CN107531943A - 用于轮胎部件的包括改性硅酸盐纤维的可硫化弹性体材料及其轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于轮胎部件的新型可硫化弹性体组合物，包括作为附加填料的改性硅酸盐纤维。此外，本发明涉及轮胎部件，包括可通过硫化所述组合物获得的弹性体材料，并且本发明涉及用于车辆的轮胎，包括所述轮胎部件中的一个或多个。根据本发明的硫化弹性体材料的特征在于良好的静态和动态机械性能，特别是在于特别低的迟滞性。有利地，本发明的包括所述轮胎部件中的一个或多个的轮胎具有降低的滚动阻力。

Description

用于轮胎部件的包括改性硅酸盐纤维的可硫化弹性体材料及 其轮胎
技术领域
本发明的目的是用于轮胎部件的新型弹性体材料，其特征在于良好的静态和动态机械性能，尤其是特别低的迟滞性。这些弹性体材料包括根据本文所述的工艺的纳米尺寸的改性硅酸盐纤维。此外，本发明涉及包括所述弹性体材料的轮胎部件和用于车辆车轮的轮胎，这种轮胎具有较低的滚动阻力。
背景技术
在橡胶工业中，更特别地在轮胎工业中，已知向弹性体组合物中添加增强填料，以通过硫化提高由其获得的弹性体材料的机械性能和耐磨性。
炭黑由于其强大的增强能力是最常用的填料。然而，它对制品赋予强的迟滞性，即，在动态条件下它增加所耗散的热量。在轮胎中，这导致滚动阻力的不期望的增加和总体上更高的燃料消耗，产生更多的污染排放和更高的运输成本。
目前，大多数车辆制造商越来越多地要求其供应商开发低滚动阻力轮胎以减少消耗。
为了降低弹性体材料的迟滞性，使用少量的炭黑和/或使用具有减小的表面积的炭黑不是决定性的，因为这样做牺牲了增强作用，从而使最终制品的机械性能和耐磨性恶化。
在这种意义上，通过使用所谓的“白”增强填料(例如，白垩、滑石、高岭土、膨润土、二氧化钛以及特别是二氧化硅填料)来实现改进，这些增强填料可以部分或全部代替弹性体材料中的炭黑，赋予它们较低的迟滞性，而同时保持足够的增强。
然而，仍然需要确定允许进一步改善迟滞性与增强之间的平衡的新型填料，以进一步降低轮胎的滚动阻力。
事实上，填充有二氧化硅的弹性体材料的迟滞性对于某些特定应用仍然保持太高，例如在具有超低滚动阻力(ULRR)的轮胎中或在自支撑轮胎(缺气保用型)中，其中需要显著更低的热量耗散和滚动阻力。填充有二氧化硅和/或硅酸盐的弹性体材料在被结合在承受强应力的轮胎部件(例如，胎面、底层、抗磨细长元件(或抗磨带)、侧壁、内层或侧壁插入件(对于自支撑轮胎是典型的))中时并不总是显示出足够的性能。
此外，填料、特别是二氧化硅的问题表现为：在动态条件下，即，当填充有二氧化硅并被硫化的弹性体材料在轮胎使用中受应力时，可能出现分散的填料的局部破坏，这不利地影响机械性能。这种现象随着动态模量的降低而发生，所述动态模量的降低在弹性体材料受到的变形较大时更加明显。在实践中，正是当轮胎受最大应力的时候且正是当弹性体材料应该显示出最好的机械性能的时候，填料的增强作用却缺乏了。这种现象称为佩恩效应(Payne effect)。
基于硅酸盐纤维的填料虽然意外地改善了经受高行驶速度和/或极端驾驶条件的汽车的驾驶性能，但是似乎没有克服二氧化硅在较高的变形下滚动阻力过高和支撑较小的缺点。
在这方面，本申请人名义下的文献WO2012164433A1描述了在极端条件下使用期间具有改进的性能的轮胎，特别是具有改进的驾驶稳定性，尤其是在车辆的后侧处。在这些轮胎中，至少一层弹性体材料施加在相对于胎面带的径向内部位置中，所述弹性体材料包括由硅酸镁和/或硅酸铝(特别是海泡石)构成的纳米尺寸的纤维。所述纤维可以通过用季铵盐或鏻盐处理来改性。如从该文献的表2所示的数据可以看出，弹性体材料(样品2)通过这样改性的海泡石纤维得到显著增强，但是同时与填充有二氧化硅的材料(样品1*)相比，它显示出动态剪切模量随着动态变形的增加而强烈降低(高佩恩效应)并具有更高的迟滞性。
Pasbakhsh P.等，Applied Clay Science第48卷，第405-413页(2010)公开了包括用硅烷衍生物改性的埃洛石纳米管的可硫化弹性体组合物，所述硅烷衍生物不是无定形二氧化硅的前体。
Zhang Q等，Applied Clay Science第65-66卷，第134-138页(2012)公开了包括被硅烷化并用二氧化硅涂覆的高岭土颗粒的可硫化弹性体组合物。这些颗粒具有扁平、而非针状的形态。
发明内容
本申请人已经自身设定了如何进一步降低填充有二氧化硅的当前弹性体材料的迟滞性的问题，以制造具有极小滚动阻力的轮胎(ULRR轮胎)，其可用于特别苛刻的条件，或者具有更广泛的适用性，例如用于汽车的夏季轮胎，用于所有季节或用于冬季的轮胎，以及用于轻型运输轮胎或重载车辆的轮胎。
本申请人还已经设定了这样的目的，即，使得用于轮胎的填充有二氧化硅和/或炭黑的弹性体材料在典型高变形下的机械性能的劣化最小化，而同时保持其它重要的性能，例如降低的滚动阻力、刚性、耐磨性以及在驾驶车辆时的操纵性和舒适性。
本申请人已经发现，代替传统填料或作为传统填料的附加，具有纳米尺寸的硅酸盐纤维(其根据下文所述的工艺适当地改性)赋予其所结合的弹性体材料以预料不到的性能。这些弹性体材料的特征不仅在于高的静态模量值，而且在于通过降低佩恩效应和迟滞性两者而维持高应变下的动态模量以及降低承受应力时的热损耗。
包括本发明的改性纤维的弹性体材料的动态性能优于具有填充有未改性纤维(例如，WO2012164433A1中所描述的那些纤维)或单独的二氧化硅的相同组合物的弹性体材料的动态性能。
在其它组分相同的情况下，本发明的弹性体材料的较低的迟滞性预示轮胎中降低的滚动阻力小于包括填充有二氧化硅的弹性体材料的轮胎的滚动阻力。
此外，这些弹性体材料的优异的静态机械性能以及佩恩效应的显著降低导致甚至在极端应力和极端驾驶条件下仍然在轮胎中存在高的增强作用。
不希望受到任何特定理论的束缚，本申请人认为本发明的硅酸盐纤维的处理工艺在其变形例中可以实现将无定形二氧化硅沉积在纤维本身的表面上，从而保留了其形状记忆。
在后续与弹性体组合物的其它组分(例如，硅烷和弹性体)相互作用期间以及通常在弹性体组合物的硫化中，沉积在每个纤维的表面上的无定形二氧化硅可以比纤维本身的硅酸盐与其它组分进行更多的相互作用。在这种相互作用中，无定形二氧化硅(比硅酸盐更具活性)将受益于特殊的针状配置，事实上导致弹性体材料具有预料不到的动态性能，特别是显著降低的迟滞性和佩恩效应。
这些效果既没有在包括沉淀的无定形二氧化硅本身、呈球形而不是针状的二氧化硅的弹性体材料中观察到这些效果，也没有在包括未处理的硅酸盐纤维(其中，尽管存在优化的针状配置，但是无定形二氧化硅缺乏活性)的弹性体材料中观察到。
因此，本发明的第一方面是一种用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物，其至少包括：
(a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物，
(b)1至80phr的具有纳米尺寸的针状形态的改性硅酸盐纤维，所述改性硅酸盐纤维包括沉积在表面上的无定形二氧化硅，
(c)0至120phr的标准增强填料，
(d)0.1至15phr的硫化剂，和
(e)0.1至20phr的偶联剂。
在第二方面中，本发明涉及一种用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物，其至少包括：
a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；
b)1至80phr的具有纳米尺寸的针状形态的改性硅酸盐纤维，所述改性硅酸盐纤维可根据包括以下步骤的工艺获得：
-提供具有纳米尺寸的针状形态的硅酸盐纤维，
-将所述纤维悬浮在第一液体介质中，
-将纤维的悬浮液设置成与无定形二氧化硅的前体化合物接触，所述前体化合物有可能溶解或悬浮在第二液体介质中，
-有可能提供水，
-有可能提供酸或碱，
-水解无定形二氧化硅的前体化合物并且允许纤维的改性，和
-将由此改性的纤维从最终的液体介质分离；
(c)0至120phr的标准增强填料；
(d)0.1至15phr的硫化剂，和
(e)0.1至20phr的偶联剂。
本发明的第三方面涉及用于车辆车轮的轮胎的部件，其包括可通过硫化所述可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
本发明的第四方面涉及用于车辆车轮的轮胎，其包括至少一个轮胎部件，所述至少一个轮胎部件包括可通过硫化所述可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
为了本说明书和下列权利要求的目的，涉及无定形二氧化硅的术语“沉积”是指所述二氧化硅至少部分地“覆盖”或“涂覆”在具有纳米尺寸的针状形态的硅酸盐纤维的表面上。
为了本说明书和下列权利要求的目的，术语“phr”是指100重量份的二烯烃弹性体聚合物中可硫化弹性体组合物的给定组分的重量份。
根据本发明的用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物的特征在于下列一个或多个优选方面的单独使用或彼此组合使用。
根据本发明的用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物包括100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)。
优选地，可以用于本发明的二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自在可硫交联的弹性体材料中常用的那些二烯烃弹性体聚合物(其特别适合于制造轮胎)，也就是说，选自具有不饱和链且玻璃化转变温度(Tg)大体低于20℃(优选地在0℃至-110℃的范围内)的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的，或者可以通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合获得，可选地，所述共轭二烯烃与选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体(量不超过60重量％)混合。
共轭二烯烃大体含有4至12个、优选4至8个碳原子，并且可以例如选自包括下列物质的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或其混合物。
1,3-丁二烯和异戊二烯是特别优选的。
可以可选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃大体含有8至20个、优选8至12个碳原子，并且可以例如选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物，诸如，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯、或其混合物。苯乙烯是特别优选的。
可以可选地使用的极性共聚单体可以例如选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，诸如，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、或其混合物。
优选地，可以用于本发明的二烯烃弹性体聚合物(a)可以例如选自：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然的或合成的，优选为天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高含量的1,4-顺式聚丁二烯)、可选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、或其混合物。
根据优选的实施例，所述可硫化弹性体组合物包括相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量的至少10重量％、优选介于20重量％至100重量％之间的天然橡胶。
上述可硫化弹性体组合物可以可能地包括一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a’)。单烯烃可以选自：乙烯和大体含有3至12个碳原子的α-烯烃，诸如，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。以下是优选的：选自乙烯和α-烯(可选地与二烯烃)的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，所述二烯烃可选地至少部分卤化。可能存在的二烯烃大体含有4至20个碳原子，优选地选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、或其混合物。其中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯(EPR)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶，特别是氯化丁基或溴化丁基橡胶；或其混合物。
还可以使用通过与合适的终止剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a’)。特别地，在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)的存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物可以通过使衍生自引发剂的残留的有机金属基团与合适的终止剂或偶联剂(诸如，例如亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷)反应来官能化。
本发明的可硫化弹性体组合物包括具有纳米尺寸的针状形态的改性硅酸盐纤维(b)。
在本说明书中，术语“针状形态的纤维”是指具有比直径或最大横截面尺寸大得多的尺寸(长度)的细长元件。
特别地，这意味着所述纤维的最大尺寸(长度)与直径或最大横截面尺寸之间的比率(纵横比)为至少2:1，优选为至少3:1，更优选为至少5：1。
优选地，纤维的纵横比不大于1000:1，更优选地不大于100:1。
优选地，所述比率通过显微镜观察来评估，优选地在至少一百根纤维上执行。
优选地，至少70％、80％、90％的纤维具有上述纵横比。
涉及纤维的术语“纳米尺寸”表示纤维的直径或最大横截面尺寸小于500nm。
优选地，所述纤维具有介于1至100nm之间、更优选地介于5至50nm之间的直径或最大横截面尺寸。
优选地，所述纤维具有小于10μm、更优选地介于0.1至10μm之间、甚至更优选地介于0.1至5μm之间的长度。
优选地，所述纤维是针状的。
有利地，本发明中使用的硅酸盐纤维是选自由硅酸镁和/或硅酸铝和/或硅酸钙纤维及其混合物构成的组中的纤维。合适的硅酸盐纤维的示例是海泡石纤维、坡缕石(也称为绿坡缕石)纤维、埃洛石纤维、硅灰石纤维、及其混合物。海泡石纤维和埃洛石纤维及其混合物是特别优选的。
一般而言，埃洛石纤维具有“管”形状，其纵横比介于2:1至30:1之间，更一般地介于3:1至20:1之间。
一般而言，海泡石是针状的并且具有3:1至1000:1、更一般为5:1至100:1的纵横比。
一般而言，硅灰石是针状的并且具有3:1至20:1、更一般为10:1至20:1的纵横比。
可以根据本发明使用的硅酸盐纤维的示例是由Tolsa Group(http://www.tolsa.com/)以Pangel S9或Pansil 100名称销售的产品，或者由Applied MineralsInc.以Dragonite-XRTM名称销售的产品。
在根据本发明的组合物的制备中，具有纳米尺寸的针状形态的上述硅酸盐纤维根据包括以下步骤的工艺改性：
-提供具有纳米尺寸的针状形态的硅酸盐纤维，
-将所述纤维悬浮在第一液体介质中，
-将纤维的悬浮液设置成与无定形二氧化硅的前体化合物接触，所述前体化合物有可能溶解或悬浮在第二液体介质中，
-有可能提供水，
-有可能提供酸或碱，
-水解无定形二氧化硅的前体化合物并且允许纤维的改性，和
-将由此改性的纤维从最终的液体介质分离。
改性纤维的制备工艺包括将具有纳米尺寸的针状形态的硅酸盐纤维悬浮在第一液体介质中。
优选地，所述第一液体介质选自水、醇、醚、酮、及其混合物，优选地其选自水、C1-C6醇、及其混合物，更优选地其为乙醇或异丙醇或水或其混合物。
优选地，所使用的所述第一液体介质相对于纤维的体积/重量比介于2至20mL/g之间，优选地介于4至10mL/g之间。
纤维在第一液体介质中的悬浮可以通过各种手段进行，例如使用机械叶片搅拌器、机械混合器(例如，用于混合油漆和砂浆的类型)，磁力搅拌器或通过超声处理。
然后，该工艺包括将纤维的悬浮液设置成与无定形二氧化硅的前体化合物接触，所述前体化合物有可能溶解或悬浮在第二液体介质中。
“无定形二氧化硅的前体化合物”是指能够通过原位水解、通过加热和/或在酸或碱的存在下产生无定形二氧化硅的化合物或化合物的混合物。
优选地，所述无定形二氧化硅的前体化合物选自：
I.硅酸的碱性盐，通式为
M2O·nSiO2 (I)
其中，M＝Na、K、Li，n介于0.5至4之间，优选地，n＝0.5或1或3并且M＝Na或K，该类前体化合物在酸的存在下产生无定形二氧化硅，
II.硅酸的四烷基衍生物(或四烷氧基硅烷)，通式为
(RO)4Si (II)
其中，彼此相同或不同的R基表示C1-C6烷基，该类前体化合物在水的存在下并且优选地在酸或碱的存在下产生无定形二氧化硅，
III.卤代硅烷，通式为
SiX4或(RO)3SiX或(RO)2SiX2或(RO)SiX3 (III)
其中，彼此相同或不同的R基表示C1-C6烷基，彼此相同或不同X选自氯、溴和碘，优选为氯，该类前体化合物在水和有可能的碱的存在下产生无定形二氧化硅。
更优选地，所述无定形二氧化硅的前体化合物选自硅酸的碱性盐和硅酸的四烷基衍生物(II)。
优选地，无定形二氧化硅的前体化合物的使用量使得所产生的无定形二氧化硅相对于纤维的重量的重量比介于1:1至1:20之间，更优选地介于1:2至1:10之间。
一般而言，无定形二氧化硅的前体化合物的水解需要水的存在。
优选地，第一和/或第二液体介质和/或任何酸或碱包括水。
优选地，第二液体介质包括水。
通常，水量的当量至少等于存在于无定形二氧化硅的前体化合物中的可水解基团的当量。
优选地，在水解之前，反应介质所包括的水相对于无定形二氧化硅的前体化合物的重量的重量比介于1:10和5:1之间，所述反应介质由第一液体介质和可能的(如果有的话)第二液体介质、水、酸或碱的混合产生。
优选地，在该工艺的第一变形中，无定形二氧化硅的前体化合物是硅酸的四烷基衍生物(II)，该硅酸的四烷基衍生物优选地选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、硅酸四正丙酯、硅酸四正丁酯。
在这种情况下，前体有利地在酸或碱的存在下反应，优选地在碱的存在下反应。
优选地，碱性化合物选自氨，氢氧化铵，羟胺，烷基、芳基或芳基-烷基伯胺、仲胺或叔胺，氢氧化钠，氢氧化钾，更优选地为氨或氢氧化铵。
优选地，所使用的碱性化合物的量为相对于无定形二氧化硅的前体化合物的重量的介于1重量％至40重量％之间，更优选地介于3重量％至20重量％之间。
第一液体介质优选地选自水、醇、醚、酮、及其混合物，优选地选自水、C1-C6醇、及其混合物，更优选地为乙醇或水或其混合物。
优选地，在该工艺的第二变形中，无定形二氧化硅的前体化合物是能够在酸的存在下通过水解释放无定形二氧化硅的一种或多种硅酸的碱性盐，该硅酸的碱性盐优选地选自原硅酸钠、偏硅酸钠和原硅酸钾。
优选地，所使用的硅酸钠具有介于2至4之间、更优选地介于3至3.7之间的SiO2/Na2O重量比。
优选的酸例如是强无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。所使用的酸化合物的量至少例如中和初始的硅酸盐中的所有碱性官能团。
优选地，所使用的酸相对于无定形二氧化硅的前体化合物的重量的重量比介于1:1至1:20之间。
无定形二氧化硅的前体化合物可以可能地溶解或悬浮在第二液体介质中，然后被设置成与纤维的悬浮液接触。优选地，无定形二氧化硅的前体化合物溶解在第二液体介质中。
第二液体介质可以与第一液体介质相同或不同。用于悬浮或优选地溶解无定形二氧化硅的前体化合物的第二液体介质选自水、醇、醚、酮、及其混合物，优选地为水或C1-C6醇或其混合物，更优选地为乙醇或异丙醇或水或其混合物。
优选地，第二液体介质包括水。
优选地，存在于第二液体介质中的水的量相对于无定形二氧化硅的前体的量的重量比介于1:1至30:1之间。
可能地，如果第一和/或第二液体介质中已经不存在水，则可以适当地向其中纤维悬浮液已经被设置成与无定形二氧化硅的前体化合物接触的反应介质中加入水。
优选地，前体化合物的水解反应和随后的纤维的改性在至少20℃的温度下进行，更优选地在介于40℃至80℃之间的温度下进行。
优选地，前体化合物的水解反应和随后的纤维的改性进行至少10分钟的时间，优选进行介于10分钟至10小时之间的时间。
优选地，前体化合物的水解反应和随后的纤维的改性在搅拌下进行，优选地通过机械搅拌。
优选地，改性的纤维通过过滤分离，优选地，在过滤之后进行洗涤(利用与第一和/或第二液体介质相同类型的液体介质，优选地利用醇或水或其混合物)并且进行空气或真空干燥(可能地通过加热)。
根据本发明，将根据上述工艺改性的具有纳米尺寸的针状形态的硅酸盐纤维与本文所述的其它组分一起被结合到二烯烃弹性体聚合物中，以产生用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物。
优选地，所述纤维以1phr至70phr、优选地3phr至50phr、优选地25phr至3phr的量存在于可硫化弹性体组合物中。
根据本发明的可硫化弹性体组合物还可以包括(c)标准增强填料。
“标准增强填料”是指常用于轮胎工业中的增强填料，优选地选自炭黑，沉淀的无定形二氧化硅，天然来源的无定形二氧化硅例如硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土，未改性的硅酸盐纤维，及其混合物。
“未改性”的硅酸盐纤维是指未经受本发明的改性工艺的硅酸盐纤维。
可能地，硅酸盐纤维可以以其它方式改性，例如它们可以用工业中已知的相容剂进行处理，所述相容剂优选地选自季铵盐或鏻盐，如例如在WO2012164433A1中所述的那样。用相容剂处理纤维是为了改善硅酸盐在弹性体基质内的分散性。
优选地，根据本发明的可硫化弹性体组合物包括(c)标准增强填料。
优选地，所存在的标准增强填料选自炭黑、沉淀的无定形二氧化硅、天然来源的无定形二氧化硅、未改性硅酸盐纤维、及其混合物。
优选地，存在于可硫化弹性体组合物中的标准增强填料(c)的量大体介于1phr至120phr之间，优选地介于20phr至90phr之间。
优选地，存在于根据本发明的可硫化弹性体组合物中的改性纤维(b)和标准增强填料(c)的总量为至少20phr，更优选为至少30phr。
优选地，存在于根据本发明的可硫化弹性体组合物中的改性纤维(b)和标准增强填料(c)的总量介于20phr至120phr之间，更优选地介于30phr至90phr之间。
优选地，标准增强填料(c)是表面积不小于20m2/g(根据ISO18852:2005通过STSA-统计厚度表面积来确定)的炭黑。
优选地，存在于可硫化弹性体组合物中的所述炭黑增强填料(c)的量介于1phr至120phr之间，优选地介于20phr至90phr之间。
优选地，标准增强填料是选自热解二氧化硅或沉淀二氧化硅的二氧化硅，优选沉淀二氧化硅，其BET表面积(根据ISO 5794/1标准测量)介于50m2/g至500m2/g之间，优选地介于70m2/g至200m2/g之间。
根据本发明的可硫化弹性体组合物包括至少一种硫化剂(d)。
最有利地使用的硫化剂是硫，或者替代地，是具有本领域技术人员已知的促进剂、活化剂和/或阻滞剂的含硫分子(硫供体)。
硫或其衍生物可以有利地例如选自：(i)可溶性硫(结晶硫)；(ii)不溶性硫(聚合硫)；(iii)分散在油中的硫(例如，33％的硫，已知来自Eastman的商品名Crystex OT33)；(iv)硫供体，诸如，例如二硫化二己内酰胺(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、二硫代磷酸酯；及其混合物。
存在于本发明的可硫化弹性体组合物中的硫化剂(d)的量为0.1至15phr，优选为1至10phr，甚至更优选为2至7phr。
根据本发明的可硫化弹性体组合物还包括至少一种硅烷偶联剂(e)，其能够与二氧化硅(可能作为增强填料存在)和/或硅酸盐相互作用并且能够在硫化过程中将其结合到二烯烃弹性体聚合物。
优选地，本发明中使用的硅烷偶联剂(e)选自具有至少一个可水解硅烷取代基的硅烷偶联剂，例如可以通过以下通式(IV)来识别：
(R)3Si-CnH2n-X (IV)
其中，可以相同或不同的R基选自烷基、烷氧基或芳氧基，或选自卤素原子，条件是R基中的至少一个是烷氧基或芳氧基或卤素；n是1和6之间的整数，包括1和6；X基选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3和-S-COR，这里的m和n是1和6之间的整数，包括1和6，并且R基如上定义。
在硅烷偶联剂(e)中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物是特别优选的。所述偶联剂可以就其本身使用或与惰性填料(例如，炭黑)混合使用以便将它们结合到可硫化弹性体组合物中。
优选地，存在于可硫化弹性体组合物中的所述硅烷偶联剂(e)的量介于0.1phr至15phr之间，优选地介于0.5phr至10phr之间。
优选地，硅烷偶联剂(e)和硫化剂(d)与本领域技术人员已知的促进剂(f)和/或活化剂(g)组合使用。
常用的促进剂(f)可以选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐及其混合物。
优选地，存在于本发明的可硫化弹性体组合物中的硫化促进剂(f)的量为0.1至8phr，优选为0.3至6phr。
特别有效的活化剂(g)是锌化合物以及Bi2O3、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物，所述锌化合物特别是ZnO、ZnCO3、含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸锌盐，诸如，例如硬脂酸锌，所述脂肪酸锌盐优选地在可硫化弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成。
优选地，存在于本发明的可硫化弹性体组合物中的硫化活化剂(g)的量为0.2至15phr，优选为0.5至10phr。
最后，根据本发明的可硫化弹性体材料可以包括其它常用的添加剂，添加剂基于组合物所预期的具体应用来选择。例如，所述材料可以与以下物质混合：抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、或其混合物。
特别地，为了进一步提高加工性能，所述可硫化弹性体组合物可以与增塑剂混合，所述增塑剂大体选自矿物油、植物油、合成油、液体聚合物、或其混合物，诸如，例如芳香油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油、或其混合物。增塑剂的量大体为0phr和70phr，优选为5phr至30phr。
上述可硫化弹性体组合物可以通过根据工业中已知的技术将聚合物组分与增强填料以及可能存在的其它添加剂混合在一起来制备。混合可以例如使用“开放碾磨”类型的开放式炼胶机或者具有切向转子或具有互穿转子(Intermix)类型的密闭式炼胶机进行，或者在Ko-KneaderTM类型或者双螺杆或多螺杆类型的连续炼胶机中进行。
本发明的第三方面涉及用于车辆车轮的轮胎的部件，其包括可通过硫化包括上述改性纤维的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
由于存在常用于二烯烃弹性体聚合物的基于硫的硫化系统，上述可硫化弹性体组合物可以根据已知技术硫化。为此，在一个或多个热机械加工步骤之后，将硫化剂(优选为基于硫的)结合到材料中，优选与硫化促进剂一起结合到材料中。在最终处理步骤中，大体将温度保持在120℃以下。优选保持在100℃以下，以便防止任何不期望的预交联现象。此后，根据已知技术，将可硫化组合物结合轮胎的一个或多个部件中并经受硫化。
根据本发明的轮胎部件优选地选自胎面、胎体结构、带束结构、底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材，更优选地选自胎面、底层和侧壁插入件。
本发明的第四方面涉及用于车辆车轮的轮胎，其包括根据本发明的至少一个轮胎部件，所述轮胎部件优选地选自胎面、胎体结构、带束结构、底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材，所述部件包括硫化弹性体材料，所述硫化弹性体材料可通过硫化包括上述改性纤维的可硫化弹性体组合物获得。
优选地，在根据本发明的轮胎中，至少胎面包括具有根据本发明的改性硅酸盐纤维的所述硫化弹性体材料。
优选地，在根据本发明的轮胎中，至少胎面和选自底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料或片材中的至少一个部件包括具有根据本发明的改性硅酸盐纤维的所述硫化弹性体材料。
根据本发明的实施例涉及用于车辆的轮胎，优选为高性能轮胎(HP、SUV和UHP)，所述用于车辆的轮胎至少包括：
-一个胎体结构，其包括至少一个胎体层，所述胎体层具有与相应的胎圈结构相联的相对侧边缘；
-一个带束结构，其施加在相对于胎体结构的径向外部位置中，
-一个胎面带，其施加在相对于所述带束结构的径向外部位置中，
并且有可能还至少包括：
一个底层和/或一个抗磨细长元件和/或一个侧壁和/或一个侧壁插入件和/或一个迷你侧壁和/或一个底衬和/或一个橡胶层和/或一个片材，
其中，所述胎体结构和/或胎面带和/或带束结构和/或底层和/或抗磨细长元件和/或侧壁和/或侧壁插入件和/或迷你侧壁和/或底衬和/或橡胶层和/或胎圈结构和/或片材中的至少一者包括上述硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎至少在胎面中包括上述硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎至少在底层中包括上述硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎至少在侧壁插入件中包括上述硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎在胎面中以及在选自底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材中的一个或多个部件中包括上述硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎在胎面和底层中包括上述硫化弹性体材料。
优选地，根据本发明的轮胎在胎面和侧壁中包括上述硫化弹性体材料。
根据本发明的实施例是用于车辆的轮胎，优选地用于这样的车辆，所述车辆的驾驶性能利用了弹性体材料的刚度的增加以及迟滞性和佩恩效应的降低，例如高性能HP、UHP和SUV车辆。
根据本发明的轮胎可以用于二轮或四轮车辆、重型车辆或轻型运输车辆。
根据本发明的轮胎可以用于夏季或冬季使用或者用于所有季节。
根据本发明的轮胎可以根据包括以下步骤的工艺来制造：
-在至少一个成形鼓上构建生轮胎的部件；
-成形、模制和硫化轮胎；
其中，构建生轮胎的部件包括：
-制造包括上述可硫化弹性体组合物的至少一个生部件。
在本说明书中，术语“生”通常用于表示尚未硫化的材料、组合物、部件或轮胎。
附图说明
图1示出了用于车辆车轮的轮胎的径向半截面。
图2示出了在改性埃洛石纤维的样品(1)和未改性埃洛石纤维的样品(2)上进行的热重分析的图。
图3示出了弹性体材料(A)、(B)(比较例)和(C)(根据本发明)的试样的动态剪切弹性模量G’随着应变增加而变化的曲线图。
图4示出了弹性体材料(A)、(B)(比较例)和(C)(根据本发明)的试样的Tanδ(其表征迟滞性)随着应变增加而变化的曲线图。
具体实施方式
下面通过非限制性的指示给出本发明的一些示例的描述。
图1示出了用于车辆车轮的轮胎的径向半截面。
在图1中，“a”表示轴向方向，“X”表示径向方向，特别地，X-X表示赤道面的轮廓。为了简单起见，图1仅示出轮胎的一部分，未示出的其余部分是相同的，并且相对于赤道面“X-X”对称地布置。
用于四轮车辆的轮胎100包括至少一个胎体结构，胎体结构包括至少一个胎体层101，所述胎体层具有与相应的环形锚固结构102接合的相应相对的端部翼片，所述环形锚固结构称为胎圈芯，可能地与胎圈填料104相联。
包括胎圈芯102和填料104的轮胎区域形成用于将轮胎锚固到对应的安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。胎体结构通常是径向型的，即，所述至少一个胎体层101的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎的赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线构成，诸如人造丝、尼龙、聚酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))。通过将所述至少一个胎体层101的相对侧边缘绕环形锚固结构102往回折叠以便形成所谓的胎体翼片101a(如图1所示)，每个胎圈结构与胎体结构相联。
在一个实施例中，胎体结构和胎圈结构之间的联接可以通过第二胎体层(图1中未示出)来提供，所述第二胎体层施加在相对于第一胎体层的轴向外部位置中。
抗磨条带105布置在每个胎圈结构103的外部位置中。
胎体结构与带束结构106相联，所述带束结构包括相对于彼此和相对于胎体层径向叠置的一个或多个带束层106a、106b，所述带束层典型地具有结合在硫化弹性体材料的层内的织物和/或金属增强帘线。这种增强帘线可以相对于轮胎100的圆周延伸方向具有交叉的定向。“圆周”方向是指沿着轮胎的旋转方向所大体面向的方向。
通常称为“0°带”的至少一个零度增强层106c可以施加在带束层106a、106b的径向最外部位置中，所述零度增强层大体结合有多个细长增强元件(典型为金属或织物帘线)，该细长增强元件沿大致圆周方向取向，从而相对于平行于轮胎的赤道面的方向形成几度的角度(例如，约0°至6°之间的角度)，并且包覆有硫化弹性体材料。
硫化弹性体材料的胎面带109被施加在带束结构106的径向外部位置中。
此外，硫化弹性体材料的相应侧壁108被施加在胎体结构的侧向表面上的轴向外部位置中，每个侧壁从胎面带109的侧向边缘中的一个延伸到相应的胎圈结构103处。
在径向外部位置中，胎面带109具有用于与地面接触的滚动表面109a。通常在该滚动表面109a上形成圆周槽，所述圆周槽通过横向凹口(图1中未示出)连接以限定分布在滚动表面109a上的具有各种形状和尺寸的多个区块，为了简单起见，所述滚动表面在图1中示出为光滑的。
硫化弹性体材料的底层111可以布置在带束结构106和胎面带109之间。
由硫化弹性体材料的弹性体组合物构成的条带110(通常称为“迷你侧壁”)可以可选地设置在侧壁108和胎面带109之间的连接区域中，该迷你侧壁大体通过与胎面带109共挤出而获得，并且允许改善胎面带109和侧壁108之间的机械相互作用。优选地，侧壁108的端部部分直接覆盖在胎面带109的侧向边缘上。
在无内胎轮胎的情况下，还可以在相对于胎体层101的径向内部位置中设置橡胶层112，通常称为“衬里”，其为轮胎的充气提供必要的不可渗透性。
通过为胎圈结构103设置增强层120(通常称为“钢圈包布(flipper)”)或附加带状插入件，可以改善轮胎侧壁108的刚度。
钢圈包布120是增强层，其围绕相应的胎圈芯102和胎圈填料104缠绕以至少部分地环绕它们，所述增强层布置在所述至少一个胎体层101和胎圈结构103之间。通常，钢圈包布与所述至少一个胎体层101和所述胎圈结构103接触。
钢圈包布120典型包括结合在硫化弹性体材料的层内的多个织物帘线。
轮胎的胎圈结构103可以包括另外的保护层，所述另外的保护层通常称为“胎圈包布(chafer)”121或保护条带，并且具有提高胎圈结构103的刚度和完整性的功能。
胎圈包布121通常包括结合在硫化弹性体材料的层内的多个帘线。这些帘线通常由织物材料(例如，芳纶或人造丝)或金属材料(例如，钢丝)制成。
弹性体材料的层或片材可以布置在带束结构和胎体结构之间。该层可以具有均匀的厚度。替代地，该层可以具有沿轴向方向可变的厚度。例如，该层在靠近其轴向外边缘的厚度比中心(胎冠)区域的厚度大。
有利地，该层或片材可以在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
在优选实施例中，如上所述的弹性体材料的层或片材可以设置在所述带束结构和所述胎面带之间，所述附加的层或片材优选地在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
根据本发明的弹性体组合物可以至少包括：
(a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物，
(b)1至80phr的具有纳米尺寸的针状形态的改性硅酸盐纤维，所述改性硅酸盐纤维包括沉积在表面上的无定形二氧化硅，
(c)0至120phr的标准增强填料，
(d)0.1至15phr的硫化剂，和
(e)0.1至20phr的偶联剂。
根据本发明的用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物可以至少包括：
a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；
b)1至80phr的具有纳米尺寸的针状形态的改性硅酸盐纤维，所述改性硅酸盐纤维可根据包括以下步骤的工艺获得：
-提供具有纳米尺寸的针状形态的硅酸盐纤维，
-将所述纤维悬浮在第一液体介质中，
-将纤维的悬浮液设置成与无定形二氧化硅的前体化合物接触，所述前体化合物有可能溶解或悬浮在第二液体介质中，
-有可能提供水，
-有可能提供酸或碱，
-水解无定形二氧化硅的前体化合物并且允许纤维的改性，和
-将由此改性的纤维从最终的液体介质分离；
(c)0至120phr的标准增强填料；
(d)0.1至15phr的硫化剂，和
(e)0.1至20phr的偶联剂。
根据本发明的弹性体组合物可以有利地结合在选自以下的轮胎部件中的一个或多个：带束结构、胎体结构、胎面带、底层、侧壁、迷你侧壁、侧壁插入件、胎圈、钢圈包布、胎圈包布、片材和抗磨条带。
根据未示出的实施例，轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎，用于摩托车车轮的轮胎典型地是具有以高胎面曲度为特征的笔直段的轮胎。
根据未示出的实施例，轮胎可以是用于重型运输车辆车轮的轮胎，例如卡车、公共汽车、拖车、货车，并且一般而言用于轮胎经受高负载的车辆。
优选地，这种轮胎适于安装在具有等于或大于17.5英寸的直径的车轮轮辋上，用于定向轮或拖车轮。
现在提供以下进一步的示例以更好地说明本发明：
示例1
改性埃洛石纤维的制备(碱性催化)
材料
埃洛石(Dragonite XR Applied Minerals Inc.)：5g
TEOS(原硅酸四乙酯)：7.54mL(相当于1.88g无定形二氧化硅)
EtOH、H2O、NH4OH(30重量％的水溶液)
过程
将TEOS(7.54mL)溶解在二颈烧瓶内的乙醇(20mL)中，并在40℃的油浴中加热；然后，从侧颈部滴下水(1.54ml)，并搅拌一小时。
然后，将该溶液添加至含有埃洛石(5g)的烧瓶，所述埃洛石在之前已通过超声处理(30min)而悬浮在乙醇(50mL)中。
将油浴温度升至60℃，逐滴地添加碱(2mL)。
然后，在该温度下在剧烈搅拌下反应5小时。
最后，将固体在Buchner过滤器上过滤出并用乙醇洗涤，在105℃的炉中干燥8小时。
对如此改性的埃洛石纤维的样品进行热重分析(TGA，图2)。
从图中可以看出，用TEOS处理的埃洛石纤维的样品在850℃的残留物(86％)比未处理的埃洛石纤维(84％)高。
示例2
改性海泡石纤维的制备(碱性催化)
材料
海泡石Pangel S9：5g
TEOS(原硅酸四乙酯)：3.22g(相当于0.87g沉淀的无定形二氧化硅)
EtOH、H2O、NH4OH(30重量％的水溶液)
过程
将TEOS(3.22g)溶解在二颈烧瓶内的乙醇(15mL)中，并在40℃的油浴中加热；然后，从侧颈部滴下水(0.7ml)，并搅拌一小时。
然后，将该溶液添加至海泡石(5g)，所述海泡石在之前已通过机械搅拌(30min)而悬浮在乙醇(50mL)中。
将油浴温度升至60℃，逐滴地添加碱(2mL)。
然后，在该温度下在剧烈搅拌下反应5小时。
最后，将固体在Buchner过滤器上过滤出并用乙醇洗涤，在炉中干燥固体。
示例3
包括根据示例1改性的埃洛石纤维的可硫化弹性体材料的制备
根据示例1改性的埃洛石纤维与常规二氧化硅一起结合在用于轮胎部件的可硫化弹性体材料(C)中。将根据本发明的这些可硫化弹性体材料(C)与包括标准填料的常规弹性体材料进行比较，所述标准填料特别是单独的常规二氧化硅(A)或是常规二氧化硅和未改性的埃洛石纤维(B)。
这些示例的弹性体材料基于适于各种应用(例如，弹性体底层材料(轿车和重型车辆)、软胎圈(重型车辆)、侧壁插入件(轿车)或侧壁)的标准组合物，并且类似于胎面配方(重型车辆)。因此，这些弹性体材料所展示的结果代表了可由用于轮胎部件的填充有二氧化硅或填充有二氧化硅和炭黑的弹性体材料获得的一般化结果。
下表1示出了可硫化弹性体材料(A)、(B)和(C)的以phr为单位的组分：
表1
其中，NR：天然橡胶；TESPT：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物；Zeosil1115MP：沉淀的合成无定形二氧化硅(Rhodia)；埃洛石-TEOS：用原硅酸四乙酯改性的埃洛石；ZnO：氧化锌；6-PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺；TBSS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
在将弹性体材料A中的10phr二氧化硅替换为埃洛石(弹性体材料B)和改性埃洛石(C)的过程中，考虑了埃洛石(2.55g/cm3)比二氧化硅(2.00g/cm3)更高的密度，该替换是以相同的体积进行的。
示例中的可硫化弹性体材料如下制备(各组分的量以phr给出)。
除了硫和硫化促进剂(TBBS)之外，将所有组分在密闭式炼胶机(Brabender)中混合约5分钟(第一步)。一旦温度达到145℃±5℃，弹性体材料就被卸载。加入硫和促进剂(TBBS)，并在开放式辊式炼胶机中进行混合(第二步)。
示例4
包括根据示例2改性的海泡石纤维的可硫化弹性体材料的制备
根据示例2改性的海泡石纤维与常规二氧化硅一起被结合在用于轮胎部件的可硫化弹性体材料(E)中。将根据本发明的这些可硫化弹性体材料(E)与包括标准填料的常规弹性体材料进行比较，所述标准填料特别是单独的常规二氧化硅(A)或是常规二氧化硅和未改性的海泡石纤维(D)。
下表2示出了可硫化弹性体材料(A)、(D)和(E)的以phr为单位的组分：
表2
其中，所示的组分对应于示例3中所示的组分。
在这种情况下，将弹性体材料(A)中的10phr二氧化硅替换为10phr海泡石(D)或10phr用TEOS改性的海泡石(E)，即，以相同的重量进行(并且不考虑体积，而示例2中的埃洛石是考虑体积进行的)，因为二氧化硅与海泡石之间的密度差异相对于埃洛石的情况而言较小(海泡石密度为2.30g/cm3，二氧化硅密度为2.00g/cm3)。
除了硫和硫化促进剂(TBBS)之外，将所有组分在密闭式炼胶机(Brabender)中混合约5分钟(第一步)。一旦温度达到145℃±5℃，弹性体材料就被卸载。加入硫和促进剂(TBBS)，并在开放式辊式炼胶机中进行混合(第二步)。
示例5
包括根据示例1改性的埃洛石纤维和根据示例2改性的海泡石纤维的可硫化弹性体材料的制备
根据示例2改性的海泡石纤维和根据示例1改性的埃洛石纤维与常规二氧化硅和炭黑一起被结合在常规弹性体组合物中，以产生用于轮胎部件的可硫化弹性体材料(G)和(H)。将根据本发明的这些可硫化弹性体材料(G)和(H)与类似的、但包括标准填料(特别是常规二氧化硅和炭黑)的弹性体材料(F)进行比较，并且与在WO2012/164433的示例1中描述的参照弹性体材料进行比较，所述参照弹性体材料包括常规二氧化硅、炭黑和用季铵盐改性的海泡石(Pangel B5)。
通过将参照混合物(F)中的10phr常规二氧化硅分别替换为7phr用季铵盐改性的海泡石纤维(I)、7phr根据示例2改性的海泡石纤维(G)或9phr根据示例1改性的埃洛石纤维(H)来进行比较，以便获得在硫化后显示类似硬度和增强性能的弹性体组合物。
下表3示出了可硫化弹性体材料(F)、(I)、(G)和(H)的以phr为单位的组分：
表3
其中，BR(Nd)：高顺式钕聚丁二烯(Europrene Versalis 40)；IR：合成聚异戊二烯(由Nitzhnekamsk生产的SKI3)；CB(炭黑)上的硅烷TESPT 50％；CB N550：炭黑；EbrosilH180AT：沉淀二氧化硅；TMQ：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉,NR4+季铵盐；Pangel B5：由Tolsa Group销售的用季铵盐改性的海泡石，其它组分具有上述含义。
使用密闭式切向转子炼胶机(Pomini PL 1.6)在三个步骤中进行混合：在第一步中，引入聚合物、填料、硬脂酸和硅烷，在混合4-5分钟后，直至达到135℃±5℃，组合物被卸载。
在12-24小时后，在第二步中，使用相同炼胶机进行，引入ZnO、TMQ和6-PPD。混合持续约3分钟，直至达到125℃±5℃，这时组合物被卸载。
在12-24小时后，在第三步中，使用相同炼胶机进行，引入TBBS和硫。混合持续约2分钟，直至达到95℃±5℃，这时组合物被卸载。
以下总表4示出了根据本发明的涉及改性纤维和添加了它们的弹性体材料的各个示例：
表4
示例6
硫化后的弹性体材料(A)、(B)和(C)的静态和动态机械性能的评估
根据ISO 37:2005标准，对在170℃下硫化10分钟的示例3的弹性体材料(A)、(B)和(C)的样品在不同伸长率(50％、100％、300％)下测量静态机械性能。拉伸试验在Dumbell试样上进行。所得结果示于表5。
使用Monsanto R.P.A.2000流变仪根据以下方法评估动态机械性能：通过从可硫化弹性体组合物(A)、(B)和(C)的样品冲压得到重量在4.5g至5.5g范围内的圆柱形样品，这些圆柱形样品在“RPA”仪器中硫化(170℃，10分钟)，并且进行70℃、10Hz的频率、0.1％至50％之间的应变的动态弹性剪切模量(G’)的测量。佩恩效应通过35％应变和0.4％应变下的模量(G’)之间的差异来评估。
根据前述方法对示例3中制备并在170℃下硫化10分钟的弹性体材料(A)、(B)和(C)进行静态和动态机械性能的测量，测量值示于下表5：
表5
其中，Ca0.5和Ca1分别表示在50％应变和100％应变下测量的应力(测量单位：MPa)，CR表示在伸长断裂时的应力(MPa)，AR[％]表示断裂伸长率，G’(0.4％)是在70℃、0.4％应变幅度下测量的弹性剪切模量；ΔG’(0.4％-35％)/G’(0.45)表示0.4％和35％动态应变之间的动态模量的相对差，其作为佩恩效应指标；Tanδ最大值是在70℃下从0.4％至35％动态剪切应变的应变序列中记录的最大Tanδ值。
表5中所示数据的分析以及图3(动态弹性剪切模量G’与应变％)和图4(Tanδ与应变％)的图中的曲线模式表明，通过将常规弹性体材料(a)中的一部分二氧化硅替换为相等体积的未改性埃洛石，所获得的弹性体材料(B)具有稍低的迟滞性(参见tanδ)和佩恩效应，但是增强作用也较低；这些特征并没有使得弹性体材料(B)与常规弹性体材料(A)相比是有利的。
另一方面，通过将用TEOS改性的埃洛石结合在弹性体材料(C)中，迟滞性和佩恩效应都进一步降低，并且还令人惊讶的是，静态模量值返回到包括单独的二氧化硅的参照弹性体材料(A)的水平；换句话说，所获得的弹性体材料是非常有利的，相对于常规弹性体材料(A)，在增强作用上相同，但改善了迟滞性和佩恩效应。
示例7
硫化后的弹性体材料(A)、(D)和(E)的静态和动态机械性能的评估
根据上述方法对示例4中制备的可硫化弹性体材料(A)、(D)和(E)进行静态和动态机械性能的测量。针对这三个样品测量的值示于下表6：
表6
上述数据表明，通过将常规弹性体材料(A)中的一部分二氧化硅替换为对应量的未改性海泡石(D)，有利地获得了更高的静态模量以及相当的ΔG’/G’的佩恩效应，但是在70℃下进行的从0.4％至35％的动态剪切应变的序列中获得的迟滞性不期望地增加(在表中如Tanδ最大值所示)。
相反，通过将根据本发明的示例2的用TEOS处理改性的海泡石结合在弹性体材料(E)中，仍然可以看到静态模量的增加，即，与二氧化硅相比增强作用更大，但同时令人惊讶的是，观察到更低的佩恩效应(ΔG’(0.4％-35％)/G’(0.4％)的值更低)以及特别是更低的迟滞性(Tanδ最大值降低)。
示例8
硫化后的弹性体材料(F)、(G)和(H)的静态和动态机械性能的评估
根据上述方法对示例5中制备的可硫化弹性体材料(F)、(G)和(H)进行静态和动态机械性能的测量。
此外，根据以下方法，使用Instron动态装置在牵引压缩模式下测量动态机械性能。具有圆柱形形状(长度＝25mm；直径＝18mm)的已交联材料的测试块被预压缩加载高达相对于初始长度的20％纵向应变，并在试验的整个持续时间内保持在预定温度(23℃或70℃)，所述测试块经受100Hz频率的相对于预加载下长度的±7.5％幅度的动态正弦应变。动态机械性能用动态弹性模量(E)和Tanδ(损耗因子)表示。Tanδ值被计算为粘性动态模量(E”)与动态弹性模量(E)之间的比率，两个模量均由上述动态测量确定。
针对这三个样品测量的值示于下表7：
表7
表7中所示的数据表明，通过将根据本发明的改性海泡石或埃洛石纤维结合在用于轮胎的还包括炭黑和沉淀二氧化硅的弹性体组合物中，赋予了对应的弹性体材料以特别感兴趣的一组机械性能。
事实上，根据本发明的弹性体材料(G)和(H)相对于使用常规填料的参照(F)具有相同的静态和动态增强，并显示出更有限的硬度变化(delta IRHD)以及热(70℃)和冷(23℃)动态模量变化。此外，根据本发明的材料显示出佩恩效应的降低(在70℃、10Hz下，10％应变下的G’与0.5％应变下的G’之间的差异)，并且尤其是显示出在热和冷两种情况下迟滞性的显著降低。
存在于参照弹性体材料(I)中的用季铵盐改性的海泡石纤维非常强烈地影响静态模量，特别地导致断裂伸长率相对于包括常规填料(F)的弹性体材料以及相对于根据本发明的弹性体材料(G)和(H)更低。此外，参照弹性体材料(I)显示出硬度的增加以及仅适中的delta硬度的降低，特别是与根据本发明的弹性体材料(G)相比较，所述根据本发明的弹性体材料包括与参照材料(I)相同类型的纤维(即，海泡石)、但以其它方式改性。最后，相对于根据本发明的弹性体材料(G)和(H)，参照弹性体材料(I)显示出迟滞性的恶化(特别是在剪切中测量的情况)和佩恩效应的恶化。
综上所述，上述这些表表明，根据本发明的弹性体材料(C)、(E)、(G)和(H)的机械性能使它们特别适于制造具有高的增强作用并且同时具有降低的滚动阻力的轮胎。

Claims (15)

1.一种用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物，至少包括：
a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物，
b)1至80phr的具有纳米尺寸的针状形态的改性硅酸盐纤维，所述改性硅酸盐纤维包括沉积在表面上的无定形二氧化硅，
(c)0至120phr的标准增强填料，
(d)0.1至15phr的硫化剂，和
(e)0.1至20phr的偶联剂。
2.一种用于轮胎部件的可硫化弹性体组合物，至少包括：
a)100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物；
b)1至80phr的具有纳米尺寸的针状形态的改性硅酸盐纤维，所述改性硅酸盐纤维能够根据包括以下步骤的工艺获得：
-提供具有纳米尺寸的针状形态的硅酸盐纤维，
-将所述纤维悬浮在第一液体介质中，
-将纤维的悬浮液设置成与无定形二氧化硅的前体化合物接触，所述前体化合物有可能溶解或悬浮在第二液体介质中，
-有可能提供水，
-有可能提供酸或碱，
-水解无定形二氧化硅的前体化合物并且允许纤维的改性，和
-将由此改性的纤维从最终的液体介质分离；
(c)0至120phr的标准增强填料；
(d)0.1至15phr的硫化剂，和
(e)0.1至20phr的偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的可硫化弹性体组合物，其中，所述纤维的纵横比为至少2:1，优选为至少3:1，更优选为至少5:1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，所述纤维选自海泡石纤维、坡缕石纤维、埃洛石纤维、硅灰石纤维及其混合物，优选地选自海泡石纤维、埃洛石纤维及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，所述改性硅酸盐纤维以3phr至50phr、优选3phr至25phr的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，所存在的标准增强填料(c)选自炭黑、沉淀的无定形二氧化硅、天然来源的无定形二氧化硅、非改性硅酸盐纤维及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，标准增强填料(c)以介于1phr至120phr之间、优选地介于20phr至90phr之间的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，所述改性硅酸盐纤维能够根据权利要求2的工艺获得，其中：
-所述第一液体介质选自水、醇、醚、酮及其混合物，优选地选自水、C1-C6醇及其混合物，更优选地为乙醇或水或其混合物，和/或
-所述无定形二氧化硅的前体化合物选自：
I.硅酸的碱性盐，通式为
M2O·nSiO2 (I)
其中，M＝Na、K、Li，n介于0.5至4之间，优选地，n＝0.5或1或3并且M＝Na或K；
II.硅酸的四烷基衍生物(或四烷氧基硅烷)，通式为
(RO)4Si (II)
其中，彼此相同或不同的R基表示C1-C6烷基，
III.卤代硅烷，通式为
SiX4或(RO)3SiX或(RO)2SiX2或(RO)SiX3 (III)
其中，彼此相同或不同的R基表示C1-C6烷基，彼此相同或不同X选自氯、溴和碘，优选为氯；和/或
-所使用的所述无定形二氧化硅的前体化合物的量使得所产生的无定形二氧化硅相对于纤维的重量的重量比介于1:1至1:20之间，更优选地介于1:2至1:10之间；和/或
-水解无定形二氧化硅的前体化合物并且允许纤维的改性的所述步骤在至少20℃的温度下、优选地在介于40℃至80℃之间的温度下进行至少10分钟的时间、优选地进行介于10分钟至10小时之间的时间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，所述改性硅酸盐纤维能够根据权利要求2的工艺获得，其中：
-所述无定形二氧化硅的前体化合物是硅酸的四烷基衍生物(II)，优选地选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、硅酸四正丙酯和硅酸四正丁酯；并且
-所述碱存在并且优选地选自氨，氢氧化铵，羟胺，烷基、芳基或芳基-烷基伯胺、仲胺或叔胺，氢氧化钠，氢氧化钾，更优选地为氨或氢氧化铵。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的可硫化弹性体组合物，其中，所述改性硅酸盐纤维能够根据权利要求2的工艺获得，其中：
-所述无定形二氧化硅的前体化合物是通式(I)的硅酸的碱性盐，该硅酸的碱性盐优选地选自原硅酸钠、偏硅酸钠和原硅酸钾；并且
-所述酸存在并且优选地选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。
11.一种用于车辆车轮的轮胎部件，包括能够通过硫化根据权利要求1至10中任一项所述的可硫化弹性体组合物获得的可硫化弹性体材料。
12.根据权利要求11所述的轮胎部件，其中，所述轮胎部件选自胎面、胎体结构、带束结构、底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材，优选地选自胎面、底层和侧壁插入件。
13.一种用于车辆车轮的轮胎，包括至少一个根据权利要求11或12所述的轮胎部件。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其用于高性能车辆(HP、SUV和UHP)。
15.根据权利要求13或14所述的轮胎，至少包括：
-一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层，所述胎体层具有与相应的胎圈结构相联的相对侧边缘；
-一个带束结构，所述带束结构被施加在相对于胎体结构的径向外部位置中，
-一个胎面带，所述胎面带被施加在相对于所述带束结构的径向外部位置中，
并且有可能还至少包括：
一个底层和/或一个抗磨细长元件和/或一个侧壁和/或一个侧壁插入件和/或一个迷你侧壁和/或一个底衬和/或一个橡胶层和/或一个片材，
其中，所述胎体结构和/或胎面带和/或带束结构和/或底层和/或抗磨细长元件和/或侧壁和/或侧壁插入件和/或迷你侧壁和/或底衬和/或橡胶层和/或胎圈结构和/或片材中的至少一个包括能够通过硫化根据权利要求1至10中任一项所述的可硫化弹性体组合物获得的硫化弹性体材料。
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