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Verfahren zur Herstellung von mit Zink dotierten Mio2'
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Pigmenten mit verbesserten optischen Eigenschaften Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Zn-dotierter TiO2-Pigmente
mit verbesserten optischen Eigenschaften, insbesondere einem verbesserten Aufhellvermögen.
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Als Weißpigment kommt dem TiO2 überragende Bedeutung zu; es ist das
wichtigste Weißpigment und dient der Pigmentierung so verschiedener Systeme, wie
z.B. Papier, Thermoplaste, Duroplaste, Lackbindemittel und Dispersionsfarben.
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Neben zahlreichen anderen Forderungen an die Qualität von TiO2-Pigmenten
spielt sowohl die Wetterbeständigkeit als auch die optische Leistungsfähigkeit eine
entscheidende Rolle bei qualitativ hochwertigen Pigmenten. Als Maß für die optische
Leistungsfähigkeit dient dabei z.B.
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das Aufhellvermögen, dessen Bestimmung in der DIN 55 982 beschrieben
ist.
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Die Eigenschaften von nach dem Sulfatverfahren hergestellten TiO2-Pigmenten,
werden u.a. wesentlich
von Dotierungsbestandteilen geprägt, die
dem bei der Hydrolyse von Titansulfatlösungen entstehenden Titandioxid-Hydrat, welches
selbst noch keine Pigmenteigenschaften besitzt, vor der Calcination zugesetzt werden.
Durch die Calcination erfährt das Titandioxid-Hydrat eine Umwandlung in das eigentliche
Weißpigment, wobei die angesprochenen Dotierungsbestandteile wenigstens zum Teil
in das Kristallgitter der entstehenden röntgenographischen Phase eingebaut werden.
Aufgrund der kristallchemischen Struktur kann man die Modifikationen Rutil und Anatas
unterscheiden, wobei beide Modifikationen als Weißpigmente Verwendung finden.
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Die dritte bekannte Modifikation des TiO2, der Brookit, hat hingegen
keine technische Bedeutung. Neben bekannten Dotierungsbestandteilen, wie z.B. Zn,
Al, P, Sb, Alkali-oder Erdalkalimetallen werden dem Titandioxid-Hydrat vor der Calcination
gegebenenfalls auch sogenannte Rutil-Keime zugesetzt, falls eine Umwandlung des
Titandioxid-Hydrats in die Rutil-Modifikation gewünscht wird. Für Anwendungszwecke,
wie z.B. Lackbindemittel, die als Beschichtungsmaterialien der Witterung ausgesetzt
sind, wird die Rutil-Modifikation bevorzugt, da sie höhere Wetterbeständigkeit als
die Anatas-Modifikation gewährleistet.
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Besonders wetterbeständige Rutil-TiO2-Pigmente erhält man, wenn als
Dotierungsbestandteil Zink in das Kristallgitter der Rutil-Phase eingebaut wird.
Dabei wird das Zink z.B.
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in Form von Zinkoxid oder anderen Zink-Verbindungen dem Titandioxid-Hydrat
vor der Calcination zugemischt. Man erhält gegebenenfalls nach weiteren an sich
bekannten Behandlungsschritten des bei der Calcination entstehenden
sogenannten
Ofenklinkers Rutil-TiO2-Pigmente mit hervo-rragender Wetterbeständigkeit. Es ist
bekannt, daß mit zunehmender Zn-Menge als Dotierungsbestandteil des Klinkers die
Wetterbeständigkeit in gewünschter Weise zunimmt. Es wird jedoch gleichzeitig beobachtet,
daß das Aufhellvermögen als Maß für die optische Leistungsfähigkeit des Pigments
mit zunehmender Zn-Menge abnimmt. Es resultieren demzufolge Weiß-Pigmente mit guter
Wetterbeständigkeit, die jedoch hinsichtlich des Aufhellvermögens höheren Ansprüchen
nicht gerecht werden. Deshalb wird z.B. in der GB-PS 1067288 empfohlen, Zink aus
dem Ofenklinker durch eine Säurebehandlung wenigstens teilweise zu entfernen, was
jedoch aufwendig und zeitraubend ist und zu einer Reduktion des im Hinblick auf
die Wetterbeständigkeit günstigen Zn-Gehalt führt.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Pigmente herzustellen,
die auch bei höheren Zink-Gehalten ein hohes Aufhellvermögen besitzen.
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Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt das Aufhellvermögen oder
äquivalente Meßgrößen von TiO2-Pigmenten zu verbessern. So wird zum Beispiel in
der GB-PS 580 809 ein Verfahren zur Herstellung von Rutil-TiO2-Pigmenten beschrieben,
deren Aufhellvermögen 25 % bis 30 % besser ist als das von Anatas-TiO2-Pigmenten,
wobei vor der Calcination Verbindungen des Siliciums, Zirkons und/oder Thoriums
zugesetzt werden. Als Siliciumverbindungen werden dabei Alkalisilikate, wie z.B.
Kaliumsilikat verwendet.
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Derartige Pigmente können jedoch heutigen Ansprüchen an die Wetterbeständigkeit
nicht gerecht werden, da sie kein Zink enthalten. Außerdem ist die Zugabe von Alkalisilikaten
kritisch in Bezug auf eine gleichmäßige Verteilung
des Siliciums
im Klinker, da bei Zugabe von derartigen Silikaten bedingt durch den Restsäuregehalt
des Titandioxid-Hydrat-Schlammes sofort Kieselsäure ausflockt.
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Weiterhin ist es nachteilig, daß gleichzeitig mit dem Silicium jeweils
eine bestimmte Alkalimenge in den Klinker eingebracht wird, so daß die Alkalimenge
als Dotierungsbestandteil nicht mehr frei variierbar ist.
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Uberrascherderweise wurde nun gefunden, daß sich Pigmente mit Zink-Dotierung,
also mit hoher Wetterbeständigkeit, bezüglich ihrer optischen Leistungsfähigkeit
verbessern lassen, wenn man dem Titandioxid-Hydrat, hergestellt durch Hydrolyse
von Titansulfat-Lösungen, vor der Calcination Polysiloxane oder Polyhydrogensiloxane
zusetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung Zink-dotierter TiO2-Pigmente mit verbesserten optischen Eigenschaften,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem durch Hydrolyse von Titansulfat-Lösungen
hergestellten Titandioxid-Hydrat vor der Calc ination Polysiloxane und/oder Polyhydrogens
iloxane zusetzt.
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Die Siloxane können mit dem Titandioxid-Hydrat in einfacher Weise
vermischt werden, z.B. in Rührbehältern oder Schnecken, ehe die Mischung einem Calcinieraggregat,
z.B.
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einem Drehrohrofen zugeführt wird. Die Zugabemengen an Siloxanen entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen zwischen 0,1 % und 2 Gew.-%, bezogen auf
TiO2, vorzugsweise zwischen 0,2 % und 1 Gew.-%.
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Als Siloxane werden im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens
Polysiloxane der Formel
nL3 bevorzugt von 10 bis 1500 oder Polyhydrogensiloxane der Formel
m -> 3, bevorzugt von 5 bis 1500 verwendet, wobei R ein Alkyl- und/oder Cycloalkyl-
und/ oder ein Aryl- und/oder ein Alkenyl-Rest sein kann und R' entweder gleich R
oder Hydroxyl sein kann.
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Neben den genannten kettenförmigen Polysiloxanen können auch cyclische
Polysiloxane mit entsprechenden funktionellen Gruppen R eingesetzt werden.
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Außer den genannten linearen und cyclischen Polysiloxanen können nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren auch verzweigte Polysiloxane verwendet werden, d.h.
Polysiloxane gemäß einer der genannten Formeln, wobei R seinerseits eine
Gruppierung mit n> 2 darstellt.
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Die genannten Polysiloxane können dem Titandioxid-Hydrat als Reinsubstanz
aber auch in gelöster Form oder ggf. als wäßrige Emulsion zugesetzt werden.
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Besonders bevorzugte Polysiloxane sind aus kommerziellen Gründen Polydimethylsiloxane
oder Polyhydrogenmethylsiloxane, da man sich mit ihrer Hilfe die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens besonders kostengünstig zu Nutze machen kann.
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Die Zn-Dotierung erfolgt nach ähnlichem Verfahren wie die Zugabe der
erfindungsgemäßen Siloxane, indem dem Titandioxid-Hydrat vor der Calcination in
geeigneten Mischaggregaten Zn-Verbindungen zugesetzt werden. Sie kann in den gleichen
verfahrenstechnischen Einrichtungen erfolgen, mit denen Siloxan-Zusätze vorgenommen
werden.
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Als Zn-Verbindungen eignen sich eine Viehzahl von Substanzen. Bevorzugt
werden anorg. Zn-Verbindungen ZnSO , tnC12, Zn(NO3)2, ZnCO3 oder ZnO. Die Dotierungsmenge
der erfindungsgemäßen Pigmente liegt, berechnet als ZnO, zwischen 0,1 Gew.-% und
3 Gew.-%, bezogen auf TiO2, vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.-% und 1,5 Gew.-%.
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Nachfolgend sei in allgemeiner Form das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutert.
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Ein Titanerz wird nach bekannten Verfahren mit Schwefelsäure in den
gelösten Zustand überführt und nach Abtrennung ungelöster Bestandteile einer sogenannten
Hydrolyse
unterworfen. Sie besteht im wesentlichen in einer Umsetzung
der schwefelsauren Aufschußlösung mit Wasser bei höherer Temperatur und liefert
ein Titandioxid-Hydrat. Nach mehreren Wasch- und sogenannten Bleichprozessen liegt
schließlich ein Titandioxid-Hydrat vor, welches durch die vorgenannten Prozduren
weitgehend von färbenden Verunreinigungsspuren befreit ist. Diesem gewaschenen und
gebleichten Titandioxid-Hydrat werden nun jeweils nach den gewünschten Eigenschaften
verschiedene Dotierungsbestandteile wie z.B. Na-, K-, P-, Sb-Verbindungen, insbesondere
Oxide sowie Rutil-Keime zugesetzt, die im Verlauf der nachfolgenden Calcination,
die das Titandioxid-Hydrat in das eigentliche Pigment umwandelt, in das Gitter des
entstehenden Festkörpers eingebaut werden. Das so entstandene TiO2 -Pigment, auch
Ofenklinker genannt, kann nach einer Mahlung als Pigment für die verschiedensten
Anwendungszwecke eingesetzt werden oder aber auch einer weiteren Nachbehandlung,
bestehend im Auf fällen von Al(OH)3, SiO2 oder Phosphaten auf die Pigmentoberfläche
unterzogen werden. Je höher die optische Leistungsfähigkeit des Ofenklinkers ist,
desto besser sind auch die optischen Eigenschaften eines ggf. nachbehandelten TiO2-Pigments.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente, die
nach vorangehender Beschreibung zunächst als Ofenklinker anfallen, zeichnen sich
durch besonders hohe optische Leistungsfähigkeit aus, obwohl sie als Dotierungsbestandteil
zur Steigerung der Wetterbeständig-
keit Zink enthalten, welches
nach bisheriger Erfahrung mit steigender Menge zu einer Beeinträchtigung der optischen
Eigenschaften führt.
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Das Wesen vorliegender Erfindung wird nachfolgend beispielhaft beschrieben,
wobei als Maß für die optische Leistungsfähigkeit der so hergestellten Pigmente
das Aufhellvermögen nach DIN 55 982 dient. Höheren Aufhellvermögenswerten entsprechen
optisch leistungsfähigere, also bessere TiO2-Pigmente. Alle Prozentangaben sind
Gewichtsprozente und beziehen sich auf den TiO2-Gehalt.
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Beispiel 1 Ein nach einem üblichen Verfahren (vgl. J.Barksdale, Titanium,
2nd Ed. 1966, S. 256) hergestelltes Titandioxid-Hydrat, vorliegend als wäßrige Suspension
wird mit je 0,1 - 0,2 % T<2O, Na2O, P205, und 0,4 % an Sb203 und 5 % Rutilkeim
sowie 1,2 % ZnO und 0,4 % eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 140
mPas (gemessen bei 20"C) vermischt und in einem Drehrohrofen calciniert. Eine röntgendiffraktometrische
Untersuchung des Ofenklinkers ergab einen Rutilgehalt von 99,5 %. Der Ofenklinker
wurde sodann einer Mahlung unterzogen und es wurde ein Aufhellvermögen von 700 nach
DIN 55 982 bestimmt.
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Vergleichsbeispiel Ein Titandioxid-Hydrat wurde wie in Beispiel 1
mit den gleichen Mengen K2O, Na2O, P205, Sb2O3 und Rutilkeim, sowie mit 1,2 % ZnO
vermischt. Es wurde hingegen kein Polysiloxan zugesetzt. Nach dem Beispiel 1 entsprechender
Calcinierung wurde ein Ofenklinker mit einem Rutilgehalt von 99,4 % erhalten. Die
Mahlung des so hergestellten Ofenklinkers ebenfalls unter den Bedingungen des Beispiels
1 ergab ein Pigment mit dem Aufhellvermögenswert 560.
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Das Vergleichsbeispiel verdeutlicht, daß ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen
Polydimethylsiloxans ein Pigment mit einem um 140 Punkte schlechteren Aufhellvermögen
erhalten wird.
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Beispiel 2 Ein Titandioxid-Hydrat wurde wie in Beispiel 1 mit den
gleichen Mengen K2O, Na2O, P205, Sb203 und Rutilkeim, sowie mit 1,2 % ZnO und 1,8
% einer Silikonöl-Emulsion eines mittelviskosen Polydimethylsiloxans (Handelsname:
Baysilon-Ulemulsion H, Hersteller: Bayer AG) vermischt.
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Die Menge der Silikonöl-Emulsion entsprach einer Polydimethylsiloxanmenge
von 0,6 % bez. auf TiO2. Nach Calcination wie in Beispiel 1 wurde ein Ofenklinker
mit einem Rutilgehalt von 99,7 % erhalten. Nach Mahlung entsprechend Beispiel 1
wurde das Aufhellvermögen des Pigments zu 715 bestimmt.
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Das Beispiel lehrt, daß auch Silikon-ölemulsionen vorteilhaft bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
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Beispiel 3 Ein Titandioxid-Hydrat wurde wie in Beispiel 1 mit den
gleichen Mengen K20, Na2O, P205, Sb203 und Rutilkeim, sowie 1,2 % ZnO und 0,6 e
eines Polymethylhydrogensiloxans mit einer durchschnittlichen molaren Masse von
2568 g/Mol vermischt. Nach Calcination entsprechend Beispiel 1 wurde ein Ofenklinker
mit einem Rutilgehalt von 98,8 % erhalten. Nach Mahlung wurde wie in Beispiel 1
das Aufhellvermögen bestimmt und ergab einen Wert von 670.
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Beispiel 4 Ein Titandioxid-Hydrat wurde wie in Beispiel 1 mit den
gleichen Mengen K20, Na2O, P205, Sb203 und Rutilkeim, sowie 1,2 % ZnO und 0,5 %
eines 4, wi-Polymethylsiloxandiol-Gemisches mit einer durchschnittlichen molaren
Masse von 490 g/Mol und einer Viskosität von 27 mPas vermischt und calciniert. Der
resultierende Ofenklinker hatte einen Rutilgehalt von 99,1 % und es ergab sich nach
Mahlung ein Aufhellvermögenswert von 695.