BR112017022907B1 - Composição elastomérica vulcanizável, componente de pneu, e, pneu - Google Patents
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Abstract
composição elastomérica vulcanizável, componente de pneu, e, pneu. a presente invenção se refere a novas composições elastoméricas vulcanizáveis para componentes de pneus, que compreendem fibras de silicato modificadas como cargas adicionais. além disso, a invenção se refere a pneus de componentes, que compreendem materiais elastoméricos obteníveis por vulcanização das ditas composições, e pneus para veículos que compreendem um ou mais dos ditos componentes. os materiais elastoméricos vulcanizados de acordo com a invenção são caracterizados por estática satisfatória e propriedades mecânicas dinâmicas, em particular por histerese particularmente baixa. de modo vantajoso, os pneus da invenção que compreendem um ou mais dos ditos componentes têm uma resistência de rolamento reduzida.
Description
[001] O objeto da presente invenção é novos materiais elastoméricos para componentes de pneus, dintinguidos por estática satisfatória e propriedades mecânicas dinâmicas, em particular por histerese particularmente baixa. Esses materiais elastoméricos compreendem fibras de silicato modificadas de tamanho nanométrico de acordo com o processo descrito no presente documento. Além disso, a presente invenção se refere a componentes de pneus e a pneus para rodas de veículo que compreendem os ditos materiais elastoméricos, sendo que tais pneus são dotados de menor resistência de rolamento.
[002] Na indústria de borrachas e, mais particularmente, na indústria de pneus, é conhecida a adição de cargas de reforço às composições elastoméricas de modo a aprimorar as propriedades mecânicas e a resistência à abrasão dos materiais elastoméricos obtidas a partir disso por vulcanização.
[003] Devido à sua alta potência de reforço, negro de fumo é a carga mais comumente usada. No entanto, isso confere uma forte histerese aos artigos, isto é, a mesma aumenta o calor dissipado sob condições dinâmicas. Em pneus, isso resulta no aumento indesejado da resistência de rolamento e, acima de tudo, em maior consumo de combustível, na produção de mais emissões poluentes e maiores custos de transporte.
[004] Atualmente, a maioria dos fabricantes de veículo exige cada vez mais que seus fornecedores desenvolvam pneus com baixa resistência de rolamento para reduzir o consumo.
[005] De modo a diminuir a histerese de materiais elastoméricos, não é decisivo usar pequenas quantidades de negro de fumo e/ou um negro de fumo com área de superfície reduzida, visto que fazer isso compromete a atividade de reforço, piorando assim as propriedades mecânicas e a resistência a abrasão do produto final.
[006] Um aprimoramento nesse sentido foi alcançado pelo uso das denominadas cargas de reforço “brancas”, tais como giz, talco, caulim, bentonita, dióxido de titânio e, especialmente sílica, cargas que podem substituir parcialmente ou totalmente o negro de fumo em materiais elastoméricos e conferem uma histerese inferior aos mesmos enquanto mantém reforço suficiente.
[007] No entanto, permanece uma necessidade de identificar novas cargas que permitem um aprimoramento adicional no saldo entre histerese e reforço, para reduzir adicionalmente a resistência de rolamento dos pneus.
[008] De fato, a histerese do material elastomérico preenchido com sílica ainda permanece muito alta para determinadas aplicações específicas, por exemplo, em pneus com resistência de rolamento ultrabaixa (ULRR) ou em pneus autossustentados (rodagem sem pressão) nos quais dispersão de calor significativamente inferior e resistência de rolamento são exigidas em vez disso. Os materiais elastoméricos preenchidos com sílica e/ou silicatos nem sempre mostram desempenho suficiente quando incorporados nos componentes do pneu submetido a forte estresse, tal como a superfície de rolamento, subcamada, elemento alongado antiabrasivo (ou banda antiabrasiva), parede lateral, camadas internas ou inserto de parede lateral (típico de um pneu autossustentado).
[009] Além disso, um problema das cargas, em particular sílica, é representado pelo fato de que sob condições dinâmicas, isto é, quando o material elastomérico preenchido com sílica e vulcanizado é estressado no pneu em uso, pode ocorrer uma ruptura parcial da carga dispersa que afeta de modo adverso as propriedades mecânicas. Esse fenômeno ocorre com uma redução do módulo dinâmico que é mais marcado quando a deformação à qual o material elastomérico é submetido é maior. Em termos práticos, logo quando o pneu é mais estressado e então logo quando o material elastomérico deve mostrar o melhor desempenho mecânico, o efeito de reforço da carga é, no entanto, ausente. Esse fenômeno é conhecido como efeito Payne.
[0010] As cargas à base de fibras de silicato, enquanto aprimoram inesperadamente a dirigibilidade de carros submetidos a altas velocidades operacionais e/ou extremas condições de direção, parecem não superar as desvantagens da sílica de resistência de rolamento excessiva e menos suporte a maiores deformações.
[0011] Em relação a isso, o documento no WO2012164433A1 em benefício da Requerente descreve pneus que têm desempenho aprimorado durante o uso em condições extremas, em particular uma estabilidade de direção aprimorada, especialmente no lado traseiro do veículo. Nesses pneus, pelo menos uma camada de material elastomérico é aplicada em uma posição radialmente interna em relação à banda de rodagem, que compreende fibras dimensionadas nanométricas que consiste em silicatos de magnésio e/ou alumínio, em particular sepiolita. As ditas fibras podem ser modificadas por tratamento com sais de amônio quaternário ou sais de fosfônio. Conforme pode ser observado a partir dos dados mostrados na tabela 2 desse documento, o material elastomérico (amostra 2) é consideravelmente reforçada pelas fibras modificadas de sepiolita desse modo, mas ao mesmo tempo, o mesmo mostra uma forte diminuição do módulo de cisalhamento dinâmico com deformação dinâmica crescente (alto efeito Payne) e uma maior histerese em comparação com o material preenchido com sílica (amostra (1*).
[0012] Pasbakhsh P. et al., Applied Clay Science vol. 48, páginas 405 a 413 (2010), revelam composições elastoméricas vulcanizáveis que compreendem nanotubos de haloisita modificada com um derivado de silano, sendo que o dito derivado de silano não é um precursor de sílica amorfa.
[0013] Zhang Q et al., Applied Clay Science vol. 65 e 66, páginas 134 a 138 (2012), revelam composições elastoméricas vulcanizáveis que compreendem partículas de caulim silanizadas e revestidas com sílica. Essas partículas têm morfologia plana e não em formato de agulha.
[0014] A Requerente definiu por si só o problema de como reduzir adicionalmente a histerese dos materiais elastoméricos atuais preenchidos com sílica para produzir pneus com resistência de rolamento mínima (pneus ULRR), utilizáveis em condições particularmente exigentes, ou de maior aplicabilidade, tais como em pneus de verão para carros, para todas as estações ou inverno, assim como em pneus de transporte leve ou pneus para veículos de carga pesada.
[0015] A Requerente também definiu o objetivo de minimizar a deterioração de propriedades mecânicas em altas deformações típicas de materiais elastoméricos para pneus preenchidos com sílica e/ou negro de fumo enquanto mantém as outras propriedades importantes tais como resistência de rolamento reduzida, rigidez, resistência à abrasão e, ao conduzir o veículo, gerenciamento e conforto.
[0016] A Requerente constatou que fibras de silicato com tamanho nanométrico - adequadamente modificadas de acordo com o processo descrito no presente documento abaixo - conferem propriedades não esperadas ao material elastomérico no qual os mesmos são incorporados, no lugar de ou adicionalmente às cargas tradicionais. Esses materiais elastoméricos são caracterizados não somente por valores de módulo de alta estática, mas também pela manutenção do módulo dinâmico em altas tensões e por uma perda de calor diminuída quando submetida a estresse, por redução tanto do efeito Payne quanto da histerese.
[0017] As propriedades dinâmicas dos materiais elastoméricos que compreendem as presentes fibras modificadas são melhores do que aquelas de materiais elastoméricos que têm a mesma composição preenchida com fibras não modificadas (tais como aquelas descritas no documento no WO2012164433A1) ou com sílica sozinha.
[0018] A histerese inferior dos presentes materiais elastoméricos é preditiva de uma resistência de rolamento reduzida no pneu, menos do que a de pneus que compreendem materiais elastoméricos preenchidos com sílica, sendo que os outros componentes são iguais.
[0019] Adicionalmente, as excelentes propriedades mecânicas de estática desses materiais elastoméricos junto com a redução significativa do resultado de efeito Payne em uma ação de alto reforço no pneu que persiste mesmo sob extremo estresse e em extrema condição de direção.
[0020] Sem desejar se limitar a alguma teoria particular, a Requerente acredita que o processo de tratamento das fibras de silicato da presente invenção, em suas variantes, pode resultar na deposição de sílica amorfa na superfície das próprias fibras, preservando a memória de seu formato.
[0021] Durante as interações subsequentes com os outros componentes da composição elastomérica, tais como silanos e elastômeros e, em geral, na vulcanização da composição elastomérica, a sílica amorfa depositada na superfície de cada fibra pode interagir com os outros componentes mais do que os silicatos das próprias fibras. Nessa interação, a sílica amorfa - mais reativa do que os silicatos - se beneficiaria da disposição em formato de agulha especial, resultando no fato de que materiais elastoméricos com propriedades dinâmicas não esperadas, em particular histerese e efeito Payne consideravelmente reduzidos.
[0022] Esses efeitos não são observados nem nos materiais elastoméricos que compreendem sílica amorfa precipitada como tais, sílica assumindo formato esférico e não de agulha, nem em materiais elastoméricos que compreendem as fibras de silicato não tratadas, em que, embora haja a disposição ideal em formato de agulha, a reatividade da sílica amorfa é ausente.
[0023] Portanto, um primeiro aspecto da presente invenção é uma composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus que compreendem pelo menos: (a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, (b) de 1 a 80 phr de fibras de silicato modificadas com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, sendo que as ditas fibras modificadas compreendem sílica amorfa depositada na superfície, (c) de 0 a 120 phr de uma carga de reforço padrão, (d) de 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.
[0024] Em um segundo aspecto, a presente invenção se refere a uma composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus que compreendem pelo menos: a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno; b) de 1 a 80 phr de fibras de silicato modificadas com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, sendo que as ditas fibras modificadas são obteníveis de acordo com um processo que compreende: - fornecer fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, - suspender as ditas fibras em um primeiro meio líquido, - colocar a suspensão das fibras em contato com um composto precursor de sílica amorfa, possivelmente dissolvido ou suspenso em um segundo meio líquido, - possivelmente fornecer água, - possivelmente fornecer um ácido ou uma base, - hidrolisar o composto precursor de sílica amorfa e permitir a modificação das fibras, e - separar as fibras modificadas desse modo do meio líquido final; (c) de 0 a 120 phr de uma carga de reforço padrão; (d) de 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.
[0025] Um terceiro aspecto da presente invenção se refere a um componente de um pneu para rodas de veículo que compreende um material elastomérico vulcanizado, obtenível por vulcanização da dita composição elastomérica vulcanizável.
[0026] Um quarto aspecto da presente invenção se refere a um pneu para rodas de veículo que compreende pelo menos um componente de pneu que compreende um material elastomérico vulcanizado, obtenível por vulcanização da dita composição elastomérica vulcanizável.
[0027] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “depositado” denominado como sílica amorfa significa que a dita sílica pelo menos “cobre” ou “reveste” parcialmente a superfície das fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico.
[0028] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “phr” significa as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica vulcanizável por 100 partes em peso do polímero elastomérico de dieno.
[0029] A composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus de acordo com a presente invenção é caracterizada por um ou mais dos aspectos preferenciais a seguir tomados por si só ou em combinação uns com os outros.
[0030] A composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus de acordo com a presente invenção compreende 100 phr de pelo menos (a) um polímero elastomérico de dieno.
[0031] Preferencialmente, o polímero elastomérico de dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado dentre aqueles comumente usados em materiais elastoméricos reticuláveis por enxofre, que são particularmente adequados para produzir pneus, ou seja, de polímeros elastoméricos ou copolímeros com uma cadeia insaturada que tem uma temperatura de transição de vidro (Tg) geralmente abaixo de 20°C, preferencialmente na faixa de 0°C a -110°C. Esses polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização de solução, polimerização de emulsão ou polimerização de fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente misturadas com pelo menos um comonômero selecionado dentre monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade que não excede 60% em peso.
[0032] As diolefinas conjugadas contêm geralmente de 4 a 12, preferencialmente de 4 a 8 átomos de carbono e podem ser selecionadas, por exemplo, a partir do grupo que compreende: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos.
[0033] 1,3-butadieno e isopreno são particularmente preferenciais.
[0034] Monovinilarenos, que podem ser opcionalmente usados como comonômeros, contêm geralmente de 8 a 20, preferencialmente de 8 a 12 átomos de carbono e podem ser selecionados, por exemplo, dentre: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno, tais como, por exemplo, α- metilestireno, 3-metilstireno, 4-propilstireno, 4-ciclohexilstireno, 4- dodecilestireno, 2-etil-4-benzilstireno, 4-p-tolil-estireno, 4-(4- fenilbutil)estireno, ou misturas dos mesmos. Estireno é particularmente preferencial.
[0035] Comonômeros polares que podem ser opcionalmente usados, podem ser selecionados, por exemplo, dentre: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de ácido alquilacrílico, nitrilas, ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila ou misturas dos mesmos.
[0036] Preferencialmente, o polímero elastomérico de dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado, por exemplo, dentre: cis-1,4-polisopreno (natural ou sintético, borracha preferencialmente natural), 3,4-polisopreno, polibutadieno (em particular, polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), opcionalmente copolímeros de isopreno/isobuteno halogenado, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.
[0037] De acordo com uma modalidade preferencial, a dita composição elastomérica vulcanizável compreende pelo menos 10% em peso, preferencialmente entre 20% em peso e 100% em peso, em relação ao peso total do dito pelo menos um polímero elastomérico de dieno (a), de borracha natural.
[0038] A composição elastomérica vulcanizável acima pode compreender possivelmente pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais mono-olefinas com um comonômero olefínico ou derivados dos mesmos (a’). As mono-olefinas podem ser selecionadas dentre: etileno e α-olefinas que contêm geralmente de 3 a 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas dos mesmos. Os seguintes são preferenciais: copolímeros selecionados dentre etileno e uma α-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros dos mesmos com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenados. O dieno possivelmente presente contém geralmente de 4 a 20 átomos de carbono e é preferencialmente selecionado dentre: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno ou misturas dos mesmos. Dentre os mesmos, os seguintes são particularmente preferenciais: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); polisobuteno; borracha de butila; borrachas de halobutila, em particular clorobutila ou borrachas de bromobutila; ou misturas dos mesmos.
[0039] Um polímero elastomérico de dieno (a) ou um polímero elastomérico (a’) funcionalizado por reação com agentes de terminação adequados ou agentes de acoplamento também pode ser usado. Em particular, os polímeros elastoméricos de dieno obtidos por polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular, um iniciador de organolítio) podem ser funcionalizados reagindo-se os grupos organometálicos residuais derivados a partir do iniciador com agentes de terminação adequados ou agentes de acoplamento tais como, por exemplo, iminas, carbodi-imidas, haletos de alquiltina, benzofenonas substituídas, alcoxisilanos ou ariloxisilanos.
[0040] A presente composição elastomérica vulcanizável compreende (b) fibras de silicato modificadas com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico.
[0041] Na presente descrição, o termo “fibra de morfologia em formato de agulha” significa um elemento alongado que tem uma dimensão (comprimento) muito maior do que o diâmetro ou a dimensão de corte transversal máxima.
[0042] Em particular, é dito que as ditas fibras têm uma razão entre a maior dimensão (comprimento) e o diâmetro ou a dimensão de corte transversal máxima (razão de aspecto) de pelo menos 2:1, preferencialmente de pelo menos 3:1, mais preferencialmente de pelo menos 5:1.
[0043] Preferencialmente, as fibras têm uma razão de aspecto não maior do que 1.000:1, mais preferencialmente não maior do que 100:1.
[0044] Preferencialmente, a dita razão é avaliada por observação microscópica, preferencialmente realizada em pelo menos cem fibras.
[0045] Preferencialmente, pelo menos 70%, 80%, 90% das fibras têm a razão de aspecto acima.
[0046] A expressão “tamanho nanométrico” denominada como fibras significa que as fibras têm um diâmetro ou dimensão em corte transversal máxima de menos do que 500 nm.
[0047] Preferencialmente, as ditas fibras têm um diâmetro ou uma dimensão em corte transversal máxima entre 1 e 100 nm, mais preferencialmente entre 5 e 50 nm.
[0048] Preferencialmente, as ditas fibras têm um comprimento de menos do que 10 μm, mais preferencialmente entre 0,1 e 10 μm, ainda mais preferencialmente entre 0,1 e 5 μm.
[0049] Preferencialmente, as ditas fibras têm formato de agulha.
[0050] De modo vantajoso, as fibras de silicato usadas na presente invenção são fibras selecionadas dentre o grupo que consiste em fibras de silicato de magnésio e/ou alumínio e/ou cálcio e misturas dos mesmos. Exemplos de fibras de silicato adequadas são fibras de sepiolita, fibras de paligorsquita (também conhecida como atapulgita), fibras de haloisita, fibras de volastonita e misturas das mesmas. Fibras de sepiolita e haloisita e misturas dos mesmos são particularmente preferenciais.
[0051] Em geral, fibras de haloisita têm um formato de «tubo» com uma razão de aspecto entre 2:1 e 30:1, mais comumente entre 3:1 e 20:1.
[0052] Em geral, sepiolita tem formato de agulha e tem razões de aspecto de 3:1 a 1.000:1, mais comumente de 5:1 a 100:1.
[0053] Em geral, volastonita tem formato de agulha e tem razões de aspecto de 3:1 a 20:1, mais comumente de 10:1 a 20:1.
[0054] Exemplos de fibras de silicato que podem ser usadas de acordo com a presente invenção são os produtos comercializados pela Tolsa Group (http://www.tolsa.com/) sob o nome de Pangel S9 ou Pansil 100, ou por Applied Minerals Inc. sob o nome de Dragonite-XRTM.
[0055] Na preparação das composições de acordo com a presente invenção, as fibras de silicato acima com uma morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico são modificadas de acordo com um processo que compreende: - fornecer fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, - suspender as ditas fibras em um primeiro meio líquido, - colocar a suspensão das fibras em contato com um composto precursor de sílica amorfa, possivelmente dissolvido ou suspenso em um segundo meio líquido, - possivelmente fornecer água, - possivelmente fornecer um ácido ou uma base, - hidrolisar o composto precursor de sílica amorfa e permitir a modificação das fibras, e - separar as fibras modificadas desse modo do meio líquido final.
[0056] O processo de preparação das fibras modificadas envolve a suspensão das fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico em um primeiro meio líquido.
[0057] Preferencialmente, o dito primeiro meio líquido é selecionado dentre água, álcoois, éteres, cetonas e misturas dos mesmos, preferencialmente, o mesmo é selecionado dentre água, CI-CÓ álcoois e misturas dos mesmos, mais preferencialmente, o mesmo é etanol ou isopropanol ou água ou misturas dos mesmos.
[0058] Preferencialmente, o dito primeiro meio líquido é usado em uma razão de volume/peso em relação às fibras entre 2 e 20 ml/g, preferencialmente entre 4 e 10 ml/g.
[0059] A suspensão de fibras no primeiro meio líquido pode ser realizada por vários meios, tais como o uso de um agitador de lâmina mecânica, um misturador mecânico, tais como o tipo usado para misturar tintas e argamassas, um agitador magnético ou por sonicação.
[0060] O processo envolve então colocar a suspensão das fibras em contato com um composto precursor de sílica amorfa, possivelmente dissolvido ou suspenso em um segundo meio líquido.
[0061] Por “composto precursor de sílica amorfa” o mesmo significa um composto ou uma mistura de compostos com capacidade de gerar sílica amorfa por hidrólise IN SITU, por aquecimento e/ou na presença de ácidos ou bases.
[0062] Preferencialmente, o dito composto precursor de sílica amorfa é selecionado dentre: I. os sais alcalinos de ácido silício, de fórmula
em que M = Na, K, Li e em que n é compreendido entre 0,5 e 4, preferencialmente n =0,5 ou 1 ou 3 e M=Na ou K, que geram sílica amorfa na presença de ácidos, 11, os derivados de tetra-alquila de ácido silício (ou tetra-alcoxi-silanos) de fórmula 
em que os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, representam C1-C6 alquilas, que geram sílica amorfa na presença de água e, preferencialmente, ácidos ou bases, III. os halosilanos de fórmula 
em que os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, representam C1-C6 alquilas, e X, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados dentre cloreto, brometo e iodo, preferencialmente cloreto, que geram sílica amorfa na presença de água e, possivelmente, bases.
[0063] Mais preferencialmente, o dito composto precursor de sílica amorfa é selecionado dentre os sais alcalinos de ácido silício e os derivados de alquila de ácido silício (II).
[0064] O composto precursor de sílica amorfa é preferencialmente usado em uma tal quantidade para gerar sílica amorfa em razão em peso compreendida entre 1:1 e 1:20, mais preferencialmente entre 1:2 e 1:10, em relação ao peso das fibras.
[0065] Em geral, a hidrólise do composto precursor de sílica amorfa exige a presença de água.
[0066] Preferencialmente, o primeiro e/ou o segundo meio líquido e/ou qualquer ácido ou base compreendem água.
[0067] Preferencialmente, o segundo meio líquido compreende água.
[0068] Em geral, a quantidade de água em equivalentes é pelo menos igual aos equivalentes de grupos hidrolisáveis presentes no composto precursor de sílica amorfa.
[0069] Preferencialmente, o meio de reação - resultante da mistura do primeiro meio líquido e possivelmente, se houver, do segundo meio líquido, de água, do ácido ou da base - antes de hidrólise compreender água em uma razão em peso entre 1:10 e 5:1 em relação ao peso do composto precursor de sílica amorfa.
[0070] Preferencialmente, em uma primeira variante do processo, o composto precursor de sílica amorfa é um derivado de tetra-alquila de ácido silício (II) preferencialmente selecionada dentre ortossilicato de tetra-metila, ortossilicato de tetra-etila, silicato de tetra n-propila, silicato de tetra-n-butila.
[0071] Nesse caso, o precursor é reagido de modo vantajoso na presença de ácidos ou bases, preferencialmente de bases.
[0072] Preferencialmente, o composto básico é selecionado dentre amônia, hidróxido de amônio, hidroxilamina, alquila, arila ou arila-alquila primária, aminas secundárias ou terciárias, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, mais preferencialmente o mesmo é amônia ou hidróxido de amônio.
[0073] O composto básico é preferencialmente usado em quantidades entre 1 e 40% em peso, mais preferencialmente entre 3 e 20% em peso, em relação ao peso do composto precursor de sílica amorfa.
[0074] O primeiro meio líquido é preferencialmente selecionado dentre água, álcoois, éteres, cetonas e misturas dos mesmos, preferencialmente o mesmo é selecionado dentre água, CI-CÓ álcoois e misturas dos mesmos, mais preferencialmente o mesmo é etanol ou água ou misturas dos mesmos.
[0075] Preferencialmente, em uma segunda variante do processo, o composto precursor de sílica amorfa é um sal alcalino de ácido silício (s), preferencialmente selecionado dentre ortossilicato de sódio, metassilicato de sódio e ortossilicato de potássio, com capacidade de liberar sílica amorfa por hidrólise na presença de ácidos.
[0076] Preferencialmente, é usado um silicato de sódio que tem uma razão em peso de SiO2/Na2O entre 2 e 4, mais preferencialmente entre 3 e 3,7.
[0077] Ácidos preferenciais, por exemplo, são fortes ácidos minerais tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico. A quantidade de ácido composto usada é pelo menos como para neutralizar todas as funcionalidades básicas dos silicatos de partida.
[0078] Preferencialmente, o ácido é usado em uma razão em peso entre 1:1 e 1:20 em relação ao peso do composto precursor de sílica amorfa.
[0079] O composto precursor de sílica amorfa pode ser possivelmente dissolvido ou suspenso em um segundo meio líquido, para ser então colocado em contato com a suspensão de fibras. Preferencialmente, o composto precursor de sílica amorfa é dissolvido no segundo meio líquido.
[0080] O segundo meio líquido pode ser igual ou diferente do primeiro meio líquido.
[0081] Um segundo meio líquido para a suspensão ou, preferencialmente, a dissolução do composto precursor de sílica amorfa é selecionado dentre água, álcoois, éteres, cetonas e misturas dos mesmos, preferencialmente a mesma é água ou um CI-CÔ álcool ou misturas dos mesmos, mais preferencialmente, o mesmo é etanol ou isopropanol ou água ou misturas dos mesmos.
[0082] Preferencialmente, o segundo meio líquido compreende água.
[0083] Preferencialmente, a água no segundo meio líquido está presente em uma quantidade entre 1:1 e 30:1 em peso em relação à quantidade de precursor de sílica amorfa.
[0084] Possivelmente, se não estiver presente no primeiro e/ou segundo meio líquido, água pode ser adequadamente adicionada ao meio de reação no qual a suspensão de fibra foi colocada em contato com o composto precursor de sílica amorfa.
[0085] Preferencialmente, a reação de hidrólise do composto precursor e a modificação subsequente das fibras são conduzidas em uma temperatura de pelo menos 20°C, mais preferencialmente em uma temperatura entre 40 e 80°C.
[0086] Preferencialmente, a reação de hidrólise do composto precursor e a modificação subsequente das fibras são conduzidas por um tempo de pelo menos 10 minutos, preferencialmente por um tempo entre 10 minutos e 10 horas.
[0087] Preferencialmente, a reação de hidrólise do composto precursor e a modificação subsequente das fibras são conduzidas sob agitação, preferencialmente por agitação mecânica.
[0088] Preferencialmente, as fibras modificadas são separadas por filtração, preferencialmente seguida por lavagem - com um meio líquido do mesmo tipo que o primeiro e/ou o segundo meio líquido, preferencialmente com álcoois ou água ou misturas dos mesmos - e por ar ou secagem a vácuo, possivelmente por aquecimento.
[0089] De acordo com a presente invenção, as fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico modificadas de acordo com o processo descrito acima são incorporadas no polímero elastomérico de dieno com os outros componentes descritos no presente documento para render a composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus.
[0090] Preferencialmente, as ditas fibras estão presentes na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade de 1 phr a 70 phr, preferencialmente de 3 phr a 50 phr, preferencialmente de 25 phr a 3 phr.
[0091] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente (c) uma carga de reforço padrão.
[0092] “Carga de reforço padrão” significa uma carga de reforço comumente usada na indústria de pneus, preferencialmente selecionada dentre negro de fumo, sílica amorfa precipitada, sílica amorfa de origem natural, tais como terra diatomácea, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, alumina, aluminossilicatos, caulim, fibras não modificadas de silicato e misturas dos mesmos.
[0093] Fibras de silicato “não modificadas” significam fibras de silicato não submetidas no presente processo de modificação.
[0094] Possivelmente, as fibras de silicato podem ser de outro modo modificadas, por exemplo, as mesmas podem ser tratadas com um compatibilizador preferencialmente selecionado dentre sais dentre amônio quaternário ou sais de fosfônio, conhecidos na indústria, conforme descrito por exemplo no documento no WO2012164433A1. O tratamento das fibras com o compatibilizador é realizado para aprimorar a dispersão dos silicatos dentro da matriz elastomérica.
[0095] Preferencialmente, a composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção compreende (c) uma carga de reforço padrão.
[0096] Preferencialmente, a carga de reforço padrão está presente, selecionada dentre negro de fumo, sílica amorfa precipitada, sílica amorfa de origem natural, fibras de silicato não modificadas e misturas dos mesmos.
[0097] Preferencialmente, a carga de reforço padrão (c) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade que varia geralmente entre 1 phr e 120 phr, preferencialmente entre 20 phr e 90 phr.
[0098] Preferencialmente, a quantidade geral de fibras modificadas (b) e carga padrão (c) presente na composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção é pelo menos 20 phr, mais preferencialmente pelo menos 30 phr.
[0099] Preferencialmente, a quantidade geral de fibras modificadas (b) e carga padrão (c) presente na composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção está na faixa entre 20 phr e 120 phr, mais preferencialmente entre 30 phr e 90 phr.
[00100] Preferencialmente, a carga de reforço padrão (c) é negro de fumo que tem uma área de superfície não menor do que 20 m2/g (conforme determinado por STSA - área de superfície de espessura estatística de acordo com ISO 18852:2005).
[00101] Preferencialmente, o dito negro de fumo carga de reforço (c) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade que varia entre 1 phr e 120 phr, preferencialmente entre 20 phr e 90 phr.
[00102] Preferencialmente, a carga de reforço padrão é sílica, selecionada dentre uma sílica pirogênica ou, preferencialmente, uma sílica precipitada, com uma área de superfície de BET (medida de acordo com o padrão ISO 5794/1) entre 50 m2/g e 500 m2/g, preferencialmente entre 70 m2/g e 200 m2/g.
[00103] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um agente de vulcanização (d).
[00104] O agente de vulcanização mais usado de modo vantajoso é enxofre, ou, alternativamente, moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com aceleradores, ativadores e/ou retardantes conhecidos pelo elemento versado na técnica.
[00105] Enxofre ou seus derivados podem ser selecionados de modo vantajoso, por exemplo, dentre: (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino); (ii) enxofre insolúvel (enxofre polimérico); (iii) enxofre disperso em óleo (tal como 33% de enxofre, conhecido pela marca Crystex OT33 junto à Eastman); (iv) doadores de enxofre tais como, por exemplo, dissulfeto de caprolactama (CLD), bis[(trialcoxisilil)propil]polissulfetos, ditiofosfatos; e misturas dos mesmos.
[00106] O agente de vulcanização (d) está presente na composição elastomérica vulcanizável da invenção em uma quantidade de 0,1 a 15 phr, preferencialmente de 1 a 10 phr, ainda mais preferencialmente de 2 a 7 phr.
[00107] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente pelo menos um agente de acoplamento de silano (e) com capacidade de interagir com a sílica possivelmente presente como carga de reforço e/ou os silicatos e para ligar o mesmo ao polímero elastomérico de dieno durante a vulcanização.
[00108] Preferencialmente, o agente de acoplamento de silano (e) usado na presente invenção é selecionado dentre aqueles que têm pelo menos um grupo substituinte de silano hidrolisável, um silano que pode ser identificado, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (IV):
em que os grupos R, que podem ser iguais ou diferentes, são selecionados dentre: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomos de halogênio, visto que pelo menos um dos grupos R é um grupo alcóxi ou arilóxi ou um halogênio; n é um número inteiro entre 1 e 6, inclusivo; X é um grupo selecionado dentre: nitroso, mercapto, amino, epóxida, vinil, imida, cloreto, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, em que m e n são números inteiros entre 1 e 6 inclusivos e os grupos R são conforme definido acima.
[00109] Dentre os agentes de acoplamento de silano (e), bis(3- trietoxisililpropil)tetrassulfeto e bis(3-trietoxisililpropil)disulfeto são particularmente preferenciais. Os ditos agentes de acoplamento podem ser usados como tal ou em mistura com uma carga inerte (tais como negro de fumo) de modo a facilitar sua incorporação na composição elastomérica vulcanizável.
[00110] Preferencialmente, agente de acoplamento de silano de auxílio (e) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade que varia entre 0,1 phr e 15 phr, preferencialmente entre 0,5 phr e 10 phr.
[00111] Preferencialmente, o agente de acoplamento de silano (e) e o agente de vulcanização (d) são usados em combinação com aceleradores (f) e/ou ativadores (g) conhecidos pelo elemento versado na técnica.
[00112] Os aceleradores (f) que são comumente usados podem ser selecionados dentre: ditiocarbamatos, guanidina, tiourea, tiazóis, sulfenamidas, tiuramas, aminas, xantatos e misturas dos mesmos.
[00113] Preferencialmente, os aceleradores de vulcanização (f) estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em quantidades de 0,1 a 8 phr, preferencialmente de 0,3 a 6 phr.
[00114] Ativadores (g) que são particularmente eficazes são compostos de zinco e, em particular, ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados e não saturados que contêm de 8 a 18 átomos de carbono, tais como, por exemplo, estearato de zinco, que são preferencialmente formados IN SITU na composição elastomérica vulcanizável de ZnO e ácido graxo, assim como Bi2O3, PbO, Pb3O4, PbO2, ou misturas dos mesmos.
[00115] Preferencialmente, os ativadores de vulcanização (g) estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em quantidades de 0,2 a 15 phr, preferencialmente de 0,5 a 10 phr.
[00116] Por fim, os materiais elastoméricos vulcanizáveis de acordo com a invenção podem compreender outros aditivos comumente usados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição é destinada. Por exemplo, os ditos materiais podem ser misturados por adição com: antioxidantes, agentes antienvelhecimento, plastificantes, adesivos, agentes antiozônio, resinas de modificação, ou misturas dos mesmos.
[00117] Em particular, de modo a aprimorar adicionalmente a processabilidade, a dita composição elastomérica vulcanizável pode ser misturada por adição com plastificantes geralmente selecionados dentre óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, polímeros líquidos ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja ou misturas dos mesmos. A quantidade de plastificante varia geralmente de 0 phr e 70 phr, preferencialmente de 5 phr a 30 phr.
[00118] As composições elastoméricas vulcanizáveis descritas acima podem ser preparadas misturando-se entre si os componentes poliméricos com a carga de reforço e os outros aditivos possivelmente presentes de acordo com técnicas conhecidas na indústria. A mistura pode ser realizada, por exemplo, com o uso de um misturador aberto do tipo “misturador de cilindros” ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury®) ou com rotores interpenetrantes (Intermix), ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader™ (Buss®) ou do tipo dois parafusos ou múltiplos parafusos.
[00119] Um terceiro aspecto da presente invenção se refere a um componente de um pneu para rodas de veículo que compreende um material elastomérico vulcanizado, obtenível por vulcanização da composição elastomérica vulcanizável que compreende as ditas fibras modificadas descritas acima.
[00120] As composições elastoméricas vulcanizáveis descritas acima podem ser vulcanizadas de acordo com técnicas conhecidas, devido à presença de sistemas de vulcanização à base de enxofre comumente usados para polímeros elastoméricos de dieno. Para essa finalidade, depois de uma ou mais etapas de processamento termomecânico, um agente de vulcanização, preferencialmente à base de enxofre, é incorporado nos materiais, preferencialmente junto com aceleradores de vulcanização. Na etapa de tratamento final, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e preferencialmente abaixo de 100°C, de modo a evitar quaisquer fenômenos de pré-reticulação indesejados. Doravante, a composição vulcanizável é incorporada em um ou mais componentes do pneu e submetida à vulcanização, de acordo com técnicas conhecidas.
[00121] O componente de pneu de acordo com a invenção é preferencialmente selecionado dentre a superfície de rolamento, estrutura de carcaça, estrutura de correia, subcamada, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subforro, camadas de borracha, carga de microesfera e folhas, mais preferencialmente superfície de rolamento, subcamada e inserto de parede lateral.
[00122] Um quarto aspecto da presente invenção se refere a um pneu para rodas de veículo que compreende pelo menos um componente de pneu de acordo com a invenção, preferencialmente selecionado dentre a superfície de rolamento, estrutura de carcaça, estrutura de correia, subcamada, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subforro, camadas de borracha, carga de microesfera e folha, sendo que o dito componente compreende um material elastômero vulcanizado obtenível por vulcanização da composição elastomérica vulcanizável que compreende as ditas fibras modificadas descritas acima.
[00123] Preferencialmente, no pneu de acordo com a invenção pelo menos a superfície de rolamento compreende o dito material elastomérico vulcanizado que compreende fibras de silicato modificadas de acordo com a invenção.
[00124] Preferencialmente, no pneu de acordo com a invenção, pelo menos a superfície de rolamento e pelo menos um componente selecionado dentre subcamada, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subforro, camadas de borracha, carga de microesfera ou folha compreendem o dito material elastomérico vulcanizado que compreende fibras de silicato modificadas de acordo com a invenção.
[00125] Uma modalidade de acordo com a presente invenção se refere a um pneu para veículos, preferencialmente um pneu de alto desempenho (HP, SUV e UHP), que compreende pelo menos - uma estrutura de carcaça que compreende pelo menos uma camada de carcaça que tem bordas laterais opostas associadas às respectivas estruturas de microesfera; - uma estrutura de correia aplicada em posição radialmente externa em relação à estrutura de carcaça, - uma banda de rodagem aplicada em posição radialmente externa em relação à dita estrutura de correia, e possivelmente pelo menos uma subcamada e/ou um elemento alongado antiabrasivo e/ou uma parede lateral e/ou um inserto de parede lateral e/ou uma miniparede lateral e/ou um subforro e/ou uma camada de borracha e/ou uma folha, em que pelo menos um dentre a dita estrutura de carcaça e/ou banda de rodagem e/ou estrutura de correia e/ou subcamada e/ou elemento alongado antiabrasivo e/ou parede lateral e/ou inserto de parede lateral e/ou miniparede lateral e/ou subforro e/ou camada de borracha e/ou estruturas de microesfera e/ou folha compreende o dito material elastomérico vulcanizado descrito acima.
[00126] Preferencialmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima pelo menos na superfície de rolamento.
[00127] Preferencialmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima pelo menos na subcamada.
[00128] Preferencialmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima pelo menos no inserto de parede lateral.
[00129] Preferencialmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima na superfície de rolamento e em um ou mais componentes selecionados dentre subcamada, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subforro, camadas de borracha, carga de microesfera e folha.
[00130] Preferencialmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima na superfície de rolamento e na subcamada.
[00131] Preferencialmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima na superfície de rolamento e na parede lateral.
[00132] Uma modalidade de acordo com a presente invenção é um pneu para veículos, preferencialmente para veículos cujo desempenho de condução leva vantagem de um aumento na rigidez e uma redução de histerese e efeito Payne do material elastomérico, tal como veículos de HP, UHP e SUV de alto desempenho.
[00133] O pneu de acordo com a invenção pode ser empregado em veículos de duas ou quatro rodas, em veículos pesados, ou em veículos de transporte leve.
[00134] O pneu de acordo com a invenção pode ser para uso no verão ou no inverno ou para todas as estações.
[00135] O pneu de acordo com a presente invenção pode ser fabricado de acordo com um processo que compreende: - componentes de construção de um pneu cru em pelo menos um tambor de formação; - modelar, moldar e vulcanizar o pneu; em que componentes de construção de um cru verde compreende: - fabricar pelo menos um componente verde que compreende a composição elastomérica vulcanizável conforme descrito acima.
[00136] Na presente descrição, o termo verde é geralmente usado para indicar um material, uma composição, um componente ou um pneu ainda não vulcanizado.
[00137] A Figura 1 mostra uma meia-seção radial de um pneu para rodas de veículo.
[00138] A Figura 2 mostra os diagramas das análises termogravimétricas conduzidas em uma amostra de fibras de haloisita (1) modificadas e em uma amostra de fibras de haloisita (2) não modificadas.
[00139] A Figura 3 mostra o diagrama do padrão G' de módulo elástico de cisalhamento dinâmico de espécimes dos materiais elastoméricos (a), (B) (comparativo) e (C) (de acordo com a invenção) à medida que a tensão aumenta.
[00140] A Figura 4 mostra o diagrama do padrão delta Tan, ilustrativo da histerese, dos espécimes dos materiais elastoméricos (A), (B) (comparativo) e (C) (de acordo com a invenção) à medida que a tensão aumenta.
[00141] A descrição de alguns exemplos da invenção é dada doravante por meio de indicação não limitadora.
[00142] A Figura 1 mostra uma meia-seção radial de um pneu para rodas de veículo.
[00143] Na Figura 1, “a” indica uma direção axial e “X” indica uma direção radial, em particular X-X indica o contorno do plano equatorial. Por simplicidade, a Figura 1 mostra somente uma porção do pneu, a porção restante não mostrada que é idêntica e disposta simetricamente em relação ao plano equatorial “X-X”.
[00144] O pneu 100 para veículos de quatro rodas compreende pelo menos uma estrutura de carcaça, que compreende pelo menos uma camada de carcaça 101 que tem abas de extremidade respectivamente opostas engatadas a respectivas estruturas de ancoragem anulares 102, denominadas como núcleos de microesfera, possivelmente associados a uma carga de microesfera 104.
[00145] A área de pneu que compreende o núcleo de microesfera 102 e a carga 104 forma uma estrutura de microesfera 103 destinada para ancorar o pneu em um aro de montagem correspondente, não mostrado.
[00146] A estrutura de carcaça é geralmente de tipo radial, isto é, os elementos de reforço da pelo menos uma camada de carcaça 101 estão situados em planos que compreendem o eixo geométrico rotacional do pneu e substancialmente perpendicular ao plano equatorial do pneu. Os ditos elementos de reforço geralmente consistem em fios têxteis, tais como raiom, nylon, poliéster (por exemplo, naftalato de polietileno, PEN). Cada estrutura de microesfera é associada à estrutura de carcaça pelo dobramento das bordas laterais opostas da pelo menos uma camada de carcaça 101 ao redor da estrutura de ancoramento anular 102 de modo a formar as denominadas abas de carcaça 101a conforme mostrado na Figura 1.
[00147] Em uma modalidade, o acoplamento entre a estrutura de carcaça e a estrutura de microesfera pode ser fornecido por uma segunda camada de carcaça (não mostrada na Figura 1) aplicada em uma posição axialmente externa em relação à primeira camada de carcaça.
[00148] Uma tira antiabrasiva 105 é disposta em uma posição externa de cada estrutura de microesfera 103.
[00149] A estrutura de carcaça é associada a uma estrutura de correia 106 que compreende uma ou mais camadas de correia 106a, 106b colocadas em superposição radial uma em relação à outra e em relação à camada de carcaça, que tem fios de reforço tipicamente têxteis e/ou metálicos incorporados dentro de uma camada de material elastomérico vulcanizado.
[00150] Tais fios de reforço podem ter orientação cruzada em relação a uma direção de desenvolvimento circunferencial do pneu 100. Direção “circunferencial” significa uma direção geralmente voltada para a direção de rotação do pneu.
[00151] Pelo menos uma camada de reforço zero grau 106c, comumente conhecida como um “correia 0°”, pode ser aplicada em uma posição radialmente mais externa às camadas de correia 106a, 106b, que incorpora geralmente uma pluralidade de elementos de reforço alongados, tipicamente fios metálicos ou têxteis, orientadas em uma direção substancialmente circunferencial, formando desse modo um ângulo de alguns graus (tais como um ângulo entre cerca de 0° e 6°) em relação a uma direção paralela ao plano equatorial do pneu, e revestida com material elastomérico vulcanizado.
[00152] Uma banda de rodagem 109 de material elastomérico vulcanizado é aplicada em uma posição radialmente externa à estrutura de correia 106.
[00153] Além disso, respectivas paredes laterais 108 de material elastomérico vulcanizado são aplicadas em uma posição axialmente externa nas superfícies laterais da estrutura de carcaça, sendo que cada uma se estende de uma das bordas lateral de superfície de rolamento 109 na respectiva estrutura de microesfera 103.
[00154] Em uma posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície de rolamento 109a destinada a estar em contato com o solo. Os sulcos circunferenciais, que são conectados por entalhes transversais (não mostradas na Figura 1) de modo a definir uma pluralidade de blocos de vários formatos e tamanhos distribuídos pela superfície de rolamento 109a, são geralmente feitos nessa superfície 109a, que, por simplicidade, é representada lisa na Figura 1.
[00155] Uma subcamada 111 de material elastomérico vulcanizado pode ser disposta entre a estrutura de correia 106 e a banda de rodagem 109.
[00156] Uma tira que consiste em composição elastomérica 110, comumente conhecida como “mini parede lateral”, de material elastomérico vulcanizado pode ser opcionalmente fornecida na zona de conexão entre paredes laterais 108 e a banda de rodagem 109, sendo que essa miniparede lateral é geralmente obtida por coextrusão com a banda de rodagem 109 e permite um aprimoramento da interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e paredes laterais 108. Preferencialmente, a porção de extremidade da parede lateral 108 cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem 109.
[00157] No caso de pneus sem tubos, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como “forro”, que fornece a impermeabilidade necessária ao ar de inflação do pneu, também pode ser fornecida em uma posição radialmente interna em relação à camada de carcaça 101.
[00158] A rigidez do pneu parede lateral 108 pode ser aprimorada dotando-se a estrutura de microesfera 103 de uma camada de reforço 120 geralmente conhecida como “tira de enchimento” ou inserto adicional similar a tira.
[00159] A tira de enchimento 120 é uma camada de reforço que é enrolada ao redor do respectivo núcleo de microesfera 102 e a carga de microesfera 104 de modo a pelo menos parcialmente circundar os mesmos, sendo que a dita camada de reforço é disposta entre a pelo menos uma camada de carcaça 101 e a estrutura de microesfera 103. Em geral, a tira de enchimento está em contato com a dita pelo menos uma camada de carcaça 101 e a dita estrutura de microesfera 103.
[00160] A tira de enchimento 120 compreende tipicamente uma pluralidade de fios têxteis incorporados dentro de uma camada de material elastomérico vulcanizado.
[00161] A estrutura de microesfera 103 do pneu pode compreender uma camada protetora adicional que é geralmente conhecida pelo termo de “tela antiatrito” 121 ou tira protetora e que tem a função de aumentar a rigidez e integridade da estrutura de microesfera 103.
[00162] A tela antiatrito 121 geralmente compreende uma pluralidade de fios incorporados dentro de uma camada de material elastomérico vulcanizado. Tais fios são geralmente feitos de materiais têxteis (tais como aramida ou raiom) ou materiais de metal (tais como fios de aramida).
[00163] Uma camada ou folha de material elastomérico pode ser disposta entre a estrutura de correia e a estrutura de carcaça. A camada pode ter uma espessura uniforme. Alternativamente, a camada pode ter uma espessura variável na direção axial. Por exemplo, a camada pode ter uma espessura maior próxima a suas bordas axialmente externas em relação à zona central (coroa).
[00164] De modo vantajoso, a camada ou folha pode se estender em uma superfície que corresponde substancialmente à superfície de extensão da dita estrutura de correia.
[00165] Em uma modalidade preferencial, uma camada ou folha de material elastomérico conforme descrito acima pode ser colocada entre a dita estrutura de correia e a dita banda de rodagem, sendo que a dita camada ou folha adicional se estende preferencialmente em uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da dita estrutura de correia.
[00166] A composição elastomérica de acordo com a presente invenção pode compreender pelo menos: (a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, (b) de 1 a 80 phr de fibras de silicato modificadas com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, sendo que as ditas fibras modificadas compreendem sílica amorfa depositada na superfície, (c) de 0 a 120 phr de uma carga de reforço padrão, (d) de 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.
[00167] A composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus de acordo com a presente invenção pode compreender pelo menos: a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno; b) de 1 a 80 phr de fibras de silicato modificadas com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, sendo que as ditas fibras modificadas são obteníveis de acordo com um processo que compreende: - fornecer fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, - suspender as ditas fibras em um primeiro meio líquido, - colocar a suspensão das fibras em contato com um composto precursor de sílica amorfa, possivelmente dissolvido ou suspenso em um segundo meio líquido, - possivelmente fornecer água, - possivelmente fornecer um ácido ou uma base, - hidrolisar o composto precursor de sílica amorfa e permitir a modificação das fibras, e - separar as fibras modificadas desse modo do meio líquido final; (c) de 0 a 120 phr de uma carga de reforço padrão; (d) de 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.
[00168] A composição elastomérica de acordo com a presente invenção pode ser de modo vantajoso incorporada em um ou mais dos componentes do pneu selecionados dentre a estrutura de correia, estrutura de carcaça, banda de rodagem, subcamada, parede lateral, miniparede lateral, inserto de parede lateral, microesfera, tira de enchimento, tela antiatrito, folha e tira antiabrasiva.
[00169] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de motocicleta que é tipicamente um pneu que tem uma seção reta que caracteriza um alto câmber de superfície de rolamento.
[00170] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de veículo de transporte pesado, tais como caminhões, ônibus, trailers, vans e, em geral, para veículos nos quais o pneu é submetido a uma alta carga.
[00171] Preferencialmente, tal pneu é adaptado para ser montado em aros de roda que têm um diâmetro igual ou maior do que 444,5 cm (17,5 polegada) para rodas direcionais ou de trailer.
[00172] Os exemplos adicionais a seguir são agora fornecidos para ilustrar melhor a presente invenção: EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DE FIBRAS DE HALOISITA MODIFICADAS (CATÁLISE BÁSICA) MATERIAIS
[00173] Haloisita (Dragonite XR Applied Minerals Inc.): 5 g
[00174] TEOS (Ortossilicato de tetraetila): 7,54 ml (equivalente a 1,88 g de sílica amorfa)
[00175] EtOH, H2O, NH4OH (solução aquosa 30% em peso) PROCEDIMENTO
[00176] TEOS (7,54 ml) foi dissolvido em etanol (20 ml) em um frasco de dois gargalos e foi aquecido em um banho de óleo a 40°C; água (1,54 ml) foi então despejada do gargalo lateral e foi deixada sob agitação por uma hora.
[00177] Essa solução foi então adicionada ao frasco que contém haloisita (5 g), anteriormente suspensa em etanol (50 ml) por sonicação (30 min).
[00178] A temperatura de banho foi elevada para 60°C e a base (2 ml) foi adicionada em gotas.
[00179] A mesma foi então deixada para reagir nessa temperatura sob agitação vigorosa por 5 horas.
[00180] Por fim, o sólido foi filtrado em um filtro Buchner e lavado com etanol, secando em um fogão a 105°C por 8 horas.
[00181] Uma amostra de fibras de haloisita modificadas desse modo foi submetida a análise termogravimétrica (TGA, Figura 2).
[00182] Conforme pode ser observado a partir do diagrama, a amostra de fibras de haloisita tratada com TEOS mostra um maior resíduo a 850°C (86%) do que o de fibras de haloisita não tratadas (84%). EXEMPLO 2 PREPARAÇÃO DE FIBRAS DE SEPIOLITA MODIFICADAS (CATÁLISE BÁSICA) MATERIAIS
[00183] Sepiolita Pangel S9: 5 g
[00184] TEOS (Ortossilicato de tetraetila): 3,22 g (equivalente a 0,87 g de sílica amorfa precipitada)
[00185] EtOH, H2O, NH4OH (solução aquosa 30% em peso) PROCEDIMENTO
[00186] TEOS (3,22 g) foi dissolvido em etanol (15 ml) em um frasco de dois gargalos e foi aquecido em um banho de óleo a 40°C; água (0,7 ml) foi então despejado no gargalo lateral e foi deixado sob agitação por uma hora.
[00187] Essa solução foi então adicionada à sepiolita (5 g), anteriormente suspensa em etanol (50 ml) por agitação mecânica (30 min).
[00188] A temperatura de banho foi elevada para 60°C e a base (2 ml) foi adicionada em gotas.
[00189] A mesma foi então deixada para reagir nessa temperatura sob agitação vigorosa por 5 horas.
[00190] Por fim, o sólido foi filtrado em um filtro Buchner e lavado com etanol, secando no sólido em um fogão. EXEMPLO 3 PREPARAÇÃO DE MATERIAIS ELASTOMÉRICOS VULCANIZÁVEIS QUE COMPREENDEM FIBRAS DE HALOISITA MODIFICADAS DE ACORDO COM O EXEMPLO 1
[00191] As fibras de haloisita modificadas de acordo com o exemplo 1 foram incorporadas junto com sílica convencional em materiais elastoméricos vulcanizáveis para componentes de pneu (C). Esses materiais elastoméricos vulcanizáveis (C) de acordo com a invenção foram comparados a materiais elastoméricos convencionais, incluindo que compreendem cargas padrão, em particular sílica convencional por si só (A) ou sílica convencional junto com fibras de haloisita (B) não modificadas.
[00192] Os materiais elastoméricos desses exemplos são à base de composições padrão adequadas para várias aplicações, tais como materiais elastoméricos de subcamada (carros e veículos pesados), microesfera leve (veículos pesados), inserto de parede lateral (carro), ou parede lateral e são similares às formulações de superfície de rolamento (veículos pesados). Portanto, os resultados mostrados por esses materiais elastoméricos são representativos daqueles obteníveis com materiais elastoméricos para componentes de pneu preenchidos com sílica ou com sílica e negro de fumo em geral.
[00193] A tabela 1 a seguir mostra as composições em phr dos materiais elastoméricos vulcanizáveis (A), (B) e (C):
[00194] Ao substituir 10 phr de sílica do material elastomérico A pela haloisita (material elastomérico B) e pela haloisita modificada (C), a maior densidade de haloisita (2,55 g/cm3) em comparação à sílica (2,00 g/cm3) foi levada em consideração e a substituição foi realizada com o mesmo volume.
[00195] Os materiais elastoméricos vulcanizáveis dos exemplos foram preparados conforme a seguir (as quantidades dos vários componentes são dadas em phr).
[00196] Todos os componentes, exceto pelo enxofre e pelo acelerador de vulcanização (TBBS), foram misturados em um misturador interno (Brabender) por cerca de 5 minutos (1a etapa). Tão logo a temperatura alcançou 145°C ± 5°C, o material elastomérico foi descarregado. Enxofre e o acelerador (TBBS) foram adicionados e a mistura foi realizada em um misturador de rolagem aberta (2a etapa). EXEMPLO 4 PREPARAÇÃO DE MATERIAIS ELASTOMÉRICOS VULCANIZÁVEIS QUE COMPREENDEM FIBRAS DE SEPIOLITA MODIFICADAS DE ACORDO COM O EXEMPLO 2
[00197] Fibras de sepiolita modificadas de acordo com o exemplo 2 foram incorporadas junto com sílica convencional em materiais elastoméricos vulcanizáveis para componentes de pneu (E). Esses materiais elastoméricos vulcanizáveis (E) de acordo com a invenção foram comparados com materiais elastoméricos convencionais, incluindo que compreendem cargas padrão, em particular, sílica convencional por si só (A) ou sílica convencional junto com fibras de sepiolita (D) não modificada.
[00198] A Tabela 2 a seguir mostra as composições em phr dos materiais elastoméricos vulcanizáveis (A), (D) e (E):
[00199] Nesse caso, 10 phr de sílica do material elastomérico (A) foram substituídos por 10 phr de sepiolita (D) ou 10 phr de sepiolita modificada com TEOS (E), isto é, no mesmo peso (e sem considerar os volumes, conforme foi feito preferencialmente para a haloisita no exemplo 2), visto que a diferença de densidade entre sílica e sepiolita foi menor em relação ao caso de haloisita (densidade de sepiolita de 2,30 g/cm3 vs. 2,00 g/cm3 de densidade de sílica).
[00200] Todos os componentes, exceto pelo enxofre e pelo acelerador de vulcanização (TBBS), foram misturados em um misturador interno (Brabender) por cerca de 5 minutos (1a etapa). Tão logo a temperatura alcançou 145°C ± 5°C, o material elastomérico foi descarregado. Enxofre e o acelerador (TBBS) foram adicionados e a mistura foi realizada em um misturador de rolagem aberta (2a etapa). EXEMPLO 5 PREPARAÇÃO DE MATERIAIS ELASTOMÉRICOS VULCANIZÁVEIS QUE COMPREENDEM FIBRAS DE HALOISITA MODIFICADAS DE ACORDO COM O EXEMPLO 1 E FIBRAS DE SEPIOLITA MODIFICADAS DE ACORDO COM O EXEMPLO 2
[00201] As fibras de sepiolita modificadas de acordo com o exemplo 2 e fibras de haloisita modificadas de acordo com o exemplo 1 foram incorporadas junto com sílica convencional e negro de fumo em composições elastoméricas convencionais para render os materiais elastoméricos vulcanizáveis para componentes de pneu (G) e (H). Esses materiais elastoméricos vulcanizáveis (G) e (H) de acordo com a invenção foram comparados a materiais elastoméricos similares, mas que compreendem cargas padrão, em particular, sílica convencional e negro de fumo (F), e com materiais elastoméricos de referência que compreendem sílica convencional, negro de fumo e sepiolita modificada com sais de amônio quaternário (Pangel B5), descrita no exemplo 1 do documento no WO2012/164433
[00202] A comparação foi realizada substituindo-se 10 phr de sílica convencional da mistura de referência (F) com 7 phr de fibras de sepiolita modificadas com sais de amônio quaternário (I), com 7 phr de fibras de sepiolita modificadas de acordo com o exemplo 2 (G) ou com 9 phr de fibras de haloisita modificada de acordo com o exemplo 1 (H), respectivamente, de modo a obter composições elastoméricas que, após a vulcanização, mostrou propriedades de dureza e reforço similares.
[00203] A Tabela 3 a seguir mostra as composições em phr dos materiais elastoméricos vulcanizáveis (F), (I), (G) e (H):
[00204] A mistura foi conduzida em três etapas com o uso de um misturador de rotor tangencial interno (Pomini PL 1.6): na primeira etapa, polímeros, cargas, ácido esteárico e silano foram introduzidos e depois de 4 a 5 minutos de mistura, até alcançar 135°C ± 5°C, a composição foi descarregada.
[00205] Depois de 12 a 24 horas, na segunda etapa, realizada com o uso do mesmo misturador, ZnO, TMQ e 6-PPD foram introduzidos. A mistura continuou por cerca de 3 minutos, até alcançar 125°C ± 5°C, quando a composição foi descarregada.
[00206] Depois de 12 a 24 horas, na terceira etapa, realizada com o uso do mesmo misturador, TBBS e enxofre foram introduzidos. A mistura continuou por cerca de 2 minutos, até alcançar 95°C ± 5°C, quando a composição foi descarregada.
[00207] A Tabela de sumário 4 a seguir mostra os números dos exemplos relacionados às fibras modificadas e aos materiais elastoméricos que incorporam os mesmo de acordo com a invenção:
EXEMPLO 6 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES ESTÁTICAS E MECÂNICAS DINÂMICAS DOS MATERIAIS ELASTOMÉRICOS (A), (B) E (C) APÓS A VULCANIZAÇÃO
[00208] As propriedades mecânicas estáticas foram medidas de acordo com o padrão ISO 37:2005 em alongamento diferente (50%, 100%, 300%) em amostras dos materiais elastoméricos (A), (B) e (C) do exemplo 3, vulcanizado a 170°C por 10 minutos. Os testes de tração foram realizados em espécimes Dumbell. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 5.
[00209] As propriedades mecânicas dinâmicas foram avaliadas com o uso de um Monsanto R.P.A. O reômetro 2000 de acordo com o seguinte método: amostras de testes cilíndricas que têm pesos na faixa de 4,5 g a 5,5 g foram obtidas por perfuração da composição elastomérica vulcanizável das amostras (A), (B) e (C), as amostras foram vulcanizadas no instrumento de “RPA” (a 170°C por 10 minutos) e foram submetidas à medição do módulo de cisalhamento elástico dinâmico (G’) em 70°C, frequência de 10 Hz, tensão entre 0,1% e 50%. O efeito Payne foi avaliado pela diferença entre os módulos (G’) em 35% e 0,4%.
[00210] Os materiais elastoméricos (A), (B) e (C) preparados no exemplo 3 e vulcanizados a 170°C por 10 minutos foram submetidos à medição das propriedades estáticas e mecânicas dinâmicas de acordo com os métodos descritos anteriormente e os valores medidos são mostrados na Tabela 5 a seguir:
[00211] A análise dos dados mostrados na tabela 5 e o padrão das curvas nos gráficos nas Figuras 3 (módulo de cisalhamento elástico dinâmico G’ vs. tensão %) e 4 (Tan delta vs tensão %) mostram que substituindo-se uma alíquota de sílica em um material elastomérico (a) convencional com um volume igual de haloisita não modificada, um material elastomérico (B) é obtido tendo histerese ligeiramente inferior (consultar tan delta) e efeito Payne, mas também um reforço inferior: esses recursos não tornam o material elastomérico (B) vantajoso em comparação ao material elastomérico convencional (A).
[00212] Por outro lado, incorporando-se a haloisita modificada com TEOS no material elastomérico (C), tanto a histerese quanto o efeito Payne são adicionalmente reduzidos, e também, de modo surpreendente, os valores de módulo estático retornam ao nível daqueles do material elastomérico de referência que compreende sílica por si só (a): em outras palavras, é obtido um material elastomérico que é muito vantajoso, equivalente no reforço, mas aprimora a histerese e o efeito Payne em relação ao material elastomérico convencional (a). EXEMPLO 7 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES ESTÁTICAS E MECÂNICAS DINÂMICAS DOS MATERIAIS ELASTOMÉRICOS (A), (D) E (E) APÓS A VULCANIZAÇÃO
[00213] Os materiais elastoméricos vulcanizáveis (A), (D) e (E) preparados no exemplo 4 foram submetidos à medição das propriedades estáticas e mecânicas dinâmicas de acordo com os métodos descritos acima. Os valores medidos para essas três amostras são mostrados na Tabela 6 a seguir:
[00214] Os dados acima mostram que, substituindo-se uma alíquota de sílica em um material elastomérico convencional (A) com uma quantidade correspondente de sepiolita não modificada (D), maiores módulos estáticos e um efeito Payne ΔG’/G’ comparável são obtidos de modo vantajoso, mas um aumento indesejável na histerese, mostrado na Tabela como Tan delta máx., é obtido na sequência de tensões de cisalhamento dinâmico de 0,4% a 35% realizado a 70°C.
[00215] Em contrapartida, incorporando-se sepiolita modificada por tratamento com TEOS de acordo com exemplo 2 da presente invenção (E) no material elastomérico, um aumento dos módulos estáticos é ainda visto, isto é, maior reforço em comparação à sílica, mas, supreendentemente ao mesmo tempo, um efeito Payne inferior (valor inferior de ΔG’ (0,4% a 35%)/G’ (0,4%)), e especialmente, uma histerese inferior (redução de Tan delta máx.) são observados. EXEMPLO 8 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES ESTÁTICAS E MECÂNICAS DINÂMICAS DOS MATERIAIS ELASTOMÉRICOS (F), (G) E (H) APÓS A VULCANIZAÇÃO
[00216] Os materiais elastoméricos vulcanizáveis (F), (G) e (H) preparados no exemplo 5 foram submetidos à medição das propriedades estáticas e mecânicas dinâmicas de acordo com os métodos descritos acima.
[00217] Além disso, as propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas com o uso de um dispositivo dinâmico Instron no modo de compressão de tração de acordo com os métodos a seguir. Uma peça de teste de material reticulado que tem um formato cilíndrico (comprimento = 25 mm; diâmetro = 18 mm), pré-carregado em compressão até uma tensão longitudinal de 20% em relação ao comprimento inicial e mantido na temperatura predeterminada (23°C ou 70°C) por toda a duração do teste foi submetido a uma tensão sinusoidal dinâmica que tem uma amplitude de ± 7,5% em relação ao comprimento sob pré-carga, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressas em termos de módulo elástico dinâmico (E) e Tan delta (fator de perda). O valor de Tan delta foi calculado como a razão entre o módulo dinâmico viscoso (E”) e o módulo elástico dinâmico (E), ambos sendo determinados pelas medições dinâmicas acima.
[00218] Os valores medidos para essas três amostras são mostrados na Tabela 7 a seguir:
[00219] Os dados mostrados na tabela 7 sugerem que a incorporação da sepiolita modificada ou fibras de haloisita de acordo com a presente invenção em composições elastoméricas para pneus que compreendem também negro de fumo e sílica precipitada confere um conjunto de propriedades mecânicas de interesse particular aos materiais elastoméricos correspondentes.
[00220] De fato, os materiais elastoméricos de acordo com a invenção (G) e (H), para reforço estático e dinâmico iguais em relação à referência com carga convencional (F), mostram uma variabilidade mais limitada da dureza (delta IRHD) e dos módulos dinâmicos quente (70°C) e frio (23°C). Além disso, os materiais de acordo com a invenção mostram uma diminuição no efeito Payne (diferença entre G’ em 10% e G’ a 0,5% em 70°C, 10 Hz) e acima de tudo, uma redução de histerese significativa, tanto em quente quanto em frio.
[00221] As fibras de sepiolita modificadas com sais de amônio quaternário presentes no material elastomérico de referência (I) podem influenciar fortemente os módulos estáticos, resultando, em particular, em valores inferiores de alongamento em frenagem tanto em relação aos materiais elastoméricos que compreendem uma carga convencional (F) quanto em relação aos materiais elastoméricos de acordo com a invenção (G) e (H). Além disso, o material elastomérico de referência (I) mostra um aumento de dureza e somente uma redução modesta da dureza delta, em particular, em comparação ao material elastomérico de acordo com a invenção (G), que compreende o mesmo tipo de fibra (isto é, sepiolita) como o material de referência (I), mas modificado de outro modo. Por fim, o material elastomérico de referência (I) mostra um pioramento de histerese, especialmente se medido em cisalhamento, e um pioramento do efeito Payne em relação aos materiais elastoméricos de acordo com a invenção (G) e (H).
[00222] Em conclusão, as Tabelas acima mostram que as propriedades mecânicas dos materiais elastoméricos (C), (E), (G) e (H) de acordo com a invenção tornam os mesmos particularmente adequados para a produção de pneus dotados de um alto reforço e ao mesmo tempo com resistência de rolamento reduzida.
Claims (22)
1. Composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos: (a) 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno, (b) de 1 a 80 phr de fibras de silicato modificadas com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, em que as referidas fibras têm uma razão de aspecto de pelo menos 3:1 e um diâmetro ou dimensão transversal máxima menor que 500 nm, sendo que as ditas fibras modificadas são pelo menos parcialmente revestidas com sílica amorfa depositada na superfície, (c) de 0 a 120 phr de uma carga de reforço padrão, (d) de 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) de 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.
2. Composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneus, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras modificadas são obteníveis de acordo com um processo que compreende: - fornecer fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, - suspender as ditas fibras em um primeiro meio líquido, - colocar a suspensão das fibras em contato com um composto precursor de sílica amorfa, em que o dito composto precursor de sílica amorfa é selecionado dentre: I. os sais alcalinos de ácido silícico, de fórmula M2O. n SiO2 (I) em que M = Na, K, Li e em que n é compreendido entre 0,5 e 4, II. os derivados de tetra-alquila de ácido silícico (ou tetra- alcoxi-silanos) de fórmula (RO)4Si (II) em que os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, representam C1-C6 alquilas, III. os halosilanos de fórmula SiX4 ou (RO)3SiX ou (RO)2SiX2 ou (RO)SiX3 (III) IV. que os grupos R, iguais ou diferentes uns dos outros, representam C1-C6 alquilas, e X, iguais ou diferentes uns dos outros, são selecionados dentre cloreto, brometo e iodeto; V. hidrolisar o composto precursor de sílica amorfa e permitir a modificação das fibras, e VI. separar as fibras modificadas desse modo do meio líquido final.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que dito composto precursor de sílica amorfa é dissolvido ou suspenso em um segundo meio líquido.
4. Composição de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que n = 0,5 ou 1 ou 3 e M = Na ou K.
5. Composição de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que X é cloro.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras têm uma razão de aspecto de pelo menos 5:1.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras são selecionadas dentre fibras de sepiolita, fibras de paligorsquite, fibras de haloisita, fibras de volastonita, e misturas das mesmas.
8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras modificadas estão presentes em uma quantidade de 3 phr a 50 phr.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que uma carga de reforço padrão (c) está presente, selecionada dentre negro de fumo, sílica amorfa precipitada, sílica amorfa de origem natural, fibras de silicato não modificadas e misturas dos mesmos.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a carga de reforço padrão (c) está presente em uma quantidade compreendida entre 1 phr e 120 phr.
11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras modificadas são obteníveis de acordo com o processo como definido na reivindicação 2 ou 3, em que: - o dito primeiro meio líquido é selecionado dentre água, álcoois, éteres, cetonas e misturas dos mesmos, e - o dito composto precursor de sílica amorfa é usado em uma tal quantidade para gerar sílica amorfa em razão em peso compreendida entre 1:1 e 1:20 em relação ao peso das fibras; e - as ditas etapas para hidrolisar o composto precursor de sílica amorfa e permitir a modificação das fibras são conduzidas em uma temperatura de pelo menos 20°C e por um tempo de pelo menos 10 minutos.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que dito primeiro meio líquido é CI-CÓ álcoois e suas misturas.
13. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a sílica amorfa gerada está em uma razão em peso compreendida entre 1:2 e 1:10 com relação ao peso das fibras.
14. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que as ditas etapas para hidrolisar o composto precursor de sílica amorfa e permitir a modificação das fibras são conduzidas a uma temperatura compreendida entre 40 e 80 °C.
15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras modificadas são obteníveis de acordo com o processo como definido na reivindicação 2 ou 3, em que: - o dito composto precursor de sílica amorfa é um derivado de tetra-alquila de ácido silícico (II); e - a dita base está presente e é selecionada dentre amônia, hidróxido de amônio, hidroxilamina, alquila, arila ou arila-alquila primária, aminas secundárias ou terciárias, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.
16. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras modificadas são obteníveis de acordo com o processo como definido na reivindicação 2 ou 3, em que: - o dito composto precursor de sílica amorfa é um sal alcalino de ácido silícico de fórmula (I); e - o dito ácido está presente e é selecionado dentre ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico e ácido nítrico.
17. Componente de pneu para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende um material elastomérico vulcanizado obtenível por meio de vulcanização da composição elastomérica vulcanizável, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 16.
18. Componente de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que é selecionado dentre a superfície de rolamento, estrutura de carcaça, estrutura de correia, subcamada, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, subforro, camadas de borracha, carga de microesfera e folhas.
19. Pneu para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente de pneu como definido na reivindicação 17 ou 18.
20. Pneu de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que é para veículos de alto desempenho (HP, SUV e UHP).
21. Pneu de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos - uma estrutura de carcaça que compreende pelo menos uma camada de carcaça que tem bordas laterais opostas associadas às respectivas estruturas de microesfera; - uma estrutura de correia aplicada em posição radialmente externa em relação à estrutura de carcaça, - uma banda de rodagem aplicada em posição radialmente externa em relação à dita estrutura de correia, em que pelo menos um dentre a dita estrutura de carcaça ou banda de rodagem ou estrutura de correia compreende um material elastomérico vulcanizado obtenível por meio de vulcanização da composição elastomérica vulcanizável, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 16.
22. Pneu de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos uma subcamada ou um elemento alongado antiabrasivo ou uma parede lateral ou um inserto de parede lateral ou uma miniparede lateral ou um subforro ou uma camada de borracha ou uma folha, e pelo menos um dentre ditos ou subcamada ou elemento alongado antiabrasivo ou parede lateral ou inserto de parede lateral ou miniparede lateral ou subforro ou camada de borracha ou estrutura de microesfera ou folha compreende um material elastomérico vulcanizado obtenível por meio de vulcanização da composição elastomérica vulcanizável, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 16.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/04/2016, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |