KR20150054799A - 이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적외선을 고도로 반사시킬 수 있고 안료화 특성을 나타낼 수 있는 루틸 이산화티타늄 안료 입자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 입자들은 0.4 내지 1.0 ㎛의 평균 입자 크기를 갖고 아연 및 칼륨으로 도핑되지만, 알루미늄으로 도핑되지 않는다. 상기 입자들은 1.5:1의 바람직한 측면 비율을 가진 다부진 입자 형태를 갖는다. 입자들은 바람직하게는 이산화티타늄의 제조를 위한 공지된 황산염 프로세스에 따라 제조되고, 하소 후에 선택적으로 무기 및/또는 유기로 후처리된다. 본 발명에 따른 루틸 이산화티타늄 입자들은 열 절연 페인트, 바니쉬 또는 플라스틱의 제조에 그리고 예를 들면 플라스터 또는 포석의 제조에 적합하다.

Description

이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료 및 그 제조 방법{INFRARED-REFLECTING PIGMENT BASED ON TITANIUM DIOXIDE, AND METHOD FOR PRODUCING IT}
본 발명은 적외선을 고도로 반사시킬 수 있고 안료화 특성을 나타낼 수 있는 루틸 이산화티타늄 안료 입자, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이산화티타늄 입자들은 열 절연 페인트, 바니쉬 또는 플라스틱 그리고 예를 들면 플라스터 또는 포석의 제조에 적합하다.
적외선은 통상 가시광선보다 높은 파장 범위, 즉 780 ㎚ 내지 약 1 ㎜에 있는 전자기 복사를 말한다. 지표면에 도달하는 일광은 실질적으로 300 내지 2500 ㎚의 파장 범위 내에 있고, 약 3%의 자외선(UV), 약 53%의 가시광선 및 약 44%의 적외선(IR)으로 이루어진다.
Mie 이론에 따르면, 전자기 복사는 전자기 복사의 1/2 파장에 상응하는 입자를 크기를 가진 입자에 의해 최적으로 반사된다. 그에 따라, 이산화티타늄 안료 입자는 가시광선(380 내지 780 nm)의 1/2 파장에 상응하게 약 0.2 내지 0.4 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는다. 780 ㎚ 내지 2500 ㎚ 파장 범위의 IR-선을 반사시키기 위해, 약 0.4 내지 1.3 ㎛ 크기 범위의 입자가 적합하다.
EP 1 580 166 A1은 IR-선을 선택적으로 반사시키고 이것으로 제조된 화장 조성물의 용이한 분배를 촉진하는, 0.5 내지 2.0 ㎛의 1차 입자 크기를 가진 이산화티타늄 입자를 개시한다. 입자들은 수화된 이산화티타늄과 알루미늄 화합물, 아연 화합물 및 칼륨 화합물의 혼합 및 후속하는 하소에 의해 제조된다. EP 1 580 166 A1에 따른 입자들은 로드 형태이다.
US 5,811,180 A는 불의 방사된 열을 반사하는 안료를 개시한다. 안료 크기는 1 ㎛ 보다 크고 입자들은 작은 안료 입자의 응집체로 이루어질 수 있다.
US 5,898,180 A는 TiO2-입자, 바람직하게는 루틸을 포함하는 보일링 장치용 IR-반사 에나멜 조성물을 개시한다. 루틸 입자들은 에나멜 조성물의 템퍼링에 의해 재결정화되므로 IR-반사를 증가시킨다.
WO 2009/136141 A1은 착색된 IR-반사 조성물을 개시하며, 상기 조성물은 무기 코팅을 포함하는 0.4 ㎛ 보다 큰 결정 크기를 가진 TiO2-입자를 포함한다.
US 6,113,875 A는 알루미늄 및/또는 아연으로 도핑된 0.1 내지 1 ㎛의 입자 크기를 가진 컬러 안정한 아나타스 이산화티타늄 안료를 개시한다.
본 발명의 과제는 통상의 이산화티타늄 안료에 비해 명도의 현저한 저하를 나타내지 않으며 근적외선 범위에서 반사하는, 이산화티타늄 기반의 대안적 안료를 제공하는 것이다.
상기 과제는 루틸 이산화티타늄 입자를 포함하는 이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료로서,
- 입자 크기 d50이 0.4 내지 1 ㎛ 범위 내에 있고,
- 상기 이산화티타늄 입자들이 아연 및 칼륨으로 도핑되며 알루미늄으로 도핑되지 않는 것을 특징으로 하는 적외선 반사 안료에 의해 해결된다.
상기 과제는 또한 이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료의 제조 방법으로서,
철-티타늄 함유 원료를 황산으로 가용화하여 황산철 및 황산 티타늄을 생성하고,
황산철을 분리하며 황산 티타늄을 가수분해하고,
생성한 산화티타늄 수화물을 표백하며,
표백한 산화티타늄 수화물을 루틸 시드, 아연 화합물 및 칼륨 화합물과 혼합하지만 알루미늄 화합물과 혼합하지 않고 하소하여 0.4 내지 1 ㎛의 입자 크기 d50 를 가진 루틸 이산화티타늄 입자를 생성하는,
제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예들은 종속 청구항들에 제시된다.
크기(㎛ 등) 및 농도(중량% 또는 부피%, pH 값 등)와 관련해서 하기에 개시된 모든 정보는, 당업자에게 공지된 각각의 측정 정확도의 범위 내에 있는 모든 값들이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 입자 크기들은 하기에서, 디스크 원심분리기(예를 들면 CPS 사의 Disc Centrifuge DC 20000)에 의한 분말의 입자 크기 측정시, 여기서는 이산화티타늄 입자의 측정시 얻어지는 측정 결과이다.
본 발명은 0.4 내지 1.3 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 d50를 가진 이산화티타늄 입자가 IR-선을 반사시킨다는 사실에 기초한다. 이산화티타늄은 공지된 바와 같이 여러 방법에 따라 제조될 수 있다. 널리 통상적으로 가장 빈번히 사용되는 방법들은 소위 황산염 프로세스 및 소위 염화물 프로세스이다.
통상의 TiO2 안료보다 더 거친 입자 크기를 가진 TiO2 입자를 제조하기 위한 다양한 방법 변형예들이 당업자에게 공지되어 있다. WO 2009/136141 A1은 특히 황산염 프로세스와 관련한 방법 변형예들, 예를 들면 하소 온도 또는 하소 지속 시간의 증가, 결정 성장 촉진 첨가제의 첨가 또는 루틸 시드 첨가의 감소의 일반적인 구성을 제시한다. 그러나, 특별한 첨가제 또는 양에 대한 정보가 없다.
본 발명은 아연 및 칼륨으로 도핑된, 0.4 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기 d50를 가진 루틸 이산화티타늄 입자를 제조하기 위한 간단하고 경제적인 방법을 제시한다. 입자들은 알루미늄으로 도핑되지 않는다. 입자들은 다부진 입자 형태를 갖는다.
입자들은 각각 TiO2 에 대해 그리고 ZnO로 계산해서 0.2 내지 0.25 중량% 아연 및 K2O로 계산해서 0.18 내지 0.26 중량% 칼륨을 포함한다. 특별한 실시예에서, 입자들은 최대 1.5:1의 측면 비율을 갖는다.
놀랍게도, 하소 첨가제로서 Al2O3 의 부재 하에 ZnO와 K2O의 본 발명에 따른 결합은 0.4 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기 d50 및 다부진 입자 형태를 야기한다.
본 발명의 범주에서 "입자 크기 d50"는 X-선 디스크 원심분리기(예를 들면 CPS 사의 Disc Centrifuge DC 20000)에 의해 측정된, 질량에 관련한 입자 크기 분포의 중앙값을 말한다.
EP 1 580 166 A1에 따른 방법에서 생기는 로드 형태 입자에 비해 다부진, 특히 구형 입자는 근 IR-범위에서 최적의 반사를 달성하기 위해 바람직하다. 다부진 입자들은 로드 형태 입자보다 더 양호하게 사용자 매트릭스에 분산될 수 있다. 본 발명에 따른 IR-반사 루틸 이산화티타늄은 산화티타늄 수화물의 하소에 의해 제조되고, 상기 수화물에는 루틸 시드, 아연 화합물 및 칼륨 화합물이 첨가되었지만 알루미늄 화합물은 첨가되지 않았다.
산화티타늄 수화물은 바람직하게 황산염 프로세스에 따라 제조된다. 산화티타늄 수화물은 본 발명에 따라 티타늄 수화물, 메타티탄산, 수산화티탄, 물 함유 산화티탄 또는 티타늄옥소하이드레이트이다. 이산화티타늄을 제조하기 위한 황산염 프로세스에서, 철-티타늄 함유 원료, 특히 티타늄 철석이 황산에 의해 가용화되며, 이때 황산철 및 황산티타늄이 생긴다. 황산철은 통상 결정화되어 분리된다. 그리고 나서, 황산티타늄은 가수분해되고, 산화티타늄 수화물로부터 표백 단계에서 착색 전이 금속이 제거된다. 후속해서, 표백된 산화티타늄 수화물이 분리되고, 여과되며 세척된다. 그리고 나서, 루틸 시드, 적어도 하나의 아연 화합물 및 적어도 하나의 칼륨 화합물이 산화티타늄 수화물에 첨가되지만, 알루미늄 화합물은 첨가되지 않는다. 후속해서, 산화티타늄 수화물이 약 950 내지 1050℃로 하소되며, 이때 루틸 이산화티타늄 입자가 생긴다. 이산화티타늄의 제조를 위한 황산염 프로세스의 개별 단계들은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면: G. Buxbaum, ed.,"Industrial Inorganic Pigments", VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1993, 페이지 51 내지 55.
본 발명의 방법에 따라 제조된 루틸 이산화티타늄 입자들은 다부진 형태를 갖는다. 입자 크기 d50는 0.4 내지 1 ㎛의 범위 내에 있다. 측면 비율은 바람직하게 최대 1.5:1 이다.
바람직하게는 TiO2 에 대해 0.5 내지 1.0 중량% 루틸 시드가 첨가된다.
아연은 TiO2의 제조시 결정 성장 촉진제로서 작용한다. 적합한 아연 화합물은 예를 들면 황산 아연, 산화 아연 또는 수산화아연이며, 산화 아연이 바람직하다. 상기 화합물은 수용액 또는 현탁액으로서 첨가될 수 있다. 바람직하게는 루틸 이산화티타늄 입자가 ZnO로서 계산해서 그리고 TiO2에 대해 0.1 내지 0.8 중량% 아연, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량% 아연, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.25 중량% 아연을 포함하는 양이 첨가된다.
칼륨은 TiO2 의 제조시 소결 억제제로서 작용한다. 적합한 칼륨 화합물은 예를 들면 황산칼륨 또는 수산화칼륨이며, 수산화칼륨이 바람직하다. 상기 화합물은 수용액 또는 염으로서 첨가될 수 있다. 바람직하게는 루틸 이산화티타늄 입자가 K2O로서 계산해서 그리고 TiO2에 대해 0.1 내지 0.4 중량% 칼륨, 바람직하게는 0.18 내지 0.26 중량% 칼륨을 포함하는 양이 첨가된다.
본 발명에 따른 루틸 이산화티타늄 입자는 하소 후에 응집체를 분쇄하기 위해 분쇄된다. 예를 들면 펜듈럼 밀, 교반기 볼 밀, 해머 밀 또는 스팀 제트 밀이 적합하다.
방법의 특별한 실시예에서, 루틸 이산화티타늄 입자들은 후속해서 무기로 및/또는 유기로 표면 처리된다. 무기 표면 처리는 이산화티타늄 안료에서도 적용되는 통상의 방법을 포함한다. 예를 들면 본 발명에 따른 루틸 이산화티타늄 입자들은 SiO2 층 및 후속해서 Al2O3 층으로 코팅될 수 있다. 특히, 예를 들면: H. Weber, "Kieselsaeure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente", Kronos Information 6.1(1978)에 개시된 바와 같은 빽빽한 또는 느슨한 SiO2 층이 제공될 수 있다. SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3 등과 같은 무기 산화물을 포함하는 코팅은 TiO2 입자의 광 안정성을 증가시키고, 특히 외부 Al2O3 층은 사용자 매트릭스에서 입자의 분산을 개선한다.
무기 표면 처리에 후속해서, 입자들은 스팀 제트 밀 또는 유사한 초미 분쇄기에서 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 루틸 이산화티타늄 입자의 표면 처리시, 공지된 TiO2 안료 입자의 표면 처리에 비해, 처리되지 않은 본 발명에 따른 입자(0.4 내지 1 ㎛의 입자 크기 d50)가 처리되지 않은 안료 입자(약 0.3 ㎛의 입자 크기 d50, 약 8 내지 10 ㎡/g 의 비표면적)보다 훨씬 더 작은, BET에 따른 비표면적을 갖는다(약 2 내지 6 ㎡/g). 따라서, 표면 처리시 첨가되는 물질의 양이 동일할 때, 더 거친 입자에 대해 훨씬 더 두꺼운 코팅이 형성될 것이다.
무기 후처리의 경우, TiO2 안료 입자의 후처리시 통상적으로 사용되는 화합물들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 하기 화합물들이 적합하다:트리메틸올프로판(TMP), 실리콘오일, 실록산, 유기인산염, 아민, 스테아르산염.. 과 같은 (폴리-)알코올.
본 발명에 따른 적외선 반사 루틸 이산화티타늄 입자들은 적외선을 반사하기 위해, 페인트, 바니쉬 및 플라스틱에 그리고 예를 들면 플라스터 또는 포석에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명이 하기 실시예를 참고로 상세히 설명되지만, 본 발명이 이 실시예에 제한되지는 않는다.
실시예 1
이산화티타늄의 제조를 위한 황산염 프로세스에 따라 제조된 산화티타늄 수화물을 사용하였다. 세척된 산화티타늄 수화물 페이스트를 물속에서 페이스팅하였고(300 g/L TiO2), 산화 아연의 형태인 0.2 중량% ZnO, 수산화칼륨의 형태인 0.22 중량% K2O, 및 1 중량% 루틸 시드와 혼합하였다. 후속해서, 현탁액을 120℃로 16시간 동안 건조했다. 그리고 나서, 3kg의 건조된 재료를 회전로(rotary furnace)에서 920℃로 2시간 동안 하소해서 TiO2(루틸)을 생성했고 스파이럴 제트 밀로 분쇄했다.
분쇄한 TiO2 를 물로 페이스팅하였고(350 g/L) 샌드 밀에서 분쇄하였다. 후속해서, 현탁액을 80℃로 가열하였고 NaOH로 11.5의 pH 값으로 설정했다. 그 후에, 칼륨 물 유리의 형태인 3.0 중량% SiO2 를 30분 이내에 첨가하였다. 10분 유지 후에, 150 분 이내에 HCl의 첨가에 의해 pH-값을 4의 pH-값으로 떨어뜨렸다. 10분 교반 후에, 알루민산나트륨으로서 3.0 중량% Al2O3 를 HCl과 함께 30분 이내에 첨가함으로써, 상기 동시 첨가 동안 pH 값을 약 4로 일정하게 유지하였다.
현탁액을 NaOH로 6.5 내지 7의 pH-값으로 설정했고, 그리고 나서 상기 재료를 실제로 통상적인 바와 같이 여과, 세척, 건조했고, TMP(트리메틸올프로판)의 첨가 하에 스팀 제트 밀에 의해 분쇄하였다.
입자 크기 d50는 0.56 ㎛ 였고, BET에 따른 비표면적은 4 ㎡/g 였다.
실시예 2
실시예 1과 같지만, 0.4 중량% ZnO가 첨가되었다는 것만이 다르다. 입자 크기 d50는 0.88 ㎛ 였고 BET에 따른 비표면적은 2 ㎡/g 였다. 도 1은 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
비교 실시예
세척된 산화티타튬 수화물 페이스트를 실시예 1에서와 같이 페이스팅하였고(300 g/L TiO2), 산화 아연의 형태인 0.4 중량% ZnO, 황산 알루미늄의 형태인 0.4 중량% Al2O3, 수산화칼륨의 형태인 0.22 중량% K2O, 및 1 중량% 루틸 시드와 혼합하였다. 현탁액을 120℃로 16시간 동안 건조했다. 그리고 나서, 3kg의 재료를 회전로(rotary furnace)에서 980℃로 2시간 동안 하소했고 스파이럴 제트 밀로 분쇄하였다. 후속해서, 약 0.2 중량% TMP를 입자 표면에 분무했다.
입자 크기 d50는 0.98 ㎛ 였다. 도 2는 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 입자들은 실시예 1 및 2에 따른 입자들에 비해 명확한 로드 형태를 갖는다.
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 루틸 이산화티타늄 입자들을 SiO2 및 Al2O3 로 공지된 방식으로 후처리했고, 그리고 나서 가공해서 백색 알키드수지 바니쉬 시스템을 형성했다. 90 ㎛ 바니쉬의 반사를 150 mm 통합 구 및 삽입된 광택 박막을 구비한 UV/VIS/NIR 분광 광도계 람다 950에 의해 측정했다.
도 3(실시예 1) 및 도 4(실시예 2)는 측정된 반사 스펙트럼을 나타낸다. 명확히 알 수 있는 바와 같이, 반사는 입자 크기의 증가에 따라 분명하게 줄어들고 근적외선에서 증가한다.

Claims (12)

  1. 루틸 이산화티타늄 입자를 포함하는 이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료에 있어서,
    - 입자 크기 d50가 0.4 내지 1 ㎛ 범위 내에 있고,
    - 상기 이산화티타늄 입자들이 아연 및 칼륨으로 도핑되며 알루미늄으로 도핑되지 않는 것을 특징으로 하는 적외선 반사 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입자들은 ZnO로 계산해서 그리고 TiO2 에 대해 0.1 내지 0.8 중량% 아연, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량% 아연 및 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.25 중량% 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 입자들은 K2O로 계산해서 그리고 TiO2 에 대해 0.1 내지 0.4 중량% 칼륨, 바람직하게는 0.18 내지 0.26 중량% 칼륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 반사 안료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 또는 다수 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 입자들은 최대 1.5:1의 측면 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 반사 안료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 다수 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 입자들은 무기로 및/또는 유기로 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 적외선 반사 안료.
  6. 이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료의 제조 방법으로서,
    철-티타늄 함유 원료를 황산으로 가용화하여 황산철 및 황산 티타늄을 생성하고,
    황산철을 분리하며 황산 티타늄을 가수분해하고,
    생성한 산화티타늄 수화물을 표백하며,
    표백한 산화티타늄 수화물을 루틸 시드, 아연 화합물 및 칼륨 화합물과 혼합하지만 알루미늄 화합물과 혼합하지 않고 하소하여 0.4 내지 1 ㎛의 입자 크기 d50 를 가진 루틸 이산화티타늄 입자를 생성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 아연 화합물은 상기 이산화티타늄 입자들이 ZnO로 계산해서 그리고 TiO2 에 대해 0.1 내지 0.8 중량% 아연, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량% 아연, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.25 중량% 아연을 포함하는 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 칼륨 화합물은 상기 이산화티타늄 입자들이 K2O로 계산해서 그리고 TiO2 에 대해 0.1 내지 0.4 중량% 칼륨, 바람직하게는 0.18 내지 0.26 중량% 칼륨을 포함하는 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 또는 다수 항에 있어서, 상기 루틸 시드는 TiO2 에 대해 0.5 내지 1.0 중량 %의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 또는 다수 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 입자는 최대 1.5:1의 측면 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항 또는 다수 항에 있어서, 상기 이산화티타늄 입자들은 후속해서 유기로 및/또는 무기로 표면 처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 페인트, 바니쉬, 플라스틱, 플라스터 또는 포석에 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항 또는 다수 항에 따른 적외선 반사 안료의 용도.
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