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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft CaCO3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel sowie Verfahren
zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
CaCO3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen,
die über eine
Schicht von SiO2·nH2O
auf der Oberfläche
von CaCO3-Templat-Kernen mit unterschiedlichen
Durchmessern und Morphologien hergestellt werden. Die vorliegende
Erfindung betrifft ferner die Herstellung von SiO2·nH2O-Hohlstrukturen mit unterschiedlichen Durchmessern
und Morphologien basierend auf CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikeln. Die vorliegende
Erfindung betrifft auch die Herstellung von mesoporösen Materialien
mittels einer SiO2·nH2O-Beschichtung
von CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikeln und dem weiteren
Erhalten von mesoporösen
SiO2·nH2O-Materialien mit Hohlstrukturen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Nanocomposit-Materialien
weisen viele Eigenschaften auf, die sich wesentlich von denen der Templat-Kerne
unterscheiden, z.B. unterschiedliche Oberflächenzusammensetzung, magnetische
Eigenschaften, optische Eigenschaften und hohe Stabilität u.dgl.
Als fortgeschrittene funktionelle Compositmaterialien mit neuen
Eigenschaften haben sie zahlreiche Anwendungen in vielen Gebieten
wie der Mikroelektronik-, Kommunikations-, Automobil-, Luftfahrt-, Verteidigungs-,
chemischen, metallurgischen, mechanischen, biologischen, pharmazeutischen
und optischen Industrie gefunden. Mit der Entwicklung moderner Hochtechnologie
haben sich die Anforderungen an die Materialeigenschaften zunehmend verstärkt. Materialien
mit lediglich einer Komponente können
kaum die Anforderungen an die Eigenschaften und hohe Kennzahlen
erfüllen,
während
Nanocomposit-Partikel
mit Kern-Schale (core-shell)-Strukturen das Merkmal der Gestaltungsfähigkeit aufweisen.
Verbesserte Composit-Partikel mit neuen Eigenschaften können durch
Verwendung von Multicomposit- und nichtlinearen Composit-Effekten
erzeugt werden.
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Als
eines der wichtigen anorganischen Füllmaterialien wird Kalziumcarbonat
weithin in zahlreichen Gebieten verwendet, z.B. Kautschuk, Kunststoff,
Farbe, Drucktinte, Beschichtungen, Papier, Zahnpasta und Kosmetika
u.dgl. Dank seiner Oberflächenhydrophilie
und -lipophobie weist Kalziumcarbonat eine geringe Affinität zu organischen
Hochpolymeren und eine schlechte Dispersion in Hochpolymeren auf,
was zu Defekten an der Grenzfläche
von zwei Materialien führt,
wodurch die mechanischen Eigenschaften der Compositmaterialien erniedrigt
werden. Um das Anwendungsverhalten zu verbessern, ist eine Oberflächenmodifizierung
von Kalziumcarbonat erforderlich. Bis jetzt konzentrieren sich die
Oberflächenmodifikationen
für Kalziumcarbonat
auf organische Modifikationen, die in zwei Arten klassifiziert werden:
(1) Behandlung mit grenzflächenaktiven Stoffen.
Die Oberfläche
von Kalziumcarbonat wird mit anionischen, kationischen oder nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Stoffen wie Fettsäuren,
Estern, Alkoholen und Säureamiden
behandelt. Diese Substanzen neigen zur Bildung einer Schicht auf
der Oberfläche
von Kalziumcarbonat, wodurch eine gute Kompatibilität mit Polymeren
erzeugt wird und dadurch die mechanischen Eigenschaften der Materialien
verbessert werden. (2) Behandlung mit Haftvermittlern. Derzeit ist
die Oberflächenmodifizierung
von Kalziumcarbonat mit Haftvermittlern die sich am schnellsten
entwickelnde Modifizierungstechnik. In Haftvermittler-Molekülen gibt
es üblicherweise
verschiedene Arten von Gruppen mit unterschiedlichen Eigenschaften
und Funktionen. Einige von diesen können mit verschiedenen Gruppen
auf der Oberfläche
der Füllstoffe
reagieren, um chemische Bindungen auszubilden, während andere zu einer physikalischen
Umhüllung
oder einigen chemischen Reaktionen mit Polymer-Makromolekülen führen können. Die Kopplungsmittel selbst
sollten längere
flexible Kohlenwasserstoffketten aufweisen, die dazu geeignet sind,
die Beanspruchung an der Grenzflächenschicht
zu verstärken
und die Fähigkeit
der Grenzflächenschicht,
Stoßenergie
zu absorbieren oder zu streuen, zu verbessern, und so die Gesamteigenschaften
der Materialien verbessern. Es gibt verschiedene Arten von Haftvermittlern,
wie Silizium, Titan, Aluminium, Chrom, Zirkonium und Zinkverbindungen.
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Siliziumoxid
(SiO2·nH2O) ist ein guter weißer Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk. Es gibt hierfür zwei Gründe wie
folgt: (1) Auf den Oberflächen
von Siliziumoxid-Partikeln sind große Mengen an Silanolgruppen,
die eine Affinität
für Kautschuk,
Kunststoff und Fasern aufweisen. Sie können die Bildung von Bindungen
zwischen dem Polymer und SiO2·nH2O-Partikeln
bewirken. (2) SiO2·nH2O-Partikel
haben große
Oberflächen
und zahlreichen Kettenstrukturen. Industrielles ultrafeines Kalziumcarbonat
mit bester Qualität
hat eine BET-Oberfläche von ≥ 26 m2/g. Deswegen hat das Polymer einen größeren Kontaktbereich
mit den Siliziumoxid-Partikeln als mit Kalziumcarbonat, was den
Vorteil der Bindungsbildung an der Grenzfläche der zwei Materialien aufweist,
wodurch die mechanischen Eigenschaften der Materialien verbessert
werden. Es ist jedoch äußerst notwendig,
kostengünstigere
Produkte zu entwickeln, um angesichts des höheren Preises von SiO2·nH2O Siliziumoxid teilweise oder vollständig zu ersetzen.
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Hua
et al. führten
XRD- und XPS-Mikrokristallanalyse-Untersuchungen an SiO2·nH2O-beschichteten
ultrafeinen CaCo3-Partikeln durch, die zeigten, dass
das SiO2-beschichtete ultrafeine CaCo3 eine Partikelgröße von etwa 130 nm aufweist.
Siehe Hua Y.M. et al., Chin. J. Inorg. Chem., 2001, 17(1): 135–138. Die
Partikelgröße erfüllt jedoch
nicht die Anforderungen an Nanomaterialien. Des Weiteren gibt es
keine Berichte über
Composit-Partikel
von Kalziumcarbonat, die mit anderen Komponenten beschichtet sind.
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Aufgrund
der großen
BET-Oberfläche
und Absorptionskapazität
wurden poröse
anorganische Materialien weithin als Katalysator- und Absorptionsmaterialien
verwendet. Gemäß den unterschiedlichen
Porengrößen können poröse Materialien
in mikroporöse,
mesoporöse
und makroporöse
Materialien klassifiziert werden. Im Allgemeinen haben mikroporöse Materialien
Porendurchmesser von 2 nm oder weniger. Mesoporöse Materialien haben Porendurchmesser
von 2 bis 50 nm und makroporöse
Materialien haben Porendurchmesser von 50 nm oder mehr. Mesoporöse Materialien
haben jedoch den Nachteil von unregelmäßigen Poren sowie einer weiten
Verteilung der Dimensionen. Siehe Beck J.S. et al., J. Am. Chem.
Soc. 1992, 114: 10834–10843.
Da die Herstellungsverfahren für
mesoporöse
Materialien üblicherweise
eine komplizierte Vorgehensweise und hohe Kosten aufweisen, besteht
des Weiteren der Bedarf, eine Methode mit geringen Kosten und einfachem
Verfahren aufzufinden.
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Es
ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Compositmaterialien
von CaCO3 und SiO2·nH2O bereitzustellen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von SiO2·nH2O-Materialien mit Hohlstrukturen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von mesoporösen SiO2·nH2O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen.
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Noch
eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Herstellungsverfahrens für
die vorstehend genannten Compositmaterialien und mesoporösen Materialien.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft CaCo3/SiO2·nH2O-Composit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen, wobei
CaCo3 der Templat-Kern und SiO2·nH2O mit n = 0–2 die Beschichtungsschicht
ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von SiO2·nH2O-Materialien mit Hohlstrukturen basierend
auf den vorstehend genannten CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien mit n = 0–2.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von mesoporösen SiO2·nH2O-Materialien mit
Hohlstrukturen basierend auf den vorstehend genannten CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien,
wobei n = 0–2
ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung
der vorstehend genannten CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien. Das Verfahren umfasst:
Die wässrige
Kalziumcarbonat-Suspension wird mit einer wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder
eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt.
Das Gemisch wird kontinuierlich bei einer gesteuerten bestimmten
Temperatur und einem gesteuerten bestimmten pH gerührt. Nachdem
Silizium vollständig
ausgefallen ist, wird das System für eine Zeitdauer altern gelassen und
dann filtriert, gewaschen, getrocknet, um CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung
von mesoporösen CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien. Eine bestimmte Menge
an Templat-Mitteln und eine wässrige Lösung enthaltend
Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium werden
der Kalziumcarbonat-Suspension zugefügt, um in dem Reaktor gemischt
zu werden. Das Gemisch wird bei einer gesteuerten bestimmten Temperatur
und einem gesteuerten bestimmten pH kontinuierlich gerührt, für eine Zeitdauer
altern gelassen und dann filtriert, gewaschen, getrocknet und an
Luft kalziniert, um CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel mit einer mesoporösen SiO2·nH2O-Beschichtungsschicht zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung
von mesoporösen SiO2·nH2O-Materialien. Die CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel der vorliegenden
Erfindung werden kalziniert, in einer sauren Lösung gelöst, filtriert, gewaschen und
getrocknet, um mesoporöse SiO2·nH2O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen zu
erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend
genannten Compositmaterialien und mesoporösen Materialien in verschiedenen
Gebieten, wie in der Mikroelektronik-, Kommunikations-, Automobil-,
Luftfahrt-, Verteidigungs-, chemischen, metallurgischen, mechanischen,
biologischen, pharmazeutischen, optischen und Baustoffmaterialien-Industrie.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 ist
ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Bild von ursprünglichen
CaCo3-Nanopartikeln.
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2 ist
ein TEM-Bild von CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikeln gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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3 ist
ein TEM-Bild von Hohlkugel-Siliziumoxid gemäß der vorliegenden Erfindung.
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4 ist
ein TEM-Bild von mesoporösen
Siliziumoxid-Materialien mit Hohlstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung.
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5 ist
ein TEM-Bild von mesoporösen
Siliziumoxid-Materialien mit fasrigen Hohlstrukturen gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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6 ist
ein Pulver-Röntgenstrahldiffraktions(XRD)-Muster
von Nanometer-CaCO3 (a), CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikeln (b) und Nanometer-Siliziumoxid-Hohlkugeln
(c).
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt CaCo3/SiO2·nH2O-Composit-Partikel mit Kern-Schale-Strukturen bereit,
wobei CaCo3 der Templat-Kern und SiO2·nH2O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2.
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CaCo3/SiO2·nH2O-Composit-Partikel der vorliegenden Erfindung
können
eingeteilt werden in nadelförmige,
kugelförmige,
kubische, spindelförmige, blumenblattartige,
kettenförmige,
laminare und faserförmige
Partikel.
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Bevorzugte
CaCo3/SiO2·nH2O-Composit-Partikel der vorliegenden Erfindung
sind nanostrukturierte Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von ≤ 100
nm, bevorzugt Nanopartikel mit dem durchschnittlichen Durchmesser
von ≤ 40 nm,
weiter bevorzugt Nanopartikel mit dem durchschnittlichen Durchmesser
von ≤ 35
nm.
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CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien der vorliegenden Erfindung
haben mesoporöse
Strukturen und ihre bevorzugte Porengrößenverteilungen sind 1–3 nm, 3–6 nm, 6–10 nm oder
1–10 nm.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien
bereit. Die vorstehend genannten Compositmaterialien haben Kern-Schale-Strukturen,
wobei CaCo3 der Templat-Kern und SiO2·nH2O die Beschichtungsschicht ist, n = 0–2. Die
wässrige
Kalziumcarbonat-Suspension wurde mit einer wässrigen Lösung enthaltend Silizium oder
eine organische Verbindung enthaltend Silizium in dem Reaktor gemischt.
Das Gemisch wurde kontinuierlich bei einer gesteuerten bestimmten
Temperatur und einem gesteuerten bestimmten pH gerührt. Nachdem
Silizium vollständig
ausgefallen war, wurde das System für eine Zeitdauer altern gelassen
und dann filtriert, gewaschen und getrocknet, um CaCo3/SiO2·nH2O-Composit-Partikel zu erhalten.
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Das
als Templat in der vorliegenden Erfindung verwendete Kalziumcarbonat
schließt
herkömmliches
Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von größer als 5 μm, Kalziumcarbonat mit einer
Partikelgröße zwischen
mehr als 1 μm
und weniger als oder gleich 5 μm,
ultrafeines Kalziumcarbonat mit einer Parikelgröße zwischen mehr als 0,1 μm und weniger als
oder gleich 1 μm
und Nanometer-Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von 0,1 μm oder weniger
ein. Das vorstehend genannte Kalziumcarbonat kann nadelförmig, kugelförmig, kubisch,
spindelförmig,
blumenblattartig, kettenförmig,
laminar oder in Form von faserförmigen
Partikeln sein. Die Form des Kalziumcarbonats bestimmt die Form
der Endprodukte.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silizium enthaltenden
Lösungen
können
wasserlösliches
Silikat wie Na2SiO3,
K2SiO3 und organisches Silikat
wie Ethylorthosilikat (TEOS) u.dgl. sein, das zu Siliziumoxid hydrolysieren
können.
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Die
Reaktionstemperatur beträgt
10–100°C, vorzugsweise
35–85°C und besonders
bevorzugt 40–80°C. Der pH-Wert
des Reaktionssystems beträgt
10–12,
vorzugsweise 10,2–11,8
und mehr bevorzugt 10,5–11,5.
Die Reaktionszeit beträgt
0,1–8
h, vorzugsweise 1–6
h und mehr bevorzugt 2–4
h. Die Alterungszeit beträgt
0–6 h,
vorzugsweise 1–5
h und mehr bevorzugt 2–3
h.
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Die
den pH einstellenden Reagenzien können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und
Gemische davon, Kohlendioxid und/oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Carbamid, Ammoniumbicarbonat, wässriger
Ammoniak und Ammoniumchlorid u.dgl. sein.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung ist einer der Zufuhr-Modi bei der Herstellung der
CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel, dass die CaCo3-Suspension und die Silizium-enthaltende Lösung gleichzeitig
in den Reaktor zugegeben werden und dann Säure oder Alkali schrittweise
dem Gemisch zugefügt
werden, um den pH des Gemisches auf einen gewissen Wert einzustellen.
Der andere Modus ist, dass die Silizium-enthaltende Lösung anschließend der
CaCo3-Suspension zugefügt wird, während das System durch gleichzeitige
Zugabe von Säure
oder Alkali auf einem gewissen pH-Wert gehalten wird.
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Die
vorstehende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung
von mesoporösen CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien bereit. Eine bestimmte
Menge an Templat-Mitteln und wässriger Lösung enthaltend
Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium wurden
der Kalziumcarbonat-Suspension zugefügt, um in dem Reaktor gemischt
zu werden. Eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter pH wurden
eingestellt; oder, nachdem eine bestimmte Menge an templatierendem
Mittel mit der wässrigen
Lösung
enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium
in dem Reaktor gemischt wurde und die Temperatur und der pH gesteuert
wurde, wurde Kalziumcarbonat-Suspension
in das vorstehende Gemisch zugefügt.
Anschließend
wurde das Gemisch kontinuierlich gerührt und für eine Zeitdauer altern gelassen
und filtriert, gewaschen und getrocknet, um CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel mit einer mesoporösen SiO2·nH2O-Schicht
zu erhalten. Die hergestellten Nanocomposit-Partikel wurden ferner
kalziniert, um das templatierende Mittel zu entfernen.
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Bei
der Herstellung von mesoporösen CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien ist das vorstehend
genannte templatierende Mittel ein kationischer grenzflächenaktiver
Stoff des quaternären Langkettenalkyl-Ammoniumsalz-Typs
mit geringem Molekulargewicht einschließlich CnH2n+1NMe3X, wobei
n = 10–22,
X = Br–,
Cl– oder
OH–;
ein grenzflächenaktiver
Stoffe mit multifunktionalen Gruppen einschließlich NH2(CH2)·NH2, wobei n = 10–22; ein grenzflächenaktiver
Stoff mit hohem Molekulargewicht einschließlich PEO-PPO-PEO; ein nicht-ionischer
grenzflächenaktive
Gemini-Stoff oder Gemisch davon. Die konkreten Beispiele schließen folgende ein:
Bei
der Herstellung von mesoporösen CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien schließt das als
Templat verwendet Kalziumcarbonat gewöhnliches Kalziumcarbonat mit
einer Partikelgröße von mehr
als 5 μm,
Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen mehr als 1 μm und weniger
als oder gleich 5 μm,
ultrafeines Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße zwischen mehr als 0,1 μm und weniger als
oder gleich 1 μm
und Nanometer-Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von 0,1 μm oder weniger ein.
Das vorstehend genannte Kalziumcarbonat kann nadelförmiges,
kugelförmiges,
kubisches, spindelförmiges,
kettenförmiges,
faserförmiges,
blumenblattartiges und laminares Kalziumcarbonat sein.
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Bei
der Herstellung von CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien beträgt die Reaktionstemperatur
1–200°C, vorzugsweise 35–185°C und mehr
bevorzugt 40–150°C. Der pH-Wert
des Reaktionssystems ist 10–12,
vorzugsweise 10,2–11,8
und mehr bevorzugt 10,5–11,5.
Die Reaktionszeit beträgt
0,1–8
h, vorzugsweise 1–6
h und mehr bevorzugt 2–4
h. Die Alterungszeit beträgt 0–6 h, vorzugsweise
1–5 h
und mehr bevorzugt 2–3 h.
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Die
den pH einstellenden Reagenzien können Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und
deren Gemische, Kohlenstoffdioxid und/oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Carbamid, Ammoniumbicarbonat, wässriger
Ammoniak und Ammoniumchlorid u.dgl. sein.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner SiO2·nH2O-Nanomaterialien mit Hohlstrukturen bereit.
Deren Formen sind nadelförmig,
kugelförmig, kubisch,
spindelförmig,
kettenförmig,
faserförmig, blumenblattartig
und laminar. Die vorstehend genannten SiO2·nH2O-Nanomaterialien
mit Hohlstrukturen haben eine BET-Oberfläche von 50–1500 m2/g, vorzugsweise
100–1300
m2/g, ein Porenvolumen von 0,01–10 ml/g,
eine Porengrößenverteilung
von 1–3 nm,
3–6 nm,
6–10 nm
oder 1–15
nm. Die vorstehend genannten Nanomaterialien sind zusammengesetzt aus
nicht-kristallinen oder kristallinen Materialien. Die bevorzugten
SiO2·nH2O-Nanomaterialien
sind mesoporöse
Materialien.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung
der vorstehend genannten (mesoporösen) SiO2·nH2O-Nanomaterialien bereit. Die (mesoporösen) CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel wurden kalziniert,
in saurer Lösung
gelöst,
filtriert, gewaschen und getrocknet, um mesoporöse Nanomaterialien mit Hohlstrukturen
zu erhalten.
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Insbesondere
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von SiO2·nH2O-Nanometer-Hohlstrukturen
bereit. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Die wässrige Kalziumcarbonat-Suspension
wurde mit wässriger
Lösung
enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium
in dem Reaktor gemischt. Eine bestimmte Temperatur und ein bestimmter
pH wurden eingestellt und es wurde kontinuierlich gerührt. Nachdem
Silizium vollständig
präzipitiert war,
wurde das System für
eine Zeitdauer altern gelassen und dann filtriert, gewaschen und
getrocknet, um CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten. Anschließend wurden
die Nanocomposit-Partikel kalziniert und in einer sauren Lösung gelöst, um Kalziumcarbonat
oder Kalziumoxid zu entfernen und um SiO2·nH2O-Nanometer-Hohlstrukturen zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein weiteres Verfahren zur Herstellung
von mesoporösen SiO2·nH2O-Nanometer-Hohlstrukturen bereit. Das Verfahren
umfasst die folgenden Schritte: Eine bestimmte Menge an templatierenden
Mitteln und wässriger
Lösung
enthaltend Silizium oder eine organische Verbindung enthaltend Silizium
wurden der Kalziumcarbonat-Suspension
zugefügt,
um in dem Reaktor gemischt zu werden. Eine bestimmte Temperatur
und ein bestimmter pH wurden eingestellt und es wurde kontinuierlich
gerührt,
für eine
Zeitdauer altern gelassen und dann filtriert, gewaschen und getrocknet,
um CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel mit einer mesoporösen SiO2·nH2O-Schicht zu erhalten. Schließlich wurden die
Nanocomposit-Partikel kalziniert, in einer sauren Lösung gelöst, filtriert,
gewaschen und getrocknet, um mesoporöse Nanomaterialien mit Hohlstrukturen zu
erhalten.
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Die
Kalzinierungstemperatur des Verfahrens beträgt 200–1200°C, vorzugsweise 450–1000°C und mehr
bevorzugt 500–900°C. Die Kalzinierungszeit beträgt 0,5–100 h,
vorzugsweise 2–30
h und mehr bevorzugt 10–24
h. Die Säurelösungen sind
Schwefelsäure,
Salzsäure,
Salpetersäure,
Essigsäure
und Gemische davon.
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Die
Nanocomposit-Partikel werden kalziniert und in einer sauren Lösung gelöst, um Nanomaterialien
mit Hohlstrukturen zu erhalten. Aufgrund ihrer hohen BET-Oberfläche und
ihrer einheitlichen Porengrößenverteilung
können
die Materialien als Absorptionsmaterialien, Katalysatormaterialien,
Wellen-absorbierende Materialien, thermische Isolationsmaterialien,
keramische Materialien, sensibilisierte Materialien, Nanopigmente,
als Schutz von empfindlichen Medien wie Enzymen und Proteinen, als
Materialien für
die kontrollierte Freisetzung von Wirkstoffen und als templatierende
Mittel für
die Herstellung von ein- oder null-dimensionalen Materialien dienen.
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Die
CaCo3/SiO2·nH2O-Compositmaterialien der vorliegenden Erfindung
verbinden die Kostengünstigkeit
von Kalziumcarbonat mit den guten Verstärkungseigenschaften von Siliziumoxid.
Sämtliche Tests
der Wirksamkeit deuten darauf hin, dass die Nanocompositmaterialien
tatsächlich
eine Art optimierte Materialien darstellen. Sie haben sowohl physikalische
Windungsseffekte, die durch feine Partikel und verzweigte Strukturen
erzeugt werden, als auch chemische Bindungseffekte, die durch die
Grenzflächenaktivität entstehen.
Somit weisen sie gute Verstärkungseffekte
als Füllstoffe
für Polymere
auf. Da ihre Verstärkungswirksamkeit
der von Siliziumoxid entspricht, können die Nanocomposit-Partikel
vollständig
oder nahezu vollständig
Carbon Black und Siliziumoxid als Verstärkungsfüllstoff ersetzen. Des Weiteren
weisen sie einen hohen Belastungsgrad und gute Verstärkungseffekte auf.
Die aus Kalziumcarbonat mit großem
Partikeldurchmesser herstellten Compositmaterialien weisen gute
Weißmach-Effekte auf,
während
jene, die aus Kalziumcarbonat mit einem Partikeldurchmesser von
weniger als 100 nm hergestellt sind, subtransparent und transparent sind,
wodurch ein breiterer ausgewählter
Bereich für die
Herstellung von hellfarbigen Kautschukprodukten bereitgestellt wird.
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Anwendungsexperimente
zeigen, dass mit CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikeln, die aus Kalziumcarbonat
mit einem Partikeldurchmesser von 30–40 nm oder dergleichen hergestellt
sind und zu wasserfesten Ethylenpropylendien-Elastomer-Materialien
zugegeben werden, bei Erreichen einer Zugabemenge von 40 Anteilen
verglichen mit jenen aus Fettsäure-modifiziertem
Nanometer-Kalziumcarbonat mit dem selben Partikeldurchmesser die
Zugstärke
und Reißfestigkeit
von Spulenmaterialien um das 3–5-fache
bzw. 2–3-fache
verbessert werden kann, und dass die Materialien gute Fähigkeiten
hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit
aufweisen. Ihre Leistungsfähigkeit
hinsichtlich Zug- und Reißfestigkeit entspricht
jener von Ethylenpropylendien-Elastomer, dem 40 Anteile Siliziumoxid
hinzugefügt
wurden. Ihre Härte
stimmt jedoch besser mit den praktischen Anforderungen überein als
jene von Materialien, denen Siliziumoxid des Shao-Typs A (50–55 Anteile)
zugefügt
wurde, und ihre Mahlung ist leichter als die von Siliziumoxid. Falls
Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, cis-Polybutadien-Kautschuk
kombiniert verwendet werden, entspricht bei Erreichen einer Zugabemenge
von 60 Anteilen ihre Wirksamkeit hinsichtlich Zug-, Reiß- und Verschleißfestigkeit
jener von Materialien, denen die selbe Menge an Siliziumoxid zugegeben
wurden. Ein Winkel-Ermüdungs
(angular fatigue)-Leistungsfähigkeitstest
zeigt an, dass bei Zugabe von CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikeln
die Materialien in zweihunderttausend Fällen nicht zerstört werden,
während
bei Zugabe von Siliziumoxid die Materialien bei einhundertfünfzigtausend
Fällen
zerbrechen. Deswegen ist ihre Winkel-Ermüdungsleistungsfähigkeit
besser als jene von weißem
Siliziumoxid.
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Wie
vorstehend erwähnt,
stellt die vorliegende Erfindung SiO2·nH2O-Partikel mit Hohlstrukturen und mesoporöse SiO2·nH2O-Materialien mit Hohlstrukturen bereit.
Da sie eine geringe Dichte, eine große BET-Oberfläche, ein
geringes Gewicht und eine einstellbare Porengrößenverteilung aufweisen, können die
Materialien in vielen Gebieten verwendet werden, wie beispielsweise
bei der Herstellung von Nanokatalysatoren, der Trennungs technik,
orientierter Polymerisierung, optischen Materialien, Wellen-absorbierenden
Materialien, magnetischen Materialien, der Nanometertechnik von
organischen Pigmenten, templatierenden Mitteln für die Synthese von ein- oder
null-dimensionalen Materialien, keramischen Materialien, Wasserstoff-lagernden
Materialien, Materialien mit kontrollierter Freisetzung und medizinischen
Behandlungen.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele
veranschaulicht, mit denen der Bereich der Erfindung nicht beschränkt werden soll.
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BEISPIEL 1
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Eine
wässrige
Suspension (10 L) enthaltend 20 Gew.-% Kalziumcarbonat mit einer
Partikelgröße von etwa
0,2 μm und
1 mol/L Natriumsilikatlösung
(5 L) wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht.
Bei einer Temperatur von 30°C
wird unter kräftigem
Rühren
CO2-Gas eingeführt und der pH wird auf 7,0
angesäuert.
Das Gemisch wird 4 h bei 40°C
altern gelassen, bis Silizium vollständig aus der Lösung ausgefallen
war. Danach wurde der Compositniederschlag gefiltert, mit deionisiertem
Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten.
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BEISPIEL 2
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Eine
wässrige
Suspension (1 L) enthaltend 10 Gew.-% Kalziumcarbonat mit einer
Partikelgröße von 0,1 μm wird in
das Reaktionsgefäß eingebracht und
bei 50°C
erwärmt.
Anschließend
wurde 0,05 mol/L Natriumsilikat-Lösung (1 L) schrittweise zu
der Suspension über
einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben, während das System unter Zugabe
von 20 Gew.-% HCl auf einen pH von 7,0 eingestellt und gehalten
wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C und die Reaktionszeit 6 h.
Anschließend
wurde für
4 Stunden bei 30°C
altern gelassen. Der Compositniederschlag wurde gefiltert, mit deionisiertem Wasser
gewaschen, bis mit BaCl2 kein SO4 2– mehr nachgewiesen werden
konnte, und anschließend wurde
in dem Ofen bei 80°C
getrocknet, um CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel zu erhalten.
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BEISPIEL 3
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Gemäß den Verfahrensschritten
von Beispiel 1 wurden kugelförmige
Kalziumcarbonat-Nanopartikel
mit einem Durchmesser von 40 nm als Templatmittel im Gewichtsverhältnis SiO2/CaCO3 = 0,1 verwendet,
um CaCo3/SiO2·nH2O-Composit-Partikel mit einem Durchmesser
von 42–60
nm zu erhalten. Die hergestellten Composit-Partikel wurden für 24 h bei 700°C kalziniert,
abgekühlt
und anschließend
in 0,1M HCl-Lösung
gegeben, um einen pH von 1 für
10 h aufrechtzuerhalten. Anschließend wurde gefiltert, mit deionisiertem
Wasser bis zur Neutralität
gewaschen und bei 120°C
getrocknet, um Siliziumoxid-Hohlkugeln mit einer Wandstärke von
2–10 nm
und einem Innendurchmesser von etwa 40 nm zu erhalten. Die BET-Oberfläche betrug
etwa 780 m2/g.
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Gemäß den Verfahrensschritten
von Beispiel 2 wurde Beispiel 3 wiederholt und dieselben Resultate
wurden erhalten.
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BEISPIEL 4
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Gemäß den Verfahrensschritten
von Beispiel 1 wurde nadelartiges Kalziumcarbonat mit einem Durchmesser
von etwa 20 nm und einer Länge
von etwa 150 nm als Templatmittel mit einem Gewichtsverhältnis von
SiO2/CaCO3 = 0,1
verwendet, um CaCo3/SiO2·nH2O-Composit-Partikel mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von
5 zu erhalten. Die hergestellten Composit-Partikel wurden für 24 h bei 800°C kalziniert,
danach abgekühlt
und in 0,1M HCl-Lösung gegeben,
um einen pH von 0,5 für
10 h aufrechtzuerhalten. Anschließend wurde gefiltert, mit deionisiertem
Wasser bis zur Neutralität
gewaschen und bei 110°C
getrocknet, um röhrenförmige Hohl-Siliziumoxid-Materialien
mit einem Innendurchmesser von etwa 20 nm zu erhalten.
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Gemäß den Verfahrensschritten
von Beispiel 2 wurde Beispiel 4 wiederholt und dieselben Resultate
wurden erhalten.
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BEISPIEL 5
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Die
wässrige
Suspension enthaltend 10 Gew.-% Kalziumcarbonat mit einer Partikelgröße von etwa
40 nm wurden in den Reaktor gegeben. Als Templat wurde 7 Gew.-%
Cetyltrimethylammoniumbromid (bezogen auf Kalziumcarbonat) zugegeben und
eine bestimmte Menge an wässrigem
Ammoniak wurde zugefügt,
um den pH des Gemisches bei etwa 11,5 zu halten. Nachdem TEOS (bei
einem Gewichtsverhältnis
von SiO2/CaCO3 =
15) zugegeben wurde, wurde das Reaktionssystem für 7 h bei 90°C gehalten.
Anschließend
wurde das Gemisch gefiltert, getrocknet, bei 550°C für 30 h kalziniert, abgekühlt und dann
in einer Essigsäure-Lösung (0,1M) für 10 h gehalten,
um Kalziumoxid oder Kalziumcarbonat zu entfernen. Anschließend wurde
mit deionisiertem Wasser bis pH = 5–8 gewaschen, um mesoporöse Siliziumoxid-Materialien
mit Hohlstruktur zu erhalten, die eine Wanddicke von etwa 2–10 nm,
einen Innendurchmesser von etwa 40 nm, einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 4 nm, eine enge Porengrößenverteilung und eine BET-Oberfläche von
1150 m2/g aufweisen.
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Spezielle
Ausführungsformen
der Erfindung wurden beschrieben. Zahlreiche alternative Ausführungsformen
sind für
den Fachmann offensichtlich und werden als innerhalb des vorstehend
genannten Schutzbereichs der Ansprüche der Erfindung liegend betrachtet.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die
Erfindung stellt CaCo3/SiO2·nH2O-Nanocomposit-Partikel und Verfahren zu
deren Herstellung bereit. Als Templatkern wird Kalziumcarbonat verwendet
und die Oberfläche
des Kerns wird durch eine SiO2·nH2O-Nanoschicht verkapselt. Die Erfindung
stellt ferner CaCo3/SiO2·nH2O-Nanopartikel mit einer Hohlstruktur bereit,
wobei n zwischen 0–2
ist. Die Nanocomposit-Partikel der Erfindung haben zahlreiche Anwendungen.