KR102549040B1

KR102549040B1 - 광활성이 억제된 루타일 TiO2 분말 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102549040B1
Application number: KR1020180063302A
Authority: KR
Inventors: 임형섭; 유영철; 권오성
Original assignee: (주)석경에이티
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2018-06-01
Publication date: 2023-06-27
Also published as: KR20190137292A

Abstract

본 발명은 TiOCl₂(Titanium Oxychloride) 용액에 물을 가하여 교반하는 단계;상기 혼합물에 중화용액으로 NH₄OH를 사용하여 Ti(OH)₄ 수화물을 얻는 단계;상기 Ti(OH)₄ 수화물은 세정하여 NH₄Cl 이온을 제거하는 단계;상기 세정후 Ti(OH)₄ 수화물을 건조하는 단계; 및 상기 건조 후 열처리하여 Rutile의 TiO₂ 를 얻는 단계;를 포함하는 Rutile의 TiO₂분말의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 Rutile TiO₂ 분말은 TiCl₄의 산화에 의해 분말을 제조할 수 있고, 또한 TTIP 원료를 사용하여 고순도 Rutile 나노입자를 제조할 수 있다. 또한 상기 제조된 분말의 표면 코팅 공정기술 최적화함으로써 코팅 광활성을 억제하고 오일 등 2차 코팅에 의해 흐름성을 개선하였다.

Description

광활성이 억제된 루타일 TiO2 분말 및 그 제조방법{RUTILE TiO2 POWDER WITH SUPPRESSED PHOTOACTIVITY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 화장품용 Rutile TiO₂ 분말에 관한 것이다.

이산화 타이타늄(titanium dioxide)은 이산화 티타늄 또는 이산화 티탄이라고도 불리며, 화학식은 TiO₂이다. 전이금속인 타이타늄 원자 하나와 산소 원자 2개가 결합된 분자로서 분자량은 79.866g/mol이며, 무미, 무취의 흰색 가루이다. 타이타늄을 공기 중에 노출시키면 쉽게 산소와 반응하여 이산화 타이타늄 피막을 형성한다.

자외선 차단제 및 화장품 등으로 쓰이고, 흰색의 도료로서 널리 쓰인다.(물감, 유약, 잉크, 수정액, 페인트 등) 또한, 산화력이 커 광촉매로 사용되며, 상을 선명하게 하여 식품첨가제로 쓰이고, 항균제, 악취제거 및 살균제로 쓰이며, 반도체 물질 및 태양전지 셀 및 코팅 물질로 쓰인다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 이산화 타이타늄의 양은 세계적으로 연간 약 300만톤이다. 생산되는 이산화 타이타늄은 여러 용도로 쓰인다. 이 중에서 백색 도료로서 사용되는 양이 전체 이산화 타이타늄 사용량의 약 90%를 차지한다. 공업적으로 이산화 타이타늄을 제조하는 방법은 크게 황산법과 염소법 2가지로 나뉜다.

광촉매로서 쓰이기 위해서는 우선 안정해야 하며, 빛을 흡수하여 다른 물질을 산화시키는 능력이 뛰어나야 한다. 이산화 타이타늄은 이러한 면에 있어서 뛰어난 적합성을 보여주는데, 더욱이 생물체에 영향을 주지 않는 무독성이 큰 장점을 작용한다. 또한 자외선(u.v;ultraviolet wave)영역의 빛을 흡수하여 광촉매 역할을 수행하며 특히, 385nm 파장의 빛을 이용한다. 하지만 다른 염료나 색상을 띠는 유기물과 섞어 광촉매 역할을 수행하면 가시광선(visible light)영역의 빛으로도 광촉매 역할을 수행할 수 있다. 그러나 상기 TiO₂는 화장품의 원료로 사용되기 위해서는 광활성으로 인한 변색이 없어야 한다. 따라서 TiO₂이 광활성으로 인한 변색이 없고 응용이 용이한 형태로 가공하는 공정이 요구되고 있다.

본 발명은 광활성이 억제된 화장품용 Rutile TiO₂ 분말을 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한 상기 Rutile TiO₂ 분말을 화장품 원료로 사용하기 적합하도록 물성을 개선하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 화장품용 Rutile TiO₂ 분말을 제조하고, 상기 제조된 분말을 2차 코팅하여 물성을 개선한 것을 특징으로 한다.

즉, TiCl₄ → TiOCl₂ → R-TiO₂ 저가 공정을 개발하고 TTIP 원료를 사용하여 고순도 Rutile 나노입자를 제조하는 한편, 상기 Rutile TiO₂ 분말 표면 코팅 공정기술 최적화함으로써 코팅 소재 및 두께 제어를 통한 광활성을 억제하고 오일 등 2차 코팅에 의해 흐름성을 개선하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 Rutile TiO₂분말의 제조방법으로서,

TiOCl₂(Titanium Oxychloride) 용액에 물을 가하여 교반하는 단계;

상기 혼합물에 중화용액으로 NH₄OH를 사용하여 Ti(OH)₄수화물을 얻는 단계;

상기 Ti(OH)₄수화물은 세정하여 NH₄Cl 이온을 제거하는 단계;

상기 세정후 Ti(OH)₄수화물을 건조하는 단계; 및

상기 상기 건조 후 열처리하여 Rutile의 TiO₂ 를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

TiO₂분말의 제조과정에서 합성온도는 매우 중요하며, 상기 Ti(OH)₄ 합성 온도는 20℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 Ti(OH)₄ 열처리는 800~850℃ 에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 Rutile TiO₂ 분말의 또다른 제조방법은,

TTIP(Titanium(Ⅳ) Isopropoxide)와 IPA를 혼합하는 단계;

상기 혼합물에 물을 가하고 촉매로 DDA(Dodecylamine)를 혼합하여 가수분해하여 Ti(OH)₄수화물을 얻는 단계;

Ti(OH)₄의 수화물을 AGING 한 후 세정하는 단계;

상기 세정후 Ti(OH)₄수화물을 건조하는 단계; 및

상기 제조방법에 있어서, Ti(OH)₄ 열처리는 600~850℃ 에서 진행되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 Rutile TiO₂ 분말의 또다른 제조방법은,

TiOCl₂(Titanium Oxychloride, Millennium Chemicals) 수용액을 교반 및 가열하는 단계;

상기 혼합물에 카복시산을 가하여 65℃에서 2시간 유지하는 단계;

상기 Ti(OH)₄수화물을 세정하여 NH₄Cl 이온을 제거하는 단계;및

상기 세정후 Ti(OH)₄ 수화물을 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 상기 제조된 Rutile의 TiO₂분말의 표면에 SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ 로부터 선택되는 산화물을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 산화물이 코팅되면 TiO₂분말의 광활성을 억제하여 변색을 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 산화물은 SiO₂ 이다.

또한, 상기 산화물이 코팅된 Rutile의 TiO₂분말에 실리콘 오일을 재코팅하는 것을 특징으로 한다. 오일을 재코팅하는 것은 화장품에 사용될 경우 분산이 용이하게 하기 위함이다.

본 발명은 Rutile TiO₂분말의 표면에 SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ 로부터 선택되는 산화물이 코팅된 것을 특징으로 하는 광활성 억제용 TiO₂분말을 제공하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 광활성 억제용 TiO₂분말에 실리콘 오일이 추가로 코팅되어 화장품에 사용이 용이한 TiO₂분말을 제공한다.

본 발명의 화장품용 Rutile TiO₂ 분말은 TiCl₄ 의 산화에 의해 분말을 제조할 수 있고, 또한 TTIP 원료를 사용하여 고순도 Rutile 나노입자를 제조할 수 있다.

또한 상기 제조된 분말의 표면 코팅 공정기술 최적화함으로써 코팅 소재 및 제어를 통한 광활성을 억제하고 오일 등 2차 코팅에 의해 흐름성을 개선하였다.

도 1은 TiOCl₂의 가수분해에 의한 Rutile TiO₂ 합성 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 Ti(OH)₄ 600℃ 열처리 FE-SEM 이다.
도 3은 Ti(OH)₄ 700℃ 열처리 FE-SEM 이다.
도 4는 Ti(OH)₄ 850℃ 열처리 FE-SEM 이다.
도 5는 열처리 온도에 따른 결정상 변화를 나타낸 XRD 이다.
도 6은 열처리 분말의 해쇄 전·후 입도 비교한 그래프이다.
도 7은 Rutile TiO₂ 색차계 측정결과이다.
도 8은 TTIP의 가수분해에 의한 Rutile TiO₂ 합성 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 9는 TTIP의 가수분해에 의해 얻어진 Ti(OH)₄의 FE-SEM 이다.
도 10은 TTIP의 가수분해에 의해 얻어진 Ti(OH)₄의 800℃ 열처리 FE-SEM 이다.
도 11은 600℃ 열처리에 따른 결정상 변화를 나타낸 Rutile의 TiO₂ XRD 이다.
도 12는 800℃ 열처리에 따른 결정상 변화를 나타낸 Rutile의 TiO₂ XRD 이다.
도 13은 열처리가 필요없는 Rutile TiO₂ 합성 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 14는 열처리가 필요 없는 Rutile TiO₂ 합성시 건조된 분말의 FE-SEM 이다.
도 15는 도 14의 건조된 분말의 Rutile TiO₂ 의 XRD이다.
도 16은 도 14의 건조된 Rutile TiO₂의 해쇄 사진이다.
도 17은 TiO₂ 실리카 코팅 공정의 모식도이다.
도 18은 TiO₂에 실리카 코팅 후 TEM이다.
도 19는 실리카가 코팅된 TiO₂ 비타민 테스트 결과 사진이다.
도 20은 실리카가 3% 코팅된 TiO₂ 비타민 테스트 후 색차 측정한 결과이다.
도 21은 실리카가 18% 코팅된 TiO₂ 비타민 테스트 후 색차 측정한 결과이다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1: TiOCl ₂ 가수분해에 의한 합성

1. 합성공정

Rutile TiO₂를 제조하기 위하여 출발원료로 TiOCl₂(Titanium Oxychloride, Millennium Chemicals) 40% Solution을 사용하였으며, 중화용액으로 NH₄OH(28%, 동우화인켐)를 사용하여 Ti(OH)₄ 수화물 합성하였다.

상기 Ti(OH)₄ 수화물은 세정하여 NH₄Cl 이온을 제거한 후 건조 및 열처리하여 Rutile의 TiO₂ 를 얻을 수 있었다.

상기 열처리 온도에 따라 결정상과 입자 사이즈를 확인하였고 백색도, 비표면적, 입도 분포 등의 특성 분석 후 SiO₂로 표면코팅 하여 광활성 차단 신뢰성을 확인하였으며 오일에 분산이 용이하도록 소수성까지 부여하였다.

도 1에서는 TiOCl₂의 가수분해에 의한 Rutile TiO₂ 합성 공정을 나타내었다.

한편, 주의할 점으로 Ti(OH)₄가 생성되는 온도가 매우 중요하므로 합성 온도를 20℃이하로 유지해야 한다.

NH₄Cl 제거를 위해 Filter Press를 사용하여 세정을 진행하여 최종 Conductivity를 100㎲ 이하로 관리하였다. 800~850℃ 열처리 진행하였을 때 Rutile Phase의 TiO₂를 얻을 수 있었다.

2. 결과

상기 제조된 분말을 순도(ICP), 상순도(XRD), 1차 입자(TEM), 광활성차단신뢰성(ΔL*)을 포함한 물성을 평가하였다.

(1) FE-SEM

도 2에서 나타낸 바와 같이, 600℃ 열처리시 평균 입자 사이즈는 약 20~30nm의 Anatase Phase의 TiO₂가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. Rutile의 결정상을 얻기 위해 열처리 온도를 700℃, 800℃, 850℃까지 올려 실험을 진행한 결과 800℃ 이상에서는 Rutile TiO₂를 얻을 수 있었고 1차 입자가 약 100~200nm인 것을 FE-SEM과 TEM 측정을 통해 확인할 수 있었다. (도 3 및 4 참조)

800℃ 이상에서 열처리하여 얻어진 Rutile TiO₂는 응집이 심한 상태로 광활성 억제를 위해 실리카 코팅 진행시 반드시 해쇄 작업이 필요하다.

(2) XRD

도 5는 열처리 온도에 따른 결정상 변화를 나타낸 XRD 이다.

정상 변화를 확인하기 위해서 600~850℃ 열처리를 진행하였으며, 600℃에서 Anatase 결정상을 확인하였고, 700℃에서는 Anatase, Rutile이 섞여있는 혼상, 800~850℃에서는 목표로 하고 있는 Rutile 결정상이 얻어지는 것을 확인하였고 입자 사이즈 또한 목표치에 근접하였다.

(3) 입도분포

상기 언급하였듯이 하소된 TiO₂ 분말은 고온 열처리를 진행하였기 때문에 1차 입자의 응집이 심하다. 따라서 TiO₂에 산화물 코팅을 고르게 하기 위해서는 해쇄 작업이 필요하다.

도 6은 열처리 분말의 해쇄 전·후 입도 비교한 그래프이다.

(4) 색차계 분석

하소된 분말의 색차계 분석결과 백색도는 90이상으로 현재 화장품에 사용되는 상용품의 분말과 비교시 차이가 없으며 실리카 및 실리콘 오일 코팅 후에는 백색도는 조금 증가하게 된다.(도 7 참조)

Ⅱ. TTIP 가수분해에 의한 합성

1. 합성공정

TTIP(Titanium(Ⅳ) Isopropoxide)를 출발 원료로 사용하여 Anatase, Rutle의 TiO₂를 합성하였으며 가수분해 속도를 늦추기 위한 촉매로 DDA(Dodecylamine)을 사용하였다. 또한, TiOCl₂ 가수분해에 의해 합성된 TiO₂와 분말 특성을 비교하였으며 구형화도 향상을 위해 여러 가지 첨가제를 투입하여 실험하였다.

2. 결과

(1) FE-SEM

TTIP의 가수분해에 의해 얻어진 Ti(OH)₄의 수화물에 결정상을 부여하기 위해 600℃~800℃ 열처리 진행 후 입자 형태 및 사이즈를 확인하였다. 620℃ 열처리 결과 합성 상태의 구형 입자에 가까운 형상을 그대로 유지하였으며 입자 사이즈 변화도 없었다. 다만 800℃ 열처리에서는 입자 형태가 무너지고 수축되어 건조분과 비교하여 30~40% 정도 사이즈가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.(도 9 참조)

TTIP, IPA, PVP, Amine의 함량 변화에 따른 입자 사이즈를 확인하였으며 가수분해 시간 및 온도에 따른 입자 사이즈도 함께 확인하였다. 결과 아민의 함량이 적을수록 입자 사이즈는 커지는 경향이 있었으며 소량의 물이 추가될 경우 TTIP의 함량에 관계없이 전체적으로 입자 사이즈는 작아지는 것을 알 수 있었다. 결과적으로 200nm~500nm 정도의 구형 입자가 합성되는 것을 확인할 수 있었다.(도 10 참조)

(2) XRD

TTIP 가수분해에 의한 TiO₂도 열처리온도에 따라 결정상이 달라지는 것을 확인할 수 있었으며 600℃ 열처리시 구형의 Anatase TiO₂ 를 얻을 수 있었다.(도 11참조)

열처리 온도가 700℃이상에서는 모두 Rutile의 TiO₂를 확인하였고 구형 입자가 무너지는 것도 확인 하였다. (도 12 참조)

Ⅲ. 열처리가 필요 없는 Rutile TiO ₂ 합성

1. 합성공정

도 13은 열처리가 필요없는 Rutile TiO₂ 합성 공정을 나타낸 흐름도이다.

열처리가 필요 없는 TiO₂ 합성을 추가 진행하였으며 최종 건조된 분말을 해쇄하였다.

출발원료로 TiOCl₂(Titanium Oxychloride, Millennium Chemicals) 40% Aqueous solution을 사용하였으며 1차 입자의 응집을 최소화하고자 Oleic 혹은 Stearic Acid를 TiO₂ 고형분 대비 약 3%를 첨가하여 65℃에서 2시간 유지하였다.

반응이 종료되고 NaOH 수용액으로 pH를 6~7 정도에 보정 후 세정하였다. 건조는 120℃에서 24시간 진행하였으며 건조된 분말의 결정상과 사이즈, 기타 물성을 확인 하였다.

2. 결과

(1) FE-SEM

얻어진 분말은 1차 입자가 10nm 이하인 Cluster 타입으로 Oleic Acid를 첨가하여 응집을 최소화하고자 하였다.(도 14 참조)

(2) XRD

합성 후 건조만으로도 Rutile의 TiO₂를 얻을 수 있었으며 습식 해쇄시 1차 입자에 가까운 10~20nm까지 작아지는 것도 확인하였다. (도 15 참조)

(3) 습식 분쇄 테스트

실리카 코팅을 위해서는 응집된 분말의 습식 해쇄가 필요하다. 해쇄는 Beads Mill을 사용하여 1~3 pass 진행하였으며 1차 입자까지 해쇄가 가능하였다.

(5) 기타 물성

Ⅳ. 광활성 차단 신뢰성 테스트

1. 실리카 코딩

TiO₂의 광활성 차단을 위해 먼저 TiO₂ 분말을 초순수에 습식 분산시킨 후 소량의 에탄올과 암모니아수(NH₄OH)를 첨가한 후 30℃에서 TEOS를 투입하여 티타니아 표면에 실리카를 코팅하였다. 실리카의 함량은 1 ~ 30wt% 로 진행하였으며 세정 후 건조하여 비타민 테스트를 진행하였다.(도 17 참조) 1~30wt% 내외

상기 TiO₂ 표면에 코팅할 수 있는 세라믹 소재로는 SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ 등을 사용할 수 있다.

(1) SiO₂ 코팅 (SiO₂ 함량 20wt% 기준)

원료

원료	투입량(Kg)	제조사
TiO₂	1.25	열처리분(석경)
Et-OH	3.26	99.9%(대정화금)
H₂O	14	초순수(석경)
NH₄OH	0.4	28%(동우화인켐)
TEOS	1	Evonik

1) TiO₂ 분말 1.25kg를 6L Ball Mill 용기에 H₂O 14kg와 함께 투입 후 Ball Mill 12시간 진행한다.

2) Ball Mill 토출 후 Beads Mill을 사용하여 Ⅰpass 해쇄한다.

- Beads 0.1mm 600ml, RPM 3000, pump speed 250Hz

3) Ⅰpass 후 토출한다.

4) TiO₂에 실리카 코팅

① Beads Mill Ⅰpass 토출분을 35L 용기에 넣고 교반한다.

② ①에 Et-OH 3.26kg 투입 및 교반을 계속한다.

③ ①에 NH4OH 0.4kg 투입 및 교반을 계속한다.

- 온도를 30℃까지 올림

④ ①에 TEOS 1kg을 투입 후 12시간 Aging

⑤ Filter Press로 세정

- Conductivity 관리 (200㎲ 이하)

5) 건조하여 1차 광활성 테스트 진행

① 100ml 비이커에 Me-OH 20g을 측량하고 교반한다.

② ①에 비타민C 유도체 0.01g을 넣고 용해한다.

③ ①에 실리카 코팅된 TiO2 1.99g을 측량하여 넣고 1분 교반한다.

④ 색상 확인 (색차계로 △Eab* 측정)

2. 실리카 코팅된 TiO ₂ 에 디메치콘 ( Dimethicone ) 5wt% 코팅

원료	투입량(Kg)	제조사
SiO₂ 코팅된 TiO₂	1	석경
KBM-603	0.005	신에츠
KF9901	0.05	신에츠
H₂O	4	순수(석경)

세정 완료된 SiO₂가 코팅된 TiO₂ Cake의 고형분을 측정하여 TiO₂ 양을 계산하였다. 디메치콘(Dimethicone)은 1~20wt% 인 것이 바람직하며 본 실시예에서는 5wt% 를 코팅하였다.

1) 10L 용기에 SiO₂가 코팅된 TiO₂ Cake 투입 후 H2O 4kg를 넣고 2시간 교반한다.

2) 고형분 측정

- 고형분 측정시 실리카가 코팅된 TiO₂ 양은 1kg이다.

3) KF9901 코팅액 제조

① 6L 용기에 H₂O 4kg, KBM-603 5g 투입하여 호모믹서로 5분 교반

② 교반 후 KF9901 50g 투입 후 10분 교반하여 유화시킨다.

4) 상기 코팅액을 투입 후 1시간 교반 및 Aging

5) Filter Press로 모액 제거

6) 건조(90℃)

7) 100 mesh Sieve

8) Jet Mill Ⅰpass

9) 2차 광활성 테스트 진행

① 100ml 비이커에 Me-OH 20g을 측량하고 교반한다.

② 상기 교반 후 비타민C 유도체 0.01g을 넣고 용해한다.

③ TO₂0ACPD₅ 1.99g을 측량하여 넣고 1분 교반한다.

④ 색상 확인 (색차계로 △Eab* 측정)

3. 광활성 차단 테스트 결과

(1) TEM

TiO₂ 표면에 실리카가 약 2~10nm 두께로 고르게 코팅된 것을 확인할 수 있었다.(도 18 참조)

(2) 비타민 테스트

광활성차단 테스트는 비타민C 유도체를 TiO₂ 분산액에 첨가하여 색상 변화를 색차계로 확인하였다.(도 19 참조)

100ml 비이커에 메탄올 40ml 측량 및 교반하였다. 그 후 여기에 비타민C 유도체 0.01g을 넣고 용해시켰다. 또한 여기에 TiO₂ 1.99g을 측량하여 넣고 3분 교반하였다. 비타민 C 유도체 함유 유·무에 따른 색차(ΔEab*) 를 분석하였다.

그 후 실리카가 코팅된 티타니아 분말과 그렇지 않은 분말을 비교 후 평가하였으며, 실리카가 코팅된 분말은 색상변화가 거의 없는 것을 확인하였다.

도 20은 실리카가 3% 코팅된 TiO₂ 비타민 테스트 후 색차 측정한 결과이며, 도 21은 실리카가 3% 코팅된 TiO₂ 비타민 테스트 후 색차 측정 결과이다.

Claims

TiOCl₂(Titanium Oxychloride) 용액에 물을 가하여 교반하는 단계;
상기 수용액에 중화용액으로 NH₄OH를 사용하여 20℃이하의 온도에서 Ti(OH)₄수화물을 얻는 단계;
상기 Ti(OH)₄수화물은 세정하여 NH₄Cl 이온을 제거하는 단계;
상기 세정후 Ti(OH)₄수화물을 건조하는 단계; 및
상기 건조 후 800~850℃에서 열처리하여 Rutile의 TiO₂를 얻는 단계;를 포함하는 Rutile의 TiO₂분말의 제조방법.
삭제
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TTIP(Titanium(ⅣIsopropoxide)와 IPA를 혼합하는 단계;
상기 혼합물에 물을 가하고 촉매로 DDA(Dodecylamine)를 혼합하여 가수분해하여 Ti(OH)₄수화물을 얻는 단계;
Ti(OH)₄의 수화물을 AGING 한 후 세정하는 단계;
상기 세정후 Ti(OH)₄수화물을 건조하는 단계; 및
상기 상기 건조 후 700~850℃에서 열처리하여 Rutile의 TiO₂를 얻는 단계;를 포함하는 Rutile의 TiO₂분말의 제조방법.
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제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 Rutile의 TiO₂분말에 SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃로부터 선택되는 산화물을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Rutile의 TiO₂분말의 제조방법.
삭제
제7항에 있어서, 상기 산화물이 코팅된 Rutile의 TiO₂분말에 실리콘 오일을 코팅하는 것을 특징으로 하는 Rutile TiO₂분말의 제조방법.
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