DE10392432T5

DE10392432T5 - CaCO3/SiO2nH2O-Nanocomposit-Partikel und SiO2 nH 2O-Hohlstruktur-Nanomaterialien und Synteheseverfahren

Info

Publication number: DE10392432T5
Application number: DE10392432T
Authority: DE
Inventors: Jianfeng Chen; Runjing Liu; Yun Jimmy; Zhigang Shen; Haikui Zou; Fen Guo
Original assignee: Nanomaterials Technology Pte Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; Nanomaterials Technology Pte Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2005-06-30
Also published as: AU2003221225A1; CN100335567C; AU2003221225A8; WO2003097529A1; US20080220255A1; US20050170178A1; CN1445311A; US7485367B2

Abstract

CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen, wobei CaCO₃ der Templatkern und SiO₂·nH₂O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft CaCO₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung CaCO₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen, die über eine Schicht von SiO₂·nH₂O auf der Oberfläche von CaCO₃-Templat-Kernen mit unterschiedlichen Durchmessern und Morphologien hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von SiO₂·nH₂O-Hohlstrukturen mit unterschiedlichen Durchmessern und Morphologien basierend auf CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikeln. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung von mesoporösen Materialien mittels einer SiO₂·nH₂O-Beschichtung von CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikeln und dem weiteren Erhalten von mesoporösen SiO₂·nH₂O-Materialien mit Hohlstrukturen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Nanocomposit-Materialien weisen viele Eigenschaften auf, die sich wesentlich von denen der Templat-Kerne unterscheiden, z.B. unterschiedliche Oberflächenzusammensetzung, magnetische Eigenschaften, optische Eigenschaften und hohe Stabilität u.dgl. Als fortgeschrittene funktionelle Compositmaterialien mit neuen Eigenschaften haben sie zahlreiche Anwendungen in vielen Gebieten wie der Mikroelektronik-, Kommunikations-, Automobil-, Luftfahrt-, Verteidigungs-, chemischen, metallurgischen, mechanischen, biologischen, pharmazeutischen und optischen Industrie gefunden. Mit der Entwicklung moderner Hochtechnologie haben sich die Anforderungen an die Materialeigenschaften zunehmend verstärkt. Materialien mit lediglich einer Komponente können kaum die Anforderungen an die Eigenschaften und hohe Kennzahlen erfüllen, während Nanocomposit-Partikel mit Kern-Schale (core-shell)-Strukturen das Merkmal der Gestaltungsfähigkeit aufweisen. Verbesserte Composit-Partikel mit neuen Eigenschaften können durch Verwendung von Multicomposit- und nichtlinearen Composit-Effekten erzeugt werden.
Als eines der wichtigen anorganischen Füllmaterialien wird Kalziumcarbonat weithin in zahlreichen Gebieten verwendet, z.B. Kautschuk, Kunststoff, Farbe, Drucktinte, Beschichtungen, Papier, Zahnpasta und Kosmetika u.dgl. Dank seiner Oberflächenhydrophilie und -lipophobie weist Kalziumcarbonat eine geringe Affinität zu organischen Hochpolymeren und eine schlechte Dispersion in Hochpolymeren auf, was zu Defekten an der Grenzfläche von zwei Materialien führt, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Compositmaterialien erniedrigt werden. Um das Anwendungsverhalten zu verbessern, ist eine Oberflächenmodifizierung von Kalziumcarbonat erforderlich. Bis jetzt konzentrieren sich die Oberflächenmodifikationen für Kalziumcarbonat auf organische Modifikationen, die in zwei Arten klassifiziert werden: (1) Behandlung mit grenzflächenaktiven Stoffen. Die Oberfläche von Kalziumcarbonat wird mit anionischen, kationischen oder nicht-ionischen grenzflächenaktiven Stoffen wie Fettsäuren, Estern, Alkoholen und Säureamiden behandelt. Diese Substanzen neigen zur Bildung einer Schicht auf der Oberfläche von Kalziumcarbonat, wodurch eine gute Kompatibilität mit Polymeren erzeugt wird und dadurch die mechanischen Eigenschaften der Materialien verbessert werden. (2) Behandlung mit Haftvermittlern. Derzeit ist die Oberflächenmodifizierung von Kalziumcarbonat mit Haftvermittlern die sich am schnellsten entwickelnde Modifizierungstechnik. In Haftvermittler-Molekülen gibt es üblicherweise verschiedene Arten von Gruppen mit unterschiedlichen Eigenschaften und Funktionen. Einige von diesen können mit verschiedenen Gruppen auf der Oberfläche der Füllstoffe reagieren, um chemische Bindungen auszubilden, während andere zu einer physikalischen Umhüllung oder einigen chemischen Reaktionen mit Polymer-Makromolekülen führen können. Die Kopplungsmittel selbst sollten längere flexible Kohlenwasserstoffketten aufweisen, die dazu geeignet sind, die Beanspruchung an der Grenzflächenschicht zu verstärken und die Fähigkeit der Grenzflächenschicht, Stoßenergie zu absorbieren oder zu streuen, zu verbessern, und so die Gesamteigenschaften der Materialien verbessern. Es gibt verschiedene Arten von Haftvermittlern, wie Silizium, Titan, Aluminium, Chrom, Zirkonium und Zinkverbindungen.
Siliziumoxid (SiO₂·nH₂O) ist ein guter weißer Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk. Es gibt hierfür zwei Gründe wie folgt: (1) Auf den Oberflächen von Siliziumoxid-Partikeln sind große Mengen an Silanolgruppen, die eine Affinität für Kautschuk, Kunststoff und Fasern aufweisen. Sie können die Bildung von Bindungen zwischen dem Polymer und SiO₂·nH₂O-Partikeln bewirken. (2) SiO₂·nH₂O-Partikel haben große Oberflächen und zahlreichen Kettenstrukturen. Industrielles ultrafeines Kalziumcarbonat mit bester Qualität hat eine BET-Oberfläche von ≥ 26 m²/g. Deswegen hat das Polymer einen größeren Kontaktbereich mit den Siliziumoxid-Partikeln als mit Kalziumcarbonat, was den Vorteil der Bindungsbildung an der Grenzfläche der zwei Materialien aufweist, wodurch die mechanischen Eigenschaften der Materialien verbessert werden. Es ist jedoch äußerst notwendig, kostengünstigere Produkte zu entwickeln, um angesichts des höheren Preises von SiO₂·nH₂O Siliziumoxid teilweise oder vollständig zu ersetzen.
Hua et al. führten XRD- und XPS-Mikrokristallanalyse-Untersuchungen an SiO₂·nH₂O-beschichteten ultrafeinen CaCo₃-Partikeln durch, die zeigten, dass das SiO₂-beschichtete ultrafeine CaCo₃ eine Partikelgröße von etwa 130 nm aufweist. Siehe Hua Y.M. et al., Chin. J. Inorg. Chem., 2001, 17(1): 135–138. Die Partikelgröße erfüllt jedoch nicht die Anforderungen an Nanomaterialien. Des Weiteren gibt es keine Berichte über Composit-Partikel von Kalziumcarbonat, die mit anderen Komponenten beschichtet sind.
Aufgrund der großen BET-Oberfläche und Absorptionskapazität wurden poröse anorganische Materialien weithin als Katalysator- und Absorptionsmaterialien verwendet. Gemäß den unterschiedlichen Porengrößen können poröse Materialien in mikroporöse, mesoporöse und makroporöse Materialien klassifiziert werden. Im Allgemeinen haben mikroporöse Materialien Porendurchmesser von 2 nm oder weniger. Mesoporöse Materialien haben Porendurchmesser von 2 bis 50 nm und makroporöse Materialien haben Porendurchmesser von 50 nm oder mehr. Mesoporöse Materialien haben jedoch den Nachteil von unregelmäßigen Poren sowie einer weiten Verteilung der Dimensionen. Siehe Beck J.S. et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114: 10834–10843. Da die Herstellungsverfahren für mesoporöse Materialien üblicherweise eine komplizierte Vorgehensweise und hohe Kosten aufweisen, besteht des Weiteren der Bedarf, eine Methode mit geringen Kosten und einfachem Verfahren aufzufinden.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Compositmaterialien von CaCO₃ und SiO₂·nH₂O bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von SiO₂·nH₂O-Materialien mit Hohlstrukturen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von mesoporösen SiO₂·nH₂O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für die vorstehend genannten Compositmaterialien und mesoporösen Materialien.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen, wobei CaCo₃ der Templat-Kern und SiO₂·nH₂O mit n = 0–2 die Beschichtungsschicht ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von SiO₂·nH₂O-Materialien mit Hohlstrukturen basierend auf den vorstehend genannten CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien mit n = 0–2.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von mesoporösen SiO₂·nH₂O-Materialien mit Hohlstrukturen basierend auf den vorstehend genannten CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien, wobei n = 0–2 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien. Das Verfahren umfasst: Die wässrige Kalziumcarbonat-Suspension wird mit einer wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt. Das Gemisch wird kontinuierlich bei einer gesteuerten bestimmten Temperatur und einem gesteuerten bestimmten pH gerührt. Nachdem Silizium vollständig ausgefallen ist, wird das System für eine Zeitdauer altern gelassen und dann filtriert, gewaschen, getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung von mesoporösen CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien. Eine bestimmte Menge an Templat-Mitteln und eine wässrige Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium werden der Kalziumcarbonat-Suspension zugefügt, um in dem Reaktor gemischt zu werden. Das Gemisch wird bei einer gesteuerten bestimmten Temperatur und einem gesteuerten bestimmten pH kontinuierlich gerührt, für eine Zeitdauer altern gelassen und dann filtriert, gewaschen, getrocknet und an Luft kalziniert, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel mit einer mesoporösen SiO₂·nH₂O-Beschichtungsschicht zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung von mesoporösen SiO₂·nH₂O-Materialien. Die CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel der vorliegenden Erfindung werden kalziniert, in einer sauren Lösung gelöst, filtriert, gewaschen und getrocknet, um mesoporöse SiO₂·nH₂O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend genannten Compositmaterialien und mesoporösen Materialien in verschiedenen Gebieten, wie in der Mikroelektronik-, Kommunikations-, Automobil-, Luftfahrt-, Verteidigungs-, chemischen, metallurgischen, mechanischen, biologischen, pharmazeutischen, optischen und Baustoffmaterialien-Industrie.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bild von ursprünglichen CaCo₃-Nanopartikeln.
2 ist ein TEM-Bild von CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikeln gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein TEM-Bild von Hohlkugel-Siliziumoxid gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 ist ein TEM-Bild von mesoporösen Siliziumoxid-Materialien mit Hohlstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung.
5 ist ein TEM-Bild von mesoporösen Siliziumoxid-Materialien mit fasrigen Hohlstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung.
6 ist ein Pulver-Röntgenstrahldiffraktions(XRD)-Muster von Nanometer-CaCO₃ (a), CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikeln (b) und Nanometer-Siliziumoxid-Hohlkugeln (c).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen bereit, wobei CaCo₃ der Templat-Kern und SiO₂·nH₂O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2.
CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel der vorliegenden Erfindung können eingeteilt werden in nadelförmige, kugelförmige, kubische, spindelförmige, blumenblattartige, kettenförmige, laminare und faserförmige Partikel.
Bevorzugte CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel der vorliegenden Erfindung sind nanostrukturierte Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 100 nm, bevorzugt Nanopartikel mit dem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 40 nm, weiter bevorzugt Nanopartikel mit dem durchschnittlichen Durchmesser von ≤ 35 nm.
CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien der vorliegenden Erfindung haben mesoporöse Strukturen und ihre bevorzugte Porengrößenverteilungen sind 1–3 nm, 3–6 nm, 6–10 nm oder 1–10 nm.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien bereit. Die vorstehend genannten Compositmaterialien haben Kern-Schale-Strukturen, wobei CaCo₃ der Templat-Kern und SiO₂·nH₂O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2. Die wässrige Kalziumcarbonat-Suspension wurde mit einer wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt. Das Gemisch wurde kontinuierlich bei einer gesteuerten bestimmten Temperatur und einem gesteuerten bestimmten pH gerührt. Nachdem Silizium vollständig ausgefallen war, wurde das System für eine Zeitdauer altern gelassen und dann filtriert, gewaschen und getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel zu erhalten.
Das als Templat in der vorliegenden Erfindung verwendete Kalziumcarbonat schließt herkömmliches Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von größer als 5 μm, Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen mehr als 1 μm und weniger als oder gleich 5 μm, ultrafeines Kalziumcarbonat mit einer Parikelgröße zwischen mehr als 0,1 μm und weniger als oder gleich 1 μm und Nanometer-Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von 0,1 μm oder weniger ein. Das vorstehend genannte Kalziumcarbonat kann nadelförmig, kugelförmig, kubisch, spindelförmig, blumenblattartig, kettenförmig, laminar oder in Form von faserförmigen Partikeln sein. Die Form des Kalziumcarbonats bestimmt die Form der Endprodukte.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silizium enthaltenden Lösungen können wasserlösliches Silikat wie Na₂SiO₃, K₂SiO₃ und organisches Silikat wie Ethylorthosilikat (TEOS) u.dgl. sein, das zu Siliziumoxid hydrolysieren können.
Die Reaktionstemperatur beträgt 10–100°C, vorzugsweise 35–85°C und besonders bevorzugt 40–80°C. Der pH-Wert des Reaktionssystems beträgt 10–12, vorzugsweise 10,2–11,8 und mehr bevorzugt 10,5–11,5. Die Reaktionszeit beträgt 0,1–8 h, vorzugsweise 1–6 h und mehr bevorzugt 2–4 h. Die Alterungszeit beträgt 0–6 h, vorzugsweise 1–5 h und mehr bevorzugt 2–3 h.
Die den pH einstellenden Reagenzien können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Gemische davon, Kohlendioxid und/oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Carbamid, Ammoniumbicarbonat, wässriger Ammoniak und Ammoniumchlorid u.dgl. sein.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist einer der Zufuhr-Modi bei der Herstellung der CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel, dass die CaCo₃-Suspension und die Silizium-enthaltende Lösung gleichzeitig in den Reaktor zugegeben werden und dann Säure oder Alkali schrittweise dem Gemisch zugefügt werden, um den pH des Gemisches auf einen gewissen Wert einzustellen. Der andere Modus ist, dass die Silizium-enthaltende Lösung anschließend der CaCo₃-Suspension zugefügt wird, während das System durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Alkali auf einem gewissen pH-Wert gehalten wird.
Die vorstehende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von mesoporösen CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien bereit. Eine bestimmte Menge an Templat-Mitteln und wässriger Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium wurden der Kalziumcarbonat-Suspension zugefügt, um in dem Reaktor gemischt zu werden. Eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter pH wurden eingestellt; oder, nachdem eine bestimmte Menge an templatierendem Mittel mit der wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt wurde und die Temperatur und der pH gesteuert wurde, wurde Kalziumcarbonat-Suspension in das vorstehende Gemisch zugefügt. Anschließend wurde das Gemisch kontinuierlich gerührt und für eine Zeitdauer altern gelassen und filtriert, gewaschen und getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel mit einer mesoporösen SiO₂·nH₂O-Schicht zu erhalten. Die hergestellten Nanocomposit-Partikel wurden ferner kalziniert, um das templatierende Mittel zu entfernen.
Bei der Herstellung von mesoporösen CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien ist das vorstehend genannte templatierende Mittel ein kationischer grenzflächenaktiver Stoff des quaternären Langkettenalkyl-Ammoniumsalz-Typs mit geringem Molekulargewicht einschließlich C_nH_2n+1NMe₃X, wobei n = 10–22, X = Br^–, Cl^– oder OH^–; ein grenzflächenaktiver Stoffe mit multifunktionalen Gruppen einschließlich NH₂(CH₂)·NH₂, wobei n = 10–22; ein grenzflächenaktiver Stoff mit hohem Molekulargewicht einschließlich PEO-PPO-PEO; ein nicht-ionischer grenzflächenaktive Gemini-Stoff oder Gemisch davon. Die konkreten Beispiele schließen folgende ein:
Bei der Herstellung von mesoporösen CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien schließt das als Templat verwendet Kalziumcarbonat gewöhnliches Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von mehr als 5 μm, Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen mehr als 1 μm und weniger als oder gleich 5 μm, ultrafeines Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen mehr als 0,1 μm und weniger als oder gleich 1 μm und Nanometer-Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von 0,1 μm oder weniger ein. Das vorstehend genannte Kalziumcarbonat kann nadelförmiges, kugelförmiges, kubisches, spindelförmiges, kettenförmiges, faserförmiges, blumenblattartiges und laminares Kalziumcarbonat sein.
Bei der Herstellung von CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien beträgt die Reaktionstemperatur 1–200°C, vorzugsweise 35–185°C und mehr bevorzugt 40–150°C. Der pH-Wert des Reaktionssystems ist 10–12, vorzugsweise 10,2–11,8 und mehr bevorzugt 10,5–11,5. Die Reaktionszeit beträgt 0,1–8 h, vorzugsweise 1–6 h und mehr bevorzugt 2–4 h. Die Alterungszeit beträgt 0–6 h, vorzugsweise 1–5 h und mehr bevorzugt 2–3 h.
Die den pH einstellenden Reagenzien können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und deren Gemische, Kohlenstoffdioxid und/oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Carbamid, Ammoniumbicarbonat, wässriger Ammoniak und Ammoniumchlorid u.dgl. sein.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner SiO₂·nH₂O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen bereit. Deren Formen sind nadelförmig, kugelförmig, kubisch, spindelförmig, kettenförmig, faserförmig, blumenblattartig und laminar. Die vorstehend genannten SiO₂·nH2O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen haben eine BET-Oberfläche von 50–1500 m²/g, vorzugsweise 100–1300 m²/g, ein Porenvolumen von 0,01–10 ml/g, eine Porengrößenverteilung von 1–3 nm, 3–6 nm, 6–10 nm oder 1–15 nm. Die vorstehend genannten Nanomaterialien sind zusammengesetzt aus nicht-kristallinen oder kristallinen Materialien. Die bevorzugten SiO₂·nH₂O-Nanomaterialien sind mesoporöse Materialien.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten (mesoporösen) SiO₂·nH₂O-Nanomaterialien bereit. Die (mesoporösen) CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel wurden kalziniert, in saurer Lösung gelöst, filtriert, gewaschen und getrocknet, um mesoporöse Nanomaterialien mit Hohlstrukturen zu erhalten.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von SiO₂·nH₂O-Nanometer-Hohlstrukturen bereit. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Die wässrige Kalziumcarbonat-Suspension wurde mit wässriger Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt. Eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter pH wurden eingestellt und es wurde kontinuierlich gerührt. Nachdem Silizium vollständig präzipitiert war, wurde das System für eine Zeitdauer altern gelassen und dann filtriert, gewaschen und getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten. Anschließend wurden die Nanocomposit-Partikel kalziniert und in einer sauren Lösung gelöst, um Kalziumcarbonat oder Kalziumoxid zu entfernen und um SiO₂·nH₂O-Nanometer-Hohlstrukturen zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von mesoporösen SiO₂·nH₂O-Nanometer-Hohlstrukturen bereit. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Eine bestimmte Menge an templatierenden Mitteln und wässriger Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium wurden der Kalziumcarbonat-Suspension zugefügt, um in dem Reaktor gemischt zu werden. Eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter pH wurden eingestellt und es wurde kontinuierlich gerührt, für eine Zeitdauer altern gelassen und dann filtriert, gewaschen und getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel mit einer mesoporösen SiO₂·nH₂O-Schicht zu erhalten. Schließlich wurden die Nanocomposit-Partikel kalziniert, in einer sauren Lösung gelöst, filtriert, gewaschen und getrocknet, um mesoporöse Nanomaterialien mit Hohlstrukturen zu erhalten.
Die Kalzinierungstemperatur des Verfahrens beträgt 200–1200°C, vorzugsweise 450–1000°C und mehr bevorzugt 500–900°C. Die Kalzinierungszeit beträgt 0,5–100 h, vorzugsweise 2–30 h und mehr bevorzugt 10–24 h. Die Säurelösungen sind Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Gemische davon.
Die Nanocomposit-Partikel werden kalziniert und in einer sauren Lösung gelöst, um Nanomaterialien mit Hohlstrukturen zu erhalten. Aufgrund ihrer hohen BET-Oberfläche und ihrer einheitlichen Porengrößenverteilung können die Materialien als Absorptionsmaterialien, Katalysatormaterialien, Wellen-absorbierende Materialien, thermische Isolationsmaterialien, keramische Materialien, sensibilisierte Materialien, Nanopigmente, als Schutz von empfindlichen Medien wie Enzymen und Proteinen, als Materialien für die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen und als templatierende Mittel für die Herstellung von ein- oder null-dimensionalen Materialien dienen.
Die CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Compositmaterialien der vorliegenden Erfindung verbinden die Kostengünstigkeit von Kalziumcarbonat mit den guten Verstärkungseigenschaften von Siliziumoxid. Sämtliche Tests der Wirksamkeit deuten darauf hin, dass die Nanocompositmaterialien tatsächlich eine Art optimierte Materialien darstellen. Sie haben sowohl physikalische Windungsseffekte, die durch feine Partikel und verzweigte Strukturen erzeugt werden, als auch chemische Bindungseffekte, die durch die Grenzflächenaktivität entstehen. Somit weisen sie gute Verstärkungseffekte als Füllstoffe für Polymere auf. Da ihre Verstärkungswirksamkeit der von Siliziumoxid entspricht, können die Nanocomposit-Partikel vollständig oder nahezu vollständig Carbon Black und Siliziumoxid als Verstärkungsfüllstoff ersetzen. Des Weiteren weisen sie einen hohen Belastungsgrad und gute Verstärkungseffekte auf. Die aus Kalziumcarbonat mit großem Partikeldurchmesser herstellten Compositmaterialien weisen gute Weißmach-Effekte auf, während jene, die aus Kalziumcarbonat mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm hergestellt sind, subtransparent und transparent sind, wodurch ein breiterer ausgewählter Bereich für die Herstellung von hellfarbigen Kautschukprodukten bereitgestellt wird.
Anwendungsexperimente zeigen, dass mit CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikeln, die aus Kalziumcarbonat mit einem Partikeldurchmesser von 30–40 nm oder dergleichen hergestellt sind und zu wasserfesten Ethylenpropylendien-Elastomer-Materialien zugegeben werden, bei Erreichen einer Zugabemenge von 40 Anteilen verglichen mit jenen aus Fettsäure-modifiziertem Nanometer-Kalziumcarbonat mit dem selben Partikeldurchmesser die Zugstärke und Reißfestigkeit von Spulenmaterialien um das 3–5-fache bzw. 2–3-fache verbessert werden kann, und dass die Materialien gute Fähigkeiten hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit aufweisen. Ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich Zug- und Reißfestigkeit entspricht jener von Ethylenpropylendien-Elastomer, dem 40 Anteile Siliziumoxid hinzugefügt wurden. Ihre Härte stimmt jedoch besser mit den praktischen Anforderungen überein als jene von Materialien, denen Siliziumoxid des Shao-Typs A (50–55 Anteile) zugefügt wurde, und ihre Mahlung ist leichter als die von Siliziumoxid. Falls Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, cis-Polybutadien-Kautschuk kombiniert verwendet werden, entspricht bei Erreichen einer Zugabemenge von 60 Anteilen ihre Wirksamkeit hinsichtlich Zug-, Reiß- und Verschleißfestigkeit jener von Materialien, denen die selbe Menge an Siliziumoxid zugegeben wurden. Ein Winkel-Ermüdungs (angular fatigue)-Leistungsfähigkeitstest zeigt an, dass bei Zugabe von CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikeln die Materialien in zweihunderttausend Fällen nicht zerstört werden, während bei Zugabe von Siliziumoxid die Materialien bei einhundertfünfzigtausend Fällen zerbrechen. Deswegen ist ihre Winkel-Ermüdungsleistungsfähigkeit besser als jene von weißem Siliziumoxid.
Wie vorstehend erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung SiO₂·nH₂O-Partikel mit Hohlstrukturen und mesoporöse SiO₂·nH₂O-Materialien mit Hohlstrukturen bereit. Da sie eine geringe Dichte, eine große BET-Oberfläche, ein geringes Gewicht und eine einstellbare Porengrößenverteilung aufweisen, können die Materialien in vielen Gebieten verwendet werden, wie beispielsweise bei der Herstellung von Nanokatalysatoren, der Trennungs technik, orientierter Polymerisierung, optischen Materialien, Wellen-absorbierenden Materialien, magnetischen Materialien, der Nanometertechnik von organischen Pigmenten, templatierenden Mitteln für die Synthese von ein- oder null-dimensionalen Materialien, keramischen Materialien, Wasserstoff-lagernden Materialien, Materialien mit kontrollierter Freisetzung und medizinischen Behandlungen.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, mit denen der Bereich der Erfindung nicht beschränkt werden soll.
BEISPIEL 1
Eine wässrige Suspension (10 L) enthaltend 20 Gew.-% Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von etwa 0,2 μm und 1 mol/L Natriumsilikatlösung (5 L) wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht. Bei einer Temperatur von 30°C wird unter kräftigem Rühren CO₂-Gas eingeführt und der pH wird auf 7,0 angesäuert. Das Gemisch wird 4 h bei 40°C altern gelassen, bis Silizium vollständig aus der Lösung ausgefallen war. Danach wurde der Compositniederschlag gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten.
BEISPIEL 2
Eine wässrige Suspension (1 L) enthaltend 10 Gew.-% Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von 0,1 μm wird in das Reaktionsgefäß eingebracht und bei 50°C erwärmt. Anschließend wurde 0,05 mol/L Natriumsilikat-Lösung (1 L) schrittweise zu der Suspension über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben, während das System unter Zugabe von 20 Gew.-% HCl auf einen pH von 7,0 eingestellt und gehalten wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C und die Reaktionszeit 6 h. Anschließend wurde für 4 Stunden bei 30°C altern gelassen. Der Compositniederschlag wurde gefiltert, mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis mit BaCl₂ kein SO₄ ^2– mehr nachgewiesen werden konnte, und anschließend wurde in dem Ofen bei 80°C getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten.
BEISPIEL 3
Gemäß den Verfahrensschritten von Beispiel 1 wurden kugelförmige Kalziumcarbonat-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 40 nm als Templatmittel im Gewichtsverhältnis SiO₂/CaCO₃ = 0,1 verwendet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel mit einem Durchmesser von 42–60 nm zu erhalten. Die hergestellten Composit-Partikel wurden für 24 h bei 700°C kalziniert, abgekühlt und anschließend in 0,1M HCl-Lösung gegeben, um einen pH von 1 für 10 h aufrechtzuerhalten. Anschließend wurde gefiltert, mit deionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und bei 120°C getrocknet, um Siliziumoxid-Hohlkugeln mit einer Wandstärke von 2–10 nm und einem Innendurchmesser von etwa 40 nm zu erhalten. Die BET-Oberfläche betrug etwa 780 m²/g.
Gemäß den Verfahrensschritten von Beispiel 2 wurde Beispiel 3 wiederholt und dieselben Resultate wurden erhalten.
BEISPIEL 4
Gemäß den Verfahrensschritten von Beispiel 1 wurde nadelartiges Kalziumcarbonat mit einem Durchmesser von etwa 20 nm und einer Länge von etwa 150 nm als Templatmittel mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/CaCO₃ = 0,1 verwendet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von 5 zu erhalten. Die hergestellten Composit-Partikel wurden für 24 h bei 800°C kalziniert, danach abgekühlt und in 0,1M HCl-Lösung gegeben, um einen pH von 0,5 für 10 h aufrechtzuerhalten. Anschließend wurde gefiltert, mit deionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und bei 110°C getrocknet, um röhrenförmige Hohl-Siliziumoxid-Materialien mit einem Innendurchmesser von etwa 20 nm zu erhalten.
Gemäß den Verfahrensschritten von Beispiel 2 wurde Beispiel 4 wiederholt und dieselben Resultate wurden erhalten.
BEISPIEL 5
Die wässrige Suspension enthaltend 10 Gew.-% Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von etwa 40 nm wurden in den Reaktor gegeben. Als Templat wurde 7 Gew.-% Cetyltrimethylammoniumbromid (bezogen auf Kalziumcarbonat) zugegeben und eine bestimmte Menge an wässrigem Ammoniak wurde zugefügt, um den pH des Gemisches bei etwa 11,5 zu halten. Nachdem TEOS (bei einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/CaCO₃ = 15) zugegeben wurde, wurde das Reaktionssystem für 7 h bei 90°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch gefiltert, getrocknet, bei 550°C für 30 h kalziniert, abgekühlt und dann in einer Essigsäure-Lösung (0,1M) für 10 h gehalten, um Kalziumoxid oder Kalziumcarbonat zu entfernen. Anschließend wurde mit deionisiertem Wasser bis pH = 5–8 gewaschen, um mesoporöse Siliziumoxid-Materialien mit Hohlstruktur zu erhalten, die eine Wanddicke von etwa 2–10 nm, einen Innendurchmesser von etwa 40 nm, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 4 nm, eine enge Porengrößenverteilung und eine BET-Oberfläche von 1150 m²/g aufweisen.
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung wurden beschrieben. Zahlreiche alternative Ausführungsformen sind für den Fachmann offensichtlich und werden als innerhalb des vorstehend genannten Schutzbereichs der Ansprüche der Erfindung liegend betrachtet.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung stellt CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel und Verfahren zu deren Herstellung bereit. Als Templatkern wird Kalziumcarbonat verwendet und die Oberfläche des Kerns wird durch eine SiO₂·nH₂O-Nanoschicht verkapselt. Die Erfindung stellt ferner CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanopartikel mit einer Hohlstruktur bereit, wobei n zwischen 0–2 ist. Die Nanocomposit-Partikel der Erfindung haben zahlreiche Anwendungen.

Claims

CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen, wobei CaCO₃ der Templatkern und SiO₂·nH₂O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2.
CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel gemäß Anspruch 1, wobei die Form der CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikel nadelartig, kugelförmig, kubisch, spindelförmig, kettenförmig, laminar, blumenblattartig und faserförmig ist und mesoporöse CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel bevorzugt sind.
Verfahren zur Herstellung von CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Composit-Partikeln mit Kern-Schale-Strukturen, wobei CaCo₃ der Templatkern und SiO₂·nH₂O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2; wobei das Verfahren umfasst: die wässrige Kalziumcarbonat-Suspension wird mit einer wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt und eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter pH werden eingestellt und anschließend wird das Gemisch kontinuierlich gerührt; nach vollständigem Ausfallen des Siliziums wird das System für eine Zeitdauer altern gelassen und anschließend gefiltert, gewaschen und getrocknet, um CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von mesoporösen CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikeln mit Kern-Schale-Strukturen, wobei CaCo₃ der Templatkern und SiO₂·nH₂O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2, wobei das Verfahren umfasst; eine bestimmte Menge an templatierenden Mitteln und eine wässrige Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium werden zu einer Kalziumcarbonat-Suspension zugegeben, um in dem Reaktor gemischt zu werden und eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter pH werden eingestellt und anschließend wird das Gemisch kontinuierlich gerührt, für eine Zeitdauer altern gelassen, gefiltert, gewaschen und getrocknet, um mesoporöse CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel mit einer SiO₂·nH₂O-Schicht zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei Kalziumcarbonat gewöhnliches Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von mehr als 5 μm, Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen mehr als 1 μm und weniger als oder gleich 5 μm, ultrafeines Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen größer als 0,1 μm und weniger als oder gleich 1 μm und Nanometer-Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von 0,1 μm oder weniger einschließt.
Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei Kalziumcarbonat nadelförmiges, kugelförmiges, kubisches, spindelförmiges, blumenblattartiges, kettenförmiges, laminares und faserförmiges Kalziumcarbonat ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das templatierende Mittel ein kationischer grenzflächenaktiver Stoff eines quaternären Langkettenalkyl-Ammoniumsalz-Typs mit geringem Molekulargewicht, einschließlich C_nH_2n+1NMe₃X, wobei n = 10–22, X = Br^–, Cl^– oder OH^–; ein grenzflächenaktiver Stoff mit multifunktionalen Gruppen einschließlich NH₂(CH₂)_nNH₂, wobei n = 10–22; ein grenzflächenaktiver Stoff mit hohem Molekulargewicht einschließlich PEO-PPO-PEO; ein nicht-ionischer grenzflächenaktiver Gemini-Stoff oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren zur Herstellung von CaCo₃/SiO₂·nH₂O gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Silizium-enthaltende Lösung wasserlösliches Silikat wie Na₂SiO₃, K₂SiO₃ und organisches Silizium wie Ethylorthosilikat (TEOS), die bzw. das zu Siliziumoxid hydrolysieren kann, ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Reaktionstemperatur 10–200°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei der pH-Wert des Reaktionssystems 5–12 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Reaktionszeit 0,1–8 h und die Alterungszeit 0–6 h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die CaCo₃-Suspension und die Silizium-enthaltende Lösung gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden und anschließend Säure oder Alkali schrittweise zu dem Gemisch gegeben werden, um den pH-Wert des Gemisches auf einen bestimmten Wert einzustellen; oder die Silizium-enthaltende Lösung der CaCo₃-Suspension zugegeben wird, während das System durch gleichzeitige Zugabe von Säure oder Alkali auf einem bestimmten pH-Wert gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine bestimmte Menge eines templatierenden Mittels zu der Kalziumcarbonat-Suspension zugegeben wird und anschließend die vorstehende Suspension mit einer wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt wird und dann eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter pH eingestellt werden; oder, nachdem eine bestimmte Menge eines templatierenden Mittels mit der wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt wird und die Temperatur und der pH eingestellt wird, anschließend die Kalziumcarbonat-Suspension dem vorstehenden Gemisch zugegeben wird.
SiO₂·nH₂O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen, wobei n = 0–2.
Nanomaterialien gemäß Anspruch 14, wobei die Nanomaterialien mesoporöse Materialien sind und deren Partikel eine nadelförmige, kugelförmige, kubische, spindelförmige, blumenblattartige, kettenförmige, laminare und faserförmige Form aufweisen.
Nanomaterialien gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei die BET-Oberfläche 50–2000 m²/g, vorzugsweise 70–1500 m²/g beträgt, das Porenvolumen 0,01–10 ml/g und vorzugsweise 1–7 ml/g beträgt.
Nanomaterialien gemäß einem der Ansprüche 14–16, wobei die Nanomaterialien aus nicht-kristallinen oder kristallinen Materialien zusammengesetzt sind.
Verfahren zur Herstellung von Nanomaterialien gemäß einem der Ansprüche 14–17, wobei das Verfahren umfasst: CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel nach den Ansprüchen 1 oder 2 werden kalziniert, in einer sauren oder alkalischen Lösung gelöst, gefiltert, gewaschen und getrocknet, um Nanomaterialien mit Hohlstrukturen und mesoporöse Nanomaterialien mit Hohlstrukturen zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Kalzinierungstemperatur 200–1200°C beträgt und die Kalzinierungszeit 0,5–100 h beträgt, und die Säurelösungen Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und deren Gemische sind.
CaCo₃/SiO₂·nH₂O-Nanocomposit-Partikel gemäß Anspruch 1 oder 2 und SiO₂·nH₂O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen und mesoporöse SiO₂·nH₂O-Materialien mit Hohlstrukturen gemäß einem der Ansprüche 14–17 für die Verwendung in der Mikroelektronik-, Kommunikations-, Automobil-, Luftfahrt-, Verteidigungs-, chemischen, metallurgischen, mechanischen, biologischen, pharmazeutischen, Pestizid- und optischen Industrie.