DE69728363T2

DE69728363T2 - Oberflächenfluorinierte Metalloxidteilchen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69728363T2
Application number: DE69728363T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Chiba-shi Chiba Monden; Chozo Chiba-shi Chiba Inoue; Jun Toyama-shi Toyama Tanaka; Hiroyuki Shiojiri-shi Nagano Hagihara; Hiroyasu Kawasaki-shi Kanagawa Taguchi; Hiroyuki Takahashi; Manabu Chiba-shi Chiba Ohira; Katsura Shiojiri-shi Nagano Ito
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: EP0849337B1; DE69728363D1; ATE263215T1; EP0849337A3; EP0849337A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung oberflächenfluorierte Metalloxidteilchen, deren Oberflächenaffinität von "hydrophil" bis "hydrophob" kontrolliert wird und die verbesserte Stabilität, Wasserabweisung und Dispergierbarkeit haben, ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung derselben.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Metalloxidteilchen werden für verschiedene Anwendungen eingesetzt und sind als Ausgangsmaterialien für Farben, Mattierungsmittel für synthetische Fasern, Druckfarben, Kosmetika, Opalglas und dergleichen, und als Färbungsmittel für Gummi und Harze, Pigmente, und dergleichen nützlich.
Die Oberfläche eines Metalloxidteilchens ist üblicherweise mit Hydroxygruppen bedeckt und ist hydrophil. Wenn die Metalloxidteilchen in ein Harz, einen Lack oder einen kosmetischen Stoff gemischt werden, werden deshalb eine große Anzahl von Oberflächenbehandlungen, wie die Behandlung mit einer höheren Fettsäure, die Behandlung mit einer organischen Siliconverbindung, eine Siliciumdioxidaluminiumoxidbehandlung und eine Behandlung mit verschiedenen Kopplungsmitteln, versucht und durchgeführt, um die Dispergierbarkeit von beispielsweise Titanoxid zu verbessern. Es wurde auch die Oberflächenbehandlung von Aluminiumoxid oder Siliciumoxid mit einem Silylierungsmittel oder dergleichen versucht.
All diese Verfahren haben das Ziel, die Hydrophobizität oder Hydrophilizität zu kontrollieren oder die Oberflächenaktivität durch die Substitutions-Eliminierung von Hydroxygruppen auf der Oberfläche eines Metalloxidteilchens zu kontrollieren.
Wenn jedoch dieses Metalloxidteilchen zu Fluorharz oder dergleichen gegeben wird, besteht ein Bedarf an höherer Hydrophobizität oder höherer Lipophobizität, und dementsprechend ist es erforderlich, eine Oberfläche zu bilden, die mit Fluor mit einer Oberflächenenergie, die geringer ist als die von Wasser oder Öl, bedeckt ist.
Als Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe offenbart beispielsweise JP-A-59-184263 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") ein Verfahren, bei dem Natriumfluorid einer Suspensionsaufschlämmung von Titanoxid zugegeben wird und das Gemisch gerührt wird. Gemäß dieser Erfindung wird jedoch in dem Fall, wenn Titanoxid ein ultrafeines Teilchen ist, die Koagulation in dem Trocknungsverfahren verstärkt, und eine gute Dispergierbarkeit kann nicht erreicht werden, selbst wenn die koagulierten Stoffe zerstoßen werden. Weiterhin wird gemäß dieser Erfindung das Fluoratom nicht direkt an das Titanatom gebunden, sodass nicht gesagt werden kann, dass die Titanoxidoberfläche mit Fluor fluoriert oder modifiziert ist.
JP-A-61-215216 offenbart ein Verfahren, bei dem eine organische Fluorverbindung als Hydrophobizitäts-verleihende Substanz bei der Herstellung von hydrophoben kugelförmigen Titanoxidteilchen eingesetzt wird. In diesem Fall wird die Titanoxidoberfläche jedoch im Wesentlichen mit Fluor auch nicht modifiziert.
JP-A-3-40919 offenbart ein Verfahren, bei dem Freongas mit ultrafeinen Titanoxidteilchen kontaktiert wird und deren Oberfläche mit Fluor bei einer hohen Temperatur von 200 bis 400°C modifiziert wird. Die Verwendung einer Reaktionstemperatur von 200°C oder höher führt jedoch zu einer nicht immer zufrieden stellenden thermischen Effizienz.
Im Hinblick auf Aluminiumoxid und Siliciumoxid ist über die Fluorierung der Oberfläche der Teilchen nichts bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben, die sich bei herkömmlichen Techniken stellen, und stellt oberflächenfluorierte Metalloxidteilchen und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereit.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment enthält, als spezifische Anwendung von oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen bereitzustellen.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme der herkömmlichen Verfahren, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass wenn ein Metalloxidteilchen mit Fluor umgesetzt wird, ein im Wesentlichen oberflächenfluoriertes Metalloxidteilchen erhalten werden kann, das Wasser abweisend und Öl abweisend ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch bestätigt, dass unter den oberflächenfluorierten Metalloxiden ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchen hinsichtlich Lichtstabilität, Wasserabweisung und Dispergierbarkeit den herkömmlichen Titanoxidteilchen überlegen ist und dieses Teilchen dementsprechend für die Verwendung in thermoplastischen Harzzusammensetzungen für fotografisches harzbeschichtetes Papier besonders geeignet ist, beispielsweise in einem reinweißen dünnen Film, der aus einem thermoplastischen Harz besteht, das ein Titanoxidteilchen als weißes Pigment enthält.
Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse stellt die vorliegende Erfindung oberflächenfluorierte Metalloxidteilchen, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, die ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment enthält.

1) Ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen, welches das Erhitzen von Metalloxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Metalloxidteilchen mit Fluorgas umfasst, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden von Aluminium, Silicium, Silber, Kupfer, Zirkonium, Zink, Germanium und Tantal besteht.
2) Das Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach dem vorstehenden Punkt 1), wobei ein Fluor enthaltendes Gas eingesetzt wird, welches Fluor und ein Verdünnungsgas enthält.
3) Das Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach dem vorstehenden Punkt 2), wobei das Verdünnungsgas Stickstoff oder Argon ist.
4) Das Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach einem der vorstehenden Punkte 1) bis 3), wobei die Reaktionszeit und/oder die Gaskonzentration des Fluorreaktanten geregelt wird, um ein oberflächenfluoriertes Metalloxidteilchen mit einem kontrollierten Oberflächenfluorierungsgrad zu erhalten.
5) Das Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach einem der vorstehenden Punkte 1) bis 4), wobei das Metalloxid unter Aluminiumoxid und Siliciumoxid ausgewählt ist.
6) Oberflächenfluoriertes Metalloxidteilchen, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorstehenden Punkte 1) bis 5).
7) Metalloxidteilchen nach dem vorstehenden Punkt 6), das eine im Wesentlichen fluorierte Oberfläche hat.
8) Thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und ein oberflächenfluoriertes Metalloxidteilchen nach dem vorstehenden Punkt 6) oder 7) umfasst.
9) Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment, welche eine thermoplastische Harzzusammensetzung ist, die Titandioxidpigment zum Auftragen auf ein Substrat enthält, wobei die Zusammensetzung das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment enthält, das durch eine Reaktion erhältlich ist, die das Erhitzen von Titanoxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Titanoxidteilchen mit Fluorgas umfasst, wobei das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment eine im Wesentlichen fluorierte Oberfläche und einen Wassergehalt von 10 bis 1400 ppm hat, bestimmt durch Feuchtigkeitskonditionieren von 3 g der Zusammensetzung in einer Atmosphäre von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% während 4 Stunden, Aussetzen der so konditionierten Zusammensetzung einem Luftstrom mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0,009 kg H₂O/kg trockene Luft bei 80°C während 4 Stunden, Entgasen der Zusammensetzung bei 300°C während 30 Minuten, Messen des Feuchtigkeitsgehalts (g) der Zusammensetzung unter Einsatz eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessers und Teilen der so erhaltenen Feuchtigkeitsmenge durch den Gehalt (g) an oberflächenfluoriertem Titandioxid.
10) Thermoplastische Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt 9), worin die Zusammensetzung 20 bis 80 Gew.-% oberflächenfluoriertes Titandioxidteilchenpigment enthält.
11) Thermoplastische Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt 9) oder 10), worin das Titandioxid 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Titandioxid, mindestens einer unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid ausgewählten Verbindung enthält und fluoriert ist, sodass der Oberflächen fluoranteil 0,001 bis 61 Gew.-% ist, und worin die Zusammensetzung durch Kneten des Teilchenpigments mit einem thermoplastischen Harz erhalten wird.
12) Vormischung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment enthält und eine Vormischung aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die eine hohe Konzentration von Titandioxidpigment zum Auftragen auf ein Substrat enthält, wobei die Zusammensetzung das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment enthält, das durch eine Reaktion erhältlich ist, die das Erhitzen von Titanoxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Titanoxidteilchen mit Fluorgas umfasst, wobei das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment eine im Wesentlichen fluorierte Oberfläche und einen Wassergehalt von 10 bis 1400 ppm hat, bestimmt durch Feuchtigkeitskonditionieren von 3 g der Zusammensetzung in einer Atmosphäre von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% während 4 Stunden, Aussetzen der so konditionierten Zusammensetzung einem Luftstrom mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0,009 kg H₂O/kg trockene Luft bei 80°C während 4 Stunden, Entgasen der Zusammensetzung bei 300°C während 30 Minuten, Messen des Feuchtigkeitsgehalts (g) der Zusammensetzung unter Einsatz eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessers und Teilen des erhaltenen Wertes durch den Gehalt (g) an oberflächenfluoriertem Titandioxid.
13) Vormischung aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach dem vorstehenden Punkt 12), wobei die Vormischung 30 bis 80% oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment enthält.
14) Geformte Vormischung aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment nach dem vorstehenden Punkt 12) oder 13) enthält, worin das Titandioxid 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.- Teile Titandioxid, mindestens einer unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid ausgewählten Verbindung enthält und fluoriert ist, sodass der Oberflächenfluorgehalt 0,001 bis 61 Gew.-% ist, und worin die geformte Vormischung durch Kneten des Teilchenpigments mit einem thermoplastischen Harz und Strangpressen der erhaltenen Zusammensetzung zusammen mit einem Substrat erhalten wird.
15) Mit fotografischem Harz beschichtetes Papier, das die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorstehenden Punkte 9) bis 11), die Vormischung nach dem vorstehenden Punkt 12) oder 13) oder die geformte Vormischung nach dem vorstehenden Punkt 14) enthält.
16) Thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und Teilchen von oberflächenfluoriertem Titanoxid oder Zinnoxid enthält, wobei die Metalloxidteilchen durch eine Reaktion hergestellt werden, die das Erhitzen von Titanoxid- oder Zinnoxidteilchen und das jeweilige Umsetzen mit Fluorgas umfasst.
17) Verfahren zur Verringerung der fotochemischen Katalysatoraktivität von Titandioxid, welches eine Reaktion umfasst, die das Erhitzen von Titandioxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Titandioxidteilchen mit Fluorgas umfasst.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Zeichnung, die einen Reaktor zeigt, der in den Tests zur Bestätigung der katalytischen Aktivität bezüglich einer fotochemischen Reaktion erfindungsgemäßen oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen eingesetzt wird.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Fluorierung von Metalloxidteilchen
Das Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen, deren Oberfläche fluoriert oder mit Fluor modifiziert ist (im Folgenden als "oberflächenfluorierte Metalloxidteilchen" bezeichnet) ist dadurch gekennzeichnet, dass Metalloxidteilchen mit Fluor umgesetzt werden, um die Oberfläche der Teilchen im Wesentlichen zu fluorieren, oder dass die Fluorierung auf einen bestimmten Anteil kontrolliert wird.
Der Ausdruck "im Wesentlichen", der hier verwendet wird, bedeutet, dass fast die gesamte Oberfläche eines Metalloxidteilchens mit Fluor modifiziert d. h. fluoriert ist. Die Oberfläche muss jedoch nicht zu 100% mit Fluor oder gleichförmig über die gesamte Oberfläche modifiziert sein. In diesem Zusammenhang wird der Grad der Fluorierung der Oberfläche der Teilchen über die Gesamtheit der Elemente bestimmt, die von der Oberfläche der Teilchen bis zu einer Tiefe von etwa 100 Å, gemessen durch XPS (Röntgenstrahlfotoelektronenspektroskopie) vorhanden sind. Wenn beispielsweise das gesamte Titan (100%) auf der Oberfläche aus Titanoxid besteht und in TiF₄ durch die Fluorierung des Titanoxids umgewandelt wurde, könnte der Fluoranteil der Oberfläche eines Teilchens 61,3 Gew.-% gemäß der Berechnung (4F/TiF₄) × 100 = 61,3% sein.
Der Ausdruck "Metalloxid", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein Oxid eines Metalls, wobei Beispiele davon Oxide von Aluminium, Silicium, Silber, Kupfer, Zirkonium, Zink, Zinn, Germanium und Tantal umfassen. Insbesondere sind Oxide von Aluminium und Silicium bevorzugt.
Der Teilchendurchmesser, die spezifische Oberfläche, der Kristalltyp und dergleichen des Metalloxidteilchens, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, sind nicht besonders eingeschränkt, und es können verschiedene Metalloxidteilchen eingesetzt werden. Üblicherweise werden solche mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 1.000 μm oder weniger, vor zugsweise 100 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,005 bis 1 μm und einer sehr großen spezifischen Oberfläche von 0,01 m²/g oder mehr, vorzugsweise 3 bis 300 m²/g (gemäß dem BET-Verfahren) eingesetzt. Im Hinblick auf die Kristallinität kann das Aluminiumoxid beliebig unter einem nichtkristallinen, einem α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid ausgewählt sein, und das Siliciumoxid kann entweder Kieselsäureanhydrid oder eine synthetische Kieselsäure sein.
Die Fluorierungsreaktion zur Herstellung von Metalloxidteilchen, die als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, ist ein Gasphasenverfahren, das beispielsweise wie folgt durchgeführt wird. Die vorstehend beschriebenen Metalloxidteilchen werden in einen Reaktor mit einem atmosphärischen Gasphasenfließsystem oder dergleichen gefüllt, der Reaktor wird auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, Fluorgas wird in den Reaktor gefüllt, und die Inhaltsstoffe werden über einen vorbestimmten Zeitraum umgesetzt, um die Oberflächenfluorierung zu bewirken.
Die Erwärmungstemperatur des Reaktors, das heißt die Reaktionstemperatur, ist üblicherweise 0 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C.
Die Reaktionsdauer ist üblicherweise ein Augenblick bis 3 Stunden, vorzugsweise ein Augenblick bis 1 Stunde.
Die Fließgeschwindigkeit des Fluorgases ist üblicherweise 0,1 bis 100 ml/g·min, vorzugsweise 0,5 bis 50 ml/g·min. Wenn nur eine geringe Menge fließt, kann ein Chargensystem eingesetzt werden. Die Fluorgaskonzentration ist zweckmäßigerweise 100%. Es kann jedoch ein Fluorgas, das mit Stickstoff oder Argon verdünnt ist, in einer Konzentration von mindestens 0,01 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Vol.-% und stärker bevorzugt mindestens 1 Vol.-% auch eingesetzt werden. Die Einstellung der Konzentration des Fluorgases und/oder der Reakti onsdauer erlaubt die einfache Kontrolle des Fluoranteils auf der Oberfläche eines Teilchens.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen, die vorstehend beschrieben wurden, haben einen mittleren primären Teilchendurchmesser von 1.000 μm oder weniger, vorzugsweise 100 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,005 bis 1 μm (feine Teilchen oder ultrafeine Teilchen). Die oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen der vorliegenden Erfindung haben eine sehr große spezifische Oberfläche von 0,01 m²/g oder höher, vorzugsweise 3 bis 300 m²/g (gemäß dem BET-Verfahren).
Die erfindungsgemäßen oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen zeigen Wasser abweisende und Öl abweisende Wirkungen und sind gegen Säuren und Basen hervorragend beständig. Außerdem haben die erfindungsgemäßen oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen eine hervorragende Dispergierbarkeit, welche zweckmäßig ist, wenn sie mit einem Teflonharz versetzt und damit gemischt werden, um die Lichtstabilität, Wetterbeständigkeit, Deckfähigkeit und den Weißgrad zu verbessern, den Brechindex zu kontrollieren, UV-Strahlen zu absorbieren und dergleichen.
Deshalb sind die erfindungsgemäßen oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen als Additive zu witterungsbeständigen Lacken, witterungsbeständigen Harzen, Kosmetika und dergleichen sehr nützlich.
Außerdem kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Oberfläche von Metalloxidteilchen in jedem gewünschten Verhältnis auf einfache Weise und effizient fluoriert werden, sodass die vorliegende Erfindung in der Industrie sehr nützlich ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein oberflächenfluoriertes Titanoxidpigment enthält
Als nächstes werden unter den oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen die oberflächenfluorierten Titanoxide beschrieben, die für die Verwendung in fotografischen thermoplastischen Harzzusammensetzungen für fotografisches harzbeschichtetes Papier, wie ein reinweißer dünner Film, eingesetzt werden kann.
Titanoxid wird als weißes Pigment oder dergleichen für die Verwendung in fotografischen thermoplastischen Harzzusammensetzungen für fotografisches harzbeschichtetes Papier, wie für einen reinweißen dünnen Film und dergleichen, weit verbreitet eingesetzt. Titanoxid, das zu diesem Zweck gemischt wird, wird mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid oder Hydraten davon oberflächenbehandelt, um die optische Aktivität zu inhibieren oder die Witterungsbeständigkeit oder Dispergierbarkeit als Pigment zu verbessern. Eine Oberflächenbehandlung mit Aluminiumoxidhydrat zum Hemmen der optischen Aktivität wird im Allgemeinen eingesetzt, und hierzu sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Beispielsweise schlägt das US-Patent 4,416,699 ein Verfahren vor, das die Stufen des (1) Zugebens einer vorbestimmten Menge Titandioxid zu Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung; (2) Einstellens der Temperatur der Aufschlämmung auf einen vorbestimmten Bereich; (3) Zugebens einer löslichen Aluminiumverbindung zu der Aufschlämmung und Auflösung derselben; und (4) des Reifens des Gemisches bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten pH-Wert über einen vorbestimmten Zeitraum.
Die JP-A-55-154317 schlägt ein Verfahren vor, welches das Dispergieren von 100 bis 500 g/l, vorzugsweise 250 bis 400 g/l Titansäure oder Titandioxid in Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung, das Zugeben von Natriumaluminat und gegebenenfalls eines Dispergierungsmittels, falls gewünscht, zu der Auf schlämmung, um die Titansäure oder das Titandioxid gut zu dispergieren; und Neutralisieren der Aufschlämmung mit einer Säure umfasst, wobei Aluminiumoxidhydrat abgeschieden wird.
Die Menge des anorganischen Oxids oder der Hydrate davon, die bei der Behandlung eingesetzt werden, ist üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Titandioxid.
Um eine oder beide Oberflächen eines Substrats, wie Papier oder Polyester, mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, enthaltend ein Titandioxidpigment, zu überziehen, wird üblicherweise ein Schmelzextrudierlaminationsverfahren eingesetzt.
Das harzbeschichtete Papier muss immer noch hervorragendere Weißheit und stärkere Deckfähigkeit haben. Es besteht jedoch das Problem, dass der Beschichtungsfilm aufgrund der schwachen Dispergierung von Titandioxid in schwachem Zustand ist.
Der Ausdruck "schwacher Zustand eines Beschichtungsfilms" bedeutet, dass der Film eine schwache Oberflächenglätte aufweist, dass in dem Film Bläschen enthalten sind oder dass andere unerwünschte Zustände gegeben sind, die Probleme dahingehend bereiten, dass das Laminierformen unterbrochen werden muss oder ein stabiles schnelles Formen schwer durchzuführen ist.
Dementsprechend haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt zu einer Harzzusammensetzung und ihrer Vormischung im Hinblick auf (1) das Realisieren eines guten Oberflächenzustandes, sodass, wenn ein Harz, das Titandioxid enthält, als Füllstoff hauptsächlich zur Verleihung einer hohen Deckfähigkeit oder Weißheit in der Form eines dünnen Films auf einen Träger, wie Papier oder dergleichen, aufgetragen wird, die Verwendung einer erhöhten Konzentration des Füllstoffs zu einer minimalen Menge von Mikrofremd körpern, die relativ feste und feine Fremdmaterialien und ähnlich wie Zacken sind, und "Gel" führt, d. h. relativ weiches, feines hügelförmiges fremdes Material, das auf der Filmoberfläche erscheint; (2) das Verhindern des Auftretens von Problemen beim Verarbeiten, wenn ein Schmelzextrudierbeschichten durchgeführt wird, um ein harzbeschichtetes Papier oder einen harzbeschichteten Träger zu erhalten; und (3) das Verhindern, dass die Schmelzflussrate (MFR) aufgrund der Zugabe des Titandioxidpigments verringert wird und dessen Fluidität erhöht wird.
Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung das Folgende bestätigt. Um einen guten Zustand der Beschichtung auf einem Substrat mit einer Titandioxid enthaltenden Harzzusammensetzung, eine hervorragende Oberflächenglätte und die Abwesenheit von Einschlüssen von Luftblasen in dem Film sicherzustellen, ist es wichtig, ein Titandioxidpigment zu verwenden, das eine hervorragende Dispergierbarkeit in einem thermoplastischen Harz hat, eine geringere Abnahme der MFR aufweist und erhöhte Fluidität hat. Zu diesem Zweck sind oberflächenfluorierte Titanoxidteilchen am geeignetsten. Zudem ist der Hauptgrund für schwache Dispergierbarkeit beim Einmischen von Titandioxid in ein Harz der Feuchtigkeitsgehalt in der Harzzusammensetzung und der Vormischung. Dementsprechend ist es wichtig, den Feuchtigkeitsgehalt der Harzzusammensetzung und der Vormischung auf einen bestimmten niedrigen Wert zu kontrollieren (10 bis 1.400 ppm). Die thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment enthält, und deren Vormischung gemäß der vorliegenden Erfindung werden auf der Grundlage dieser Erkenntnisse erhalten.
Titandioxid, das als Ausgangsmaterial der oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen, die in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung eingesetzt werden, kann belie big unter Nicht-Kristallinem, Anatase, Brookit und Rutil ausgewählt sein. Es kann beliebig durch ein Chlorverfahren, ein Schwefelsäureverfahren, ein Gasphasenverfahren, ein Flüssigphasenverfahren und dergleichen hergestellt werden.
Die Oberflächenfluorierung von Titanoxid kann durch das vorstehend genannte Verfahren durchgeführt werden.
Der Fluoranteil der oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ist gemäß Bestimmung durch XPS vorzugsweise 0,001 bis 61 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 61 Gew.-%.
Der Teilchendurchmesser von Titandioxid ist zweckmäßigerweise ein mittlerer Teilchendurchmesser von 0,02 bis 1,0 μm, um die optischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzzusammensetzung zu verbessern. Außerhalb dieses Bereiches werden die optischen Eigenschaften, wie die Lichtstreuung, Farbschattierungen und dergleichen erheblich beeinträchtigt.
Wegen des Fluors, das chemisch auf der Oberfläche gebunden ist, ist das vorstehend beschriebene Titandioxid hervorragend zur Verbesserung der Lichtstabilität, der Wasserabweisung und der Dispergierbarkeit geeignet.
In der vorliegenden Erfindung kann ein weiteres, Metalloxid enthaltendes Titandioxid, welches ein oder mehrere unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid und dergleichen ausgewählte Oxide enthält, in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Titandioxid fluoriert werden, um die Dispergierbarkeit von Titandioxid zum Zeitpunkt der Herstellung einer Vormischung zu erhöhen.
In diesem Fall ist der Fluorgehalt der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen gemäß Bestimmung durch XPS auch vorzugsweise 0,001 bis 61 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 61 Gew.-% der Titandioxidoberfläche, die das andere Metalloxid enthält.
Dann wird das so oberflächenfluorierte Titandioxid mit einem thermoplastischen Harz verknetet. Der Kneter ist nicht besonders eingeschränkt, es können jedoch verschiedene Typen von Knetern eingesetzt werden, einschließlich solche vom Chargentyp, wie ein Banburymischer, ein Zweischneckenkneter, ein Einschneckenextruder mit einer Knetfunktion und dergleichen.
Beispiele für ein thermoplastisches Harz, das in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingesetzt wird, umfassen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere (einschließlich statistische Copolymere oder Blockcopolymere), Polystyrole, usw., ABS-Harz, AS-Harz, Polyvinylchloride, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, Polyaromatische cyclische Ether), Poly(aromatische cyclische Ester), Polyamide, Polysulfone, und dergleichen. Polyolefine sind bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend beschriebene thermoplastische Harz mit den oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen unter Bildung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, welche das oberflächenfluorierte Titandioxidpigment enthält, geknetet werden, oder es kann eine Vormischung hergestellt werden, die das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment in hohem Anteil aufweist.
Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung eine Metallseife, wie Zinkstearat, ein Antioxidationsmittel oder dergleichen vor dem Kneten der oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen mit dem thermoplastischen Harz oder beim Kneten zugegeben werden, um die Gleitfähigkeit oder Dispergierbarkeit der Zusammensetzung zu erhöhen. Die Metallseife wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Titandioxid zugegeben. Es ist wünschenswert, dass das Antioxidati onsmittel in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Titandioxid eingesetzt wird.
Im Allgemeinen wird ein hoch konzentriertes Titandioxidpigment, das wie vorstehend beschrieben einer Oberflächenfluorierung unterworfen wird, mit einem Harz geknetet, und eine Vormischung, die in Pellets verarbeitet ist, wird zunächst hergestellt, danach wird ein farbloses Harz (welches kein Pigment enthält) und die Vormischung vermischt, wobei eine Harzzusammensetzung gebildet wird.
Die Vormischung enthält 30 bis 80 Gew.-% des oberflächenfluorierten Titandioxidpigments pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterialharzes. Andererseits enthält die Harzzusammensetzung 20 bis 80 Gew.-% oberflächenbehandelten Titandioxidpigments pro 100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterialharzes.
Im Fall einer Vormischung ist, wenn die Konzentration des Pigments unter 30 Gew.-% ist, die Konzentration des Pigments zu gering, um ausreichende optische Eigenschaften, wie hohe Deckfähigkeit und Weißheit, zu erhalten, wenn daraus eine Harzzusammensetzung gebildet wird, wohingegen eine Pigmentkonzentration von etwa 80 Gew.-% nicht wünschenswert ist, weil es schwierig ist, während der Herstellung einer Vormischung das Pigment gleichförmig zu dispergieren. Andererseits führt in der Harzzusammensetzung eine Pigmentkonzentration von unter 20 Gew.-% zu Schwierigkeiten bei dem Erreichen von hohen Deckeigenschaften, während die Verwendung einer Pigmentkonzentration von über 80 Gew.-% nicht wünschenswert ist, da der Film aufgrund des Verdampfens von Flüssigkeit, die bei der Einführung des Pigments zur Bildung eines reinweißen dünnen Films einverleibt wird, zu Defekten neigt, wie Schaumbildung.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem Wassergehalt, der auf eine niedrige Konzentration eingestellt ist, die vorher noch nicht erreicht worden ist, und de ren Vormischung können nicht erhalten werden, wenn nicht das vorstehend genannte Herstellungsverfahren verwendet wird.
Obwohl das Ausgangsmaterialharz, hergestellt durch ein übliches Verfahren, einen ausreichend niedrigen Wassergehalt von etwa 500 ppm oder weniger hat, kommt es aufgrund der Kontamination mit Wasser während der Zugabe und des Vermischens von hygroskopischen Metalloxidteilchen zu Filmdefekten. Im Gegensatz dazu wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Wassergehalt während der Reaktion mit Fluor von der Oberfläche des Titanoxids oder Titanoxids, das Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid oder dergleichen enthält, auf ein niedriges Maß verringert, und dieses niedrige Maß an Wasserabsorption wird beibehalten, sodass die Einverleibung von Wasser in die Harzzusammensetzung während des Mischens des Harzes mit den oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen verhindert wird, wodurch eine Harzzusammensetzung bereitgestellt wird, welche die oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen mit einem Wassergehalt enthält, der auf eine niedrige Konzentration kontrolliert wird.
Anders ausgedrückt, kann die Verwendung von oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen oder von oberflächenfluoriertem Titanoxid, das ein oder mehrere Metalloxide enthält, erhalten durch ein Gasphasenverfahren, die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung mit einem Wassergehalt von 10 bis 1.400 ppm, bestimmt wie nachstehend beschrieben, und eine Vormischung derselben erleichtern.
Der Ausdruck "Wassergehalt", der hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch die Menge (g) der Feuchtigkeit erhalten wird, die durch Feuchtigkeitskonditionieren von 3 g der Zusammensetzung in einer Atmosphäre von 60°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% während 4 Stunden bestimmt wird, Aussetzen der so konditionierten Zusammensetzung einem Luftstrom mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0,009 kg H₂O/kg trockene Luft bei 80°C während 4 Stunden, Entgasen der Zusammensetzung bei 300°C während 30 Minuten, Messen des Feuchtigkeitsgehalts (g) der Zusammensetzung unter Einsatz eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessers und Teilen des erhaltenen Wertes durch den Gehalt (g) an oberflächenfluoriertem Titandioxid.
Mit einem Wassergehalt von über 1,400 ppm in der Harzzusammensetzung oder der Vormischung erhöht sich die Anzahl verschiedener Defekte auf dem Film während der Filmbildung durch ein Laminierverfahren. Dies führt zu einem praktischen Problem, das überwunden werden muss. Andererseits ist ein Wassergehalt unter 10 ppm hinsichtlich der Stabilität des Titandioxidpigments problematisch, und gleichzeitig hat der Film schwache optische Eigenschaften und schwache Glätte. Ein stärker bevorzugter Wassergehalt ist 10 bis 1.000 ppm.
In der vorliegenden Erfindung ist der Wassergehalt auf einen ausreichend niedrigen Wert, wie vorstehend beschrieben, kontrolliert und die oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen werden als das Titandioxid eingesetzt, welches in dem thermoplastischen Harz gut dispergiert und eine verbesserte Fluidität hat, sodass eine Verringerung des MFR kaum auftritt und dementsprechend, wenn die Harzzusammensetzung in einem dünnen Film mit einem erhöhten Anteil an den oberflächenfluorierten Titanoxidteilchen geformt wird, ein harzbeschichtetes Papier oder dergleichen mit guten Filmeigenschaften erhalten werden kann, wobei die Oberflächenglätte und die Fluidität hervorragend sind.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derselben werden unter Bezugnahme auf die Beispiele nachstehend eingehender beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Im Folgenden werden insbesondere Titanoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid beschrieben.
In den nachfolgenden Beispielen wird die spezifische Oberfläche von Metalloxidteilchen durch das BET-Verfahren gemessen. Der Fluoranteil der Oberfläche der Teilchen gibt dem Anteil (Gew.-%) zu den gesamten Elementen auf der Oberfläche eines durch XPS gemessenen Musters an, wobei jedoch der durch Kontamination eingeführte Kohlenstoff ausgeschlossen ist.
Herstellungsbeispiel 1 (Bezugsbeispiel): Titandioxidteilchen
Titantetrachlorid als Ausgangsmaterial wurde bei einer Rate von 189 g/h in einen auf 140°C erhitzten Verdampfer zusammen mit 1,05 Nm²/h Stickstoffgas als Trägergas eingeführt, und das Ausgangsmaterial wurde vollständig verflüchtigt. Andererseits wurden 1.200 g/h Wasser in einen auf 450°C erhitzten Verdampfer zusammen mit 2,26 Nm²/h Stickstoffgas eingeführt, um überhitzten Dampf herzustellen. Dieser überhitzte Dampf wurde in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm zur gleichen Zeit wie das verflüchtigte Ausgangsmaterial eingeführt, und es wurde eine Hydrolysereaktion bei 260°C durchgeführt. Auf diese Weise wurden Titandioxidteilchen erhalten. Die Teilchen wurden mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, und es wurde gefunden, dass sie eine mittlere primäre Teilchengröße von 0,02 μm hatten. Außerdem wurde durch Röntgenbeugungsmuster bestätigt, dass die Teilchen nicht kristallin waren. Außerdem war die spezifische Oberfläche, bestimmt durch das BET-Verfahren unter Einsatz von Stickstoffgas, 55 m²/g.
Herstellungsbeispiel 2: Aluminiumoxidteilchen
Aluminiumchlorid als Ausgangsmaterial wurde bei einer Rate von 315 g/h in einen auf 300°C erhitzten Verflüchtiger zusammen mit 1,05 Nm²/h Stickstoffgas als Trägergas gegeben, und das Ausgangsmaterial wurde vollständig verflüchtigt. Andererseits wurden 1.200 g/h Wasser in einen auf 450°C erhitzten Verflüchtiger zusammen mit 2,26 Nm²/h Stickstoffgas gegeben, um überhitzten Dampf herzustellen. Dieser überhitzte Dampf wurde in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm gleichzeitig mit dem verflüchtigten Ausgangsmaterial eingeführt, und es wurde bei 260°C eine Hydrolysereaktion durchgeführt. Auf diese Weise wurden Aluminiumoxidteilchen erhalten. Die Teilchen wurden durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, und es wurde gefunden, dass sie eine mittlere primäre Teilchengröße von 0,02 μm hatten. Außerdem wurde durch Röntgenbeugungsmuster bestätigt, dass die Teilchen nicht kristallin waren. Außerdem war die durch das BET-Verfahren unter Einsatz von Stickstoffgas bestimmte spezifische Oberfläche 100 m²/g.
Herstellungsbeispiel 3: Siliciumdioxidteilchen
Siliciumtetrachlorid als Ausgangsmaterial wurde bei einer Rate von 401 g/h in einen auf 100°C erhitzten Verflüchtiger zusammen mit 1,05 Nm²/h Stickstoffgas als Trägergas gegeben, und das Ausgangsmaterial wurde vollständig verflüchtigt. Andererseits wurden 1.200 g/h Wasser in einen auf 450°C erhitzten Verflüchtiger zusammen mit 2,26 Nm²/h Stickstoffgas gegeben, um überhitzten Dampf herzustellen. Dieser überhitzte Dampf wurde in einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm gleichzeitig mit dem verflüchtigten Ausgangsmaterial eingeführt, und es wurde bei 260°C eine Hydrolysereaktion durchgeführt. Auf diese Weise wurden Siliciumdioxidteilchen erhalten. Diese Teilchen wurden durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, und es zeigte sich, dass sie eine mittlere primäre Teilchengröße von 0,02 μm hatten. Außerdem wurde durch Röntgenbeugungsmuster bestätigt, dass sie nicht kristallin waren. Außerdem war die durch das BET-Verfahren unter Einsatz von Stickstoffgas bestimmte spezifische Oberfläche 120 m²/g.
Beispiel 1 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde Gas, erhalten durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasgehalt: 20 Vol.-%), in diesen Reaktor während 15 Minuten gefüllt, um die Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 55 m²/g und behielten somit ihre hohe spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 10% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wurde das durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltene Gas in diesen Reaktor während 15 Minuten gefüllt, um die Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 51 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 14% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 150°C wurde das durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltene Gas in diesen Reaktor während 15 Minuten gefüllt, um die Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 52 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 19% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und das durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 1 Vol.-%) erhaltene Gas wurde bei Raumtemperatur während 15 Minuten in diesen Reaktor gegeben, um die Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 55 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 12% Fluoratome. Die Fotoaktivität war ausreichend eingeschränkt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und das durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltene Gas wurde bei Raumtemperatur während 15 Minuten in diesen Reaktor gegeben, um die Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 53 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 22% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und das durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltene Gas wurde bei 70°C während 15 Minuten in diesen Reaktor gegeben, um die Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 52 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 24% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7: Fluorierung von Aluminiumoxidteilchen
1 g Aluminiumoxidteilchen (spezifische Oberfläche: 100 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 2, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und das durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltene Gas wurde bei Raumtemperatur während 5 Minuten in diesen Reaktor gegeben, um die Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Aluminiumoxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 98 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen wurde durch XPS quantifiziert und ergab 21% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8: Fluorierung von Aluminiumoxidteilchen
1 g Aluminiumoxidteilchen (spezifische Oberfläche: 100 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 2, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wurde durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltenes Gas in diesen Reaktor während 15 Minuten gegeben, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Aluminiumoxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 95 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche von Aluminiumoxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 31% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9: Fluorierung von Aluminiumoxidteilchen
1 g Aluminiumoxidteilchen (spezifische Oberfläche: 100 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 2, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 150°C wurde durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhal tenes Gas in diesen Reaktor während 15 Minuten gegeben, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Aluminiumoxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 96 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche von Aluminiumoxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 46% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10: Fluorierung von Siliciumdioxidteilchen
1 g Siliciumdioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 120 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 3, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltenes Gas wurde in diesen Reaktor bei Raumtemperatur während 15 Minuten gefüllt, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Siliciumdioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 120 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 4% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11: Fluorierung von Siliciumdioxidteilchen
1 g Siliciumdioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 120 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 3, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltenes Gas wurde in diesen Reaktor bei 70°C während 15 Minuten gefüllt, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Siliciumdioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 118 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 4% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 12: Fluorierung von Siliciumdioxidteilchen
1 g Siliciumdioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 120 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 3, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und als Vorbehandlung bei 200°C 1 Stunde unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 150°C wurde durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 20 Vol.-%) erhaltenes Gas in diesen Reaktor während 15 Minuten gegeben, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Siliciumdioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 115 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 4% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 13 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 70°C wurde durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 5 Vol.-%) erhaltenes Gas in diesen Reaktor während 1 Minute gegeben, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 55 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 8% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 14 (Bezugsbeispiel): Fluorierung von Titandioxidteilchen
1 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt, und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 5 Vol.-%) erhaltenes Gas in diesen Reaktor während 1 Minute gegeben, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 55 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 4% Fluoratome. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1: NaF-Behandlung von Titandioxidteilchen
10 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 55 m²/g), hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, wurden als Vorbehandlung 1 Stunde bei 600°C kalziniert und dann in 25 ml Ionenausgetauschtem Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 4,5 herzustellen. Diese Aufschlämmung wurde auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, und es wurde 1,1 g Natriumfluorid (NaF) unter Rühren zugegeben. Dann wurde die Aufschlämmung 10 Minuten bei 50°C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 9,6. Außerdem wurden Titandioxidteilchen, die mit Fluorid behandelt waren, durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, 5 Stunden bei 110°C getrocknet und in einer Kugelmühle 5 Stunden aufgebrochen. Die erhaltenen Titandioxidteilchen, behandelt mit Fluorid, hatten eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g im Vergleich zu 55 m²/g vor der Behandlung. Der Oberflächenfluoranteil war 7 atm-%. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Einsatzbeispiel: Reaktivität eines fotochemischen Reaktionskatalysators aus verschiedenen Titandioxidteilchen
Auf der Grundlage der hohen fotochemischen Reaktivität der in den Beispielen 1 bis 3, Beispiel 13 und Beispiel 14 hergestellten oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen und der NaF-behandelten Titandioxidteilchen wurde die fotochemische Reaktivität durch die Flüssigphasenoxidationsreaktion von Tetralin unter Einsatz ihres Titandioxidkatalysators gemessen.
Bei dieser Messung wurde die Sauerstoffabsorptionsrate unter Einsatz der in 1 gezeigten Vorrichtung unter Bezugnahme auf die Studie von Kato et al. (Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry), 63, 5, 748–750 (1960)) gemessen, und der erhaltene Wert wurde als die fotochemische Aktivität ange zeigt. Die Messung wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlen (1) unter Rühren mit einem Rührer (3) unter Bedingungen, sodass die Menge des in einen Pyrexglasreaktors (5) eingefüllten Tetralins 20 ml war, die Menge des eingefüllten Titandioxids 0,02 g war, die Atmosphäre O₂ war und die Reaktionstemperatur 40,1°C in dem Inkubator (2) war. Der Druck wurde unter Einsatz eines Differenzialdruckmessgeräts (4) aufgenommen, und Druckänderungen wurden über jeden Zeitraum aufgezeichnet und der Gradient (Druckänderung: mmH₂O/Minute) wurde als Sauerstoffabsorptionsrate angenommen.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen, die in den Läufen unter Einsatz von Tetralin, das kein Titandioxid enthielt, und den Läufen unter Einsatz von Titandioxidteilchen ohne Oberflächenfluorierungsbehandlung erhalten wurden.
Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, dass die Fluorierung der Oberfläche von Titandioxidteilchen mit Fluorgas die Hemmung der fotochemischen Katalysatoraktivität von Titandioxid erlaubt (Beispiele 1 bis 3), und die Einstellung der Konzentration des bei der Fluorierungsreaktion eingesetzten Fluorgases ermöglicht eine Kontrolle der fotochemischen Katalysatoraktivität (Beispiele 13 und 14). Außerdem hatten NaF-behandelte Titandioxidteilchen mit einem apparenten Oberflächenfluoratomanteil von 7% (Vergleichsbeispiel 1) eine fotochemische Katalysatoraktivität, die im Vergleich mit derjenigen vor der Behandlung nicht gehemmt wurde, was darauf hinweist, dass die Oberfläche der NaF-behandelten Titandioxidteilchen im Wesentlichen nicht fluoriert waren.
VERWENDUNGSBEISPIELE
Herstellung von oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen für das Einmischen in eine thermoplastische Harzzusammensetzung 100 g Titandioxidteilchen (spezifische Oberfläche: 8 m²/g, Teilchendurchmesser: 0,21 μm) wurden in einen Reaktor eines atmosphärischen Gasphasenfließsystems gefüllt und als Vorbehandlung 1 Stunde bei 200°C unter vermindertem Druck kalziniert. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurde durch Verdünnen von Fluorgas mit Stickstoffgas (Fluorgasanteil: 5 Vol.-%) erhaltenes Gas in diesen Reaktor während 15 Minuten gegeben, um Oberflächenfluorierung durchzuführen. Die erhaltenen oberflächenfluorierten Titandioxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 8 m²/g und behielten somit ihre große spezifische Oberfläche. Der Fluoranteil auf der Oberfläche der Titandioxidteilchen wurde durch XPS quantitativ bestimmt und ergab 10% Fluoratome.
Verwendungsbeispiel 1
2 kg fluorierte Titandioxidteilchen und 100 g Zinkstearat wurden in einem Henschelmischer gemischt, wobei ein fluoriertes Titandioxidteilchenpigment erhalten wurde. Dann wurde 1 kg des Pigments und 1 kg Polyethylen niederer Dichte (JRex LDL 133K, Japan Polyolefins Co., Ltd.) gemischt und unter Einsatz eines Zweischneckenextruders unter Bildung von Pellets von etwa 3 mm Durchmesser und etwa 3 mm Länge geformt, wodurch eine Vormischung erhalten wurde.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Vormischung wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen und betrug 220 ppm.
Die Vormischung wurde mit dem vorstehend beschriebenen Polyethylen niederer Dichte (JRex LDL 133K), das kein Pigment enthielt, in einem Verhältnis von 1 : 0,667 unter Einsatz einer Lab Plastomil (ein 20ϕ Extruder; Toyo Seiki Co., Ltd.) bei 150°C während 30 Minuten geknetet, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 150 ppm. Unter Einsatz der Harzzusammensetzung wurde eine dünne Filmschicht von 20 μm Dicke auf einer Oberfläche eines 200 μm dicken Papiers hoher Qualität durch ein Hochtemperaturschmelz-Laminierungsverfahren gebildet. Zustände der Oberfläche des dünnen Films wurden visuell betrachtet, und der Grad der Glätte, der Schaumbildung und der Bildung von Mikrofremdkörpern wurde auf der Grundlage der folgenden vierstufigen Standards von A bis D gemäß JP-B-2-38938 beurteilt. Die Harzzusammensetzung wurde mit A beurteilt und hatte gute Qualität.

A: Schaumbildung und Mikrofremdkörper minimal.
B: Geringe Schaumbildung, jedoch kleinere Mikrofremdkörper.
C: Es traten sowohl Schaumbildung als auch Mikrofremdkörper auf.
D: Es traten sowohl Schaumbildung als auch Mikrofremdkörper in großen Mengen auf.

Verwendungsbeispiel 2
2 kg fluorierte Titandioxidteilchen und 100 g Zinkstearat wurden in einem Henschelmischer gemischt, wobei ein fluoriertes Titandioxidteilchenpigment erhalten wurde. Dann wurden 1 kg Pigment und 2 kg Polyimid gemischt und unter Einsatz eines Zweischneckenextruders unter Bildung von Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 3 mm geformt, wodurch eine Vormischung erhalten wurde. Der Feuchtigkeitsanteil der Vormischung wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen und betrug 150 ppm.
Die Vormischung wurde mit dem vorstehend beschriebenen Polyimid, das kein Pigment enthielt, in einem Verhältnis von 1 : 0,67 unter Einsatz einer Lab Plastomil (ein 20ϕ Extruder; Toyo Seiki Co., Ltd.) bei 250°C während 30 Minuten geknetet, wobei eine Harzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Harzzusammensetzung hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 110 ppm.
Unter Einsatz der Harzzusammensetzung wurde ein 20 μm dünner Film auf einer Oberfläche eines 200 μm dicken Papiers hoher Qualität durch ein Hochtemperaturschmelz-Laminierungsverfahren gebildet. Der Zustand der Oberfläche des dünnen Films wurde visuell betrachtet, und der Grad der Glätte, Schaumbildung und Mikrofremdkörper wurde auf der Grundlage derselben Kriterien wie im vorstehenden Verwendungsbeispiel 1 mit A, B, C und D beurteilt. Die Harzzusammensetzung wurde mit A beurteilt und hatte gute Qualität. Die erhaltenen Ergebnisse wurden zusammengestellt und sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsverwendungsbeispiel 1
10 kg käuflich erwerbbares Titandioxid vom Anatase-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 μm wurden in 80 l gereinigtem Wasser dispergiert, und eine wässrige Natriumaluminatlösung wurde in einer vorbestimmten Menge zugegeben, sodass die Menge des behandelten Titandioxids 0,5 Vol.-%, ausgedrückt als Aluminiumoxid, nach der Oberflächenbehandlung war, und danach erfolgte Neutralisierung. Dann wurde das Produkt filtriert, auf 100°C erhitzt, 1 Stunde getrocknet, wobei 9 kg Titandioxid, oberflächenbehandelt mit Aluminiumoxidhydrat, erhalten wurden.
Dann wurde 1 kg des so erhaltenen Pigmentpulvers und 1 kg Polyethylen niederer Dichte gemischt und unter Einsatz eines Zweischneckenextruders unter Bildung von Pellets mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 3 mm geformt, wodurch eine Vormischung erhalten wurde.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Vormischung wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren gemessen und betrug 1.940 ppm.
Die Vormischung wurde mit dem vorstehend beschriebenen Polyethylen niederer Dichte, das kein Pigment enthielt, in einem Verhältnis von 1 : 0,67 unter Einsatz einer Lab Plastomil (ein 20ϕ Extruder; Toyo Seiki Co., Ltd.) bei 150°C während 30 Minuten geknetet, wobei eine Harzzusammensetzung hergestellt wurde. Die Zusammensetzung hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 1.990 ppm.
Unter Einsatz der Harzzusammensetzung wurde eine dünne Filmschicht mit 20 μm Dicke auf einer Oberfläche eines 200 μm dicken Papiers hoher Qualität durch ein Hochtemperaturschmelz-Laminierungsverfahren gebildet. Der Zustand der Oberfläche des dünnen Films wurde visuell betrachtet, und der Grad der Glätte, der Schaumbildung und der Mikrofremdkörper wurde auf der Grundlage der in Verwendungsbeispiel 1 eingesetzten Standards beurteilt. Die Harzzusammensetzung wurde mit D beurteilt.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen, welches das Erhitzen von Metalloxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Metalloxidteilchen mit Fluorgas umfaßt, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden von Aluminium, Silicium, Silber, Kupfer, Zirkonium, Zink, Germanium und Tantal besteht.
Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach Anspruch 1, wobei ein Fluor enthaltendes Gas eingesetzt wird, welches Fluor und ein Verdünnungsgas enthält.
Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach Anspruch 2, wobei das Verdünnungsgas Stickstoff oder Argon ist.
Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktionszeit und/oder die Gaskonzentration des Fluorreaktanten geregelt wird, um ein oberflächenfluoriertes Metalloxidteilchen mit einem kontrollierten Oberflächenfluorierungsgrad zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von oberflächenfluorierten Metalloxidteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metalloxid unter Aluminiumoxid und Siliciumoxid ausgewählt ist.
Oberflächenfluoriertes Metalloxidteilchen, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Metalloxidteilchen nach Anspruch 6, das eine im wesentlichen fluorierte Oberfläche hat.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und ein oberflächenfluoriertes Metalloxidteilchen gemäß Anspruch 6 oder 7 umfaßt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, enthaltend ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment, welche eine thermoplastische Harzzusammensetzung ist, die Titandioxidpigment zum Auftragen auf ein Substrat enthält, wobei die Zusammensetzung das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment enthält, das durch eine Reaktion erhältlich ist, die das Erhitzen von Titanoxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Titanoxidteilchen mit Fluorgas umfaßt, wobei das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment eine im wesentlichen fluorierte Oberfläche und einen Wassergehalt von 10 bis 1400 ppm hat, bestimmt durch Feuchtigkeitskonditionieren von 3 g der Zusammensetzung in einer Atmosphäre von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% während 4 Stunden, Aussetzen der so konditionierten Zusammensetzung einem Luftstrom mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0,009 kg H₂O/kg trockene Luft bei 80°C während 4 Stunden, Entgasen der Zusammensetzung bei 300°C während 30 Minuten, Messen des Feuchtigkeitsgehalts (g) der Zusammensetzung unter Einsatz eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessers und Teilen der so erhaltenen Feuchtigkeitsmenge durch den Gehalt (g) an oberflächenfluoriertem Titandioxid.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Zusammensetzung 20 bis 80 Gew.-% oberflächenfluoriertes Titandioxidteilchenpigment enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, worin das Titandioxid 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Titandioxid, mindestens einer unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid ausgewählten Verbindung enthält und fluoriert ist, so daß der Oberflächenfluoranteil 0,001 bis 61 Gew.-% ist, und worin die Zusammensetzung durch Kneten des Teilchenpigments mit einem thermoplastischen Harz erhalten wird.
Vormischung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment enthält und eine Vormischung aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung ist, die eine hohe Konzentration von Titandioxidpigment zum Auftragen auf ein Substrat enthält, wobei die Zusammensetzung das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment enthält, das durch eine Reaktion erhältlich ist, die das Erhitzen von Titanoxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Titanoxidteilchen mit Fluorgas umfaßt, wobei das oberflächenfluorierte Titanoxidteilchenpigment eine im wesentlichen fluorierte Oberfläche und einen Wassergehalt von 10 bis 1400 ppm hat, bestimmt durch Feuchtigkeitskonditionieren von 3 g der Zusammensetzung in einer Atmosphäre von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% während 4 Stunden, Aussetzen der so konditionierten Zusammensetzung einem Luftstrom mit einer absoluten Feuchtigkeit von 0,009 kg H₂O/kg trockene Luft bei 80°C während 4 Stunden, Entgasen der Zusammensetzung bei 300°C während 30 Minuten, Messen des Feuchtigkeitsgehalts (g) der Zusammensetzung unter Einsatz eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitsmessers und Teilen des erhaltenen Wertes durch den Gehalt (g) an oberflächenfluoriertem Titandioxid.
Vormischung aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Vormischung 30 bis 80% oberflächenfluoriertes Titanoxidteilchenpigment enthält.
Geformte Vormischung aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein oberflächenfluoriertes Titan oxidteilchenpigment nach Anspruch 12 oder 13 enthält, worin das Titandioxid 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Titandioxid, mindestens einer unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkoniumoxid ausgewählten Verbindung enthält und fluoriert ist, so daß der Oberflächenfluorgehalt 0,001 bis 61 Gew.-% ist, und worin die geformte Vormischung durch Kneten des Teilchenpigments mit einem thermoplastischen Harz und Strangpressen der erhaltenen Zusammensetzung zusammen mit einem Substrat erhalten wird.
Mit fotografischem Harz beschichtetes Papier, das die thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, die Vormischung nach Anspruch 12 oder 13 oder die geformte Vormischung nach Anspruch 14 enthält.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz und Teilchen von oberflächenfluoriertem Titanoxid oder Zinnoxid enthält, wobei die Metalloxidteilchen durch eine Reaktion hergestellt werden, die das Erhitzen von Titanoxid- oder Zinnoxidteilchen und das jeweilige Umsetzen mit Fluorgas umfaßt.
Verfahren zur Verringerung der fotochemischen Katalysatoraktivität von Titandioxid, welches eine Reaktion umfaßt, die das Erhitzen von Titandioxidteilchen und das anschließende Umsetzen der Titandioxidteilchen mit Fluorgas umfaßt.