A 203 et 218 g/i de Na OH pour porter le p H à une valeur de 10 à 10,5 puis simultanément 345 ml de l'acide sulfurique à 10 % en volume pour maintenir le p H à une valeur de 10 à 10,5 La quantité totale de solution d'aluminate de sodium ajoutée est de 286 ml pour une durée totale de 20 min Lorsque les additions sont achevées, on agite la dispersion pendant encore 45 min lorsque le p H est de 10,6 avant d'ajouter 85 ml d'un acide sulfurique à 10 % en volume pour abaisser le p H à une valeur de 6,5 en une période de
30 min On agite la dispersion pendant encore 30 min après l'addi-
tion de l'acide.
On filtre ensuite le pigment traité, on le lave, on le traite avec du triméthylolpropane ( 0,4 % en poids par rapport au pigment non revêtu) et on sèche avant de traiter deux fois avec
un broyeur à jet.
L'analyse du pigment traité montre qu'il contient de la silice à raison de 3,85 % en poids en Si O 2 et de l'alumine à raison de 4,52 % en poids en A 1203 par rapport au poids du
pigment fini.
Ce pigment est un pigment témoin.
On soumet les pigments produits dans les exemples prédédents à des essais pour déterminer le taux de durabilité de
peintures contenant des pigments.
Pour mesurer le taux de durabilité, on expose un
échantillon d'une peinture au four à base d'acrylique/mélamine-
formaldéhyde, dans un appareil de vieillissement accéléré et on
détermine la perte de poids à des intervalles de temps déterminés.
On expose de façon semblable un pigment standard incorporé à une peinture semblable et on détermine la perte de poids de la peinture standard aux intervalles de temps indiqués On trace un graphique des pertes de poids de la peinture étudiée aux divers intervalles indiqués en fonction des pertes de poids de la peinture standard et on trace la droite de meilleur ajustement On détermine ensuite
la pente de la droite (taux de durabilité).
Le pigment standard utilisé dans la peinture standard pour déterminer le taux de durabilité est choisi parmi les pigments du commerce et est un de ceux considérés comme ayant une durabilité
élevée et des performances acceptables dans de nombreuses applica-
tions Le pigment est un bioxyde de titane de type rutile préparé selon le procédé "au sulfate" que l'on a revêtu d'un oxyde hydraté de silicium à raison de 1,3 % en poids de Si O 2, d'un oxyde hydraté d'aluminium à raison de 2 % en poids en A 1 03 et d'un oxyde hydraté
de titane à raison de 1; 5 % en Ti O 2 par rapport au poids du pigment.
Les résultats des mesures figurent dans le tableau suivant: Pigment de l'exemple N O Taux de durabilité 0,6 0,6 0,75 Les résultats ci-dessus montrent que les pigments préparés selon l'invention (exemple 1 et exemple 2) sont supérieurs
au pigment utilisé comme témiioin.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui
viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limi-
tatifs sans sortir du cadre de l'invention.
Claims (10)
1 Bioxyde de titane pigmentaire comprenant un noyau particulaire de bioxyde de titane pigmentaire de type rutile portant un revêtement de silice amorphe dense et éventuellement un revêtement extérieur contenant un oxyde hydraté d'aluminium carac- térisé en ce que le noyau particulaire a un revêtement intérieur fait d'un oxyde ou oxyde hydraté, de zirconium, en une quantité pouvant atteindre 5 % en poids, exprimé en Zr O 2 par rapport au'poids de Ti O = 2
et en ce que le revêtement de silice amorphe dense porté par le-
revêtement intérieur est présent en une quantité pouvant atteindre
12 % en poids exprimé en Si O 2 par rapport au poids de Ti O 2.
2 Bioxyde de titane pigmentaire selon la revendi-
cation 1 caractérisé en ce que la quantité dudit oxyde ou oxyde hydraté de zirconium est d'au moins 0,5 % en poids exprimé en Zr O 2
par rapport au poids de TîO 2 et de préférence de 1 % 3 4 % en poids.
par rapport au poids de Ti O 2.
3 Bioxyde de titane pigmentaire selon l'une des
revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la silice amorphe dense
est présente à raison d'au moins 2 % en poids et de préférence de
4 X à 8 % en poids exprimée en Si O 2 par rapport au poids de Ti O 2.
4 Bioxyde de titane pigmentaire selon l'une
quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le
revêtement extérieur facultatif d'alumine hydratée est présent en une quantité pouvant atteindre 6 % et de préférence de 1 à 3 %
exprimée en A 1203 par rapport au poids de Ti O 2.
Procédé pour la prépara*tion d'un bioxyde de titane pigmentaire revêtu, par dépôt, sur une matière particulaire constituant des noyaux faite de bioxyde de titane de type rutile, à partir d'une solution aqueuse d'un silicate soluble dans l'eau à un p H supérieur à 8, d'un revêtement de silice amorphe dense, caractérisé en ce que la matière constituant les noyaux est tout d'abord traitée
avec un oxyde ou un oxyde hydraté de zirconium pour former un revê-
tement intérieur en une quantité pouvant atteindre 5 7 en poids exprimée en Zr O 2 par rapport au-poids de Ti O 2 et en ce que la quantité de silice amorphe dense peut atteindre 12 % an poids lorsqu'on l'exprime
en Si O par rapport au poids de Ti O 2.
6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en
ce que le revêtement intérieur est déposé en phase vapeur par oxy-
dation d'un composé oxydable de zirconium avec un gaz contenant
de l'oxygène.
7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6
caractérisé en ce que la matière constituant les noyaux est broyée avant le revêtement avec un oxyde hydraté de zirconium ou avant le
revêtement avec le revêtement dense de silice amorphe.
8 Procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7
caractérisé en ce qu'on maintient la température à une valeur de 'C à 90 'C et le p H à une valeur de 9 à 10,5 pendant le dépôt de
ladite silice amorphe dense.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications
à 8 caractérisé en ce qu'on dépose l'alumine hydratée sur ledit pigment après dépôt de ladite silice amorphe dense en une quantité pouvant atteindre 6 % en poids exprimée en A 1203 par rapport au
poids de Ti O 2, à partir d'un composé d'aluminium soluble dans l'eau.
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