CN112074421B - 含来自稻壳灰的特定二氧化硅的车辆用轮胎和轮胎用弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于轮胎的新型弹性体组合物，其包括由稻壳灰获得的特定二氧化硅，和掺入它们的相关轮胎，尤其在胎冠中。这些组合物的特征通常在于良好的静态和动态机械性能和，预料不到地，在于较好的耐磨性和耐撕裂性，这在掺入它们的轮胎的较长寿命中得到反映。

Description

含来自稻壳灰的特定二氧化硅的车辆用轮胎和轮胎用弹性体 组合物
发明领域
本发明涉及用于轮胎的新型弹性体组合物，其包括由稻壳灰获得的特定二氧化硅，和尤其在胎冠中，掺入它们的相关轮胎。
所述组合物的特征在于良好的静态和动态机械性能和，预料不到地，在于较好的耐磨性和耐撕裂性。
现有技术
在橡胶工业中，和尤其在轮胎工业中，已知添加增强填料到弹性体组合物中以便改进其机械性能。
炭黑由于其高的增强能力是最广泛使用的增强填料。然而，它赋予制品强的滞后，即在动态条件下它增加耗散的热量。在轮胎中，这导致滚动阻力非所需的增加，和整体导致较高的燃料消耗，导致更多污染排放的产生和较高的运输成本。
在这一意义上通过使用所谓的“白色”增强填料，例如白垩，滑石，高岭土，膨润土，二氧化钛，和特别地二氧化硅，可以在弹性体组合物中，尤其胎冠中部分或完全替代炭黑并赋予较低的滚动阻力，在潮湿下良好的抓地和与此同时对轮胎足够的增强的填料，从而实现改进。
因此可有利地在经历不同性能的轮胎，例如HP轮胎，夏季轮胎，所有季节或冬季轮胎中使用含二氧化硅的这些弹性体组合物。
对于这些用途来说，具有不同特征的二氧化硅是可商购的或者可以根据已知方法制备。
一些常规的制备方法使用沙子作为起始材料，在高温下和采用强碱以硅酸盐形式增溶结晶二氧化硅和，最终用强酸再沉淀它，正例如在标题为“Preparation andCharacterization of Precipitated Silica using Sodium Silicate Prepared fromSaudi Arabian Desert Sand”的文章Silicon(2017)9：917-922中所描述的那样。
这些方法优选使用氢氧化钠用于溶解和硫酸用于随后沉淀，伴随着形成硫酸钠，一种商业上很少感兴趣的副产物，通常弃置在废水中且对环境具有不可忽略的影响。
另一方面，轮胎制造者和汽车制造者愈加需要具有更加可持续的轮胎，其中包括由可再生资源，和可能地由生态相容的工艺获得的原材料。
因此开发了由稻壳，一种可再生资源为起始，在比较温和的条件下，尤其在较低温度下的制备方法。
例如，文献EP1312581A2(Goodyear)描述了由稻壳灰生产二氧化硅的方法，然而，沉淀步骤事实上仍然通过经典酸化采用强酸，且伴随着以上提及的弃置问题。该说明书没有包含如此获得的二氧化硅的任何具体表征，也没有包含关于相应轮胎性能的特定信息，而是教导为了改进它们在弹性体基质内的分散相，优选用硅烷在表面上预处理它们。
采用由稻壳灰制备二氧化硅的一些工艺，发生生态相容性的进一步的改进，其中采用二氧化碳进行沉淀。这些方法导致形成更加生态相容的副产物，尤其碳酸钠，它可以转化成氢氧化钠和碳酸钙，碳酸钙本身分解成氧化钙和二氧化碳。所有这些副产物可以完全在该工艺本身中循环，从而有利地避免了任何最终弃置。
例如，文献WO2004073600A2(Ind.Inst.Science)涉及通过用二氧化碳沉淀由稻壳灰制备二氧化硅的方法以及它们在最多样的部门例如橡胶，塑料，油漆，油墨，牙膏，化妆品，催化剂，载体，绝缘体，稳定剂和干燥剂中的应用。
其中描述的二氧化硅具有宽范围的表面积(从50至400m2/g)和压实后密度(振实密度，从80至510g/l)。
该文献整体上一般地描述了轮胎工业主要要求大于200-250g/l的压实后密度，但没有提供实际掺入任何特定二氧化硅的实施例或者建议其某种改进的性能。
文献WO2017179070A1(Ind.Inst.Science)描述了通过用二氧化碳沉淀由稻壳灰制备二氧化硅的方法，相对于在前面的文献WO2004073600A2中所示的得到改进。一般地，它描述了可在增强橡胶和塑料中，在增稠涂料和油漆中，在印刷油墨中，在塑料和化妆品中，在塑料片中作为防粘连剂，作为杀虫剂和催化剂的载体，可采用二氧化硅。没有建议具体的应用或任何特定的优点。根据其中描述的方法可获得的二氧化硅一般地具有150至400m2/g的表面积(第14页)，而例举的那些为87至403m2/g。
发明概述
目前用于轮胎的弹性体组合物，尤其胎面组合物通常使用常规二氧化硅，即由沙子通过用硫酸沉淀和可能地用硅烷化剂(silanizers)预处理而获得的二氧化硅。
申请人注意到，当这些常规二氧化硅具有高表面积，陈述性地大于190m2/g时，它们比较难以加工且分散在基质内，这可能是由于与弹性体相互作用差的极性硅烷醇的数量增加所致。
在弹性体基质内二氧化硅的良好分散性是获得适合于在轮胎中使用的组合物的重要要求。事实上，不均匀的分散，且形成许多和/或庞大的聚集体会负面反映到材料本身的性能上，从而导致例如过大的滞后或者差的断裂行为。
因此，在商业弹性体组合物中，通常使用特征在于表面积小于190m2/g，通常为155至185m2/g的常规二氧化硅，确切地讲是因为它们较好地可分散在弹性体基质内。
就机械和动态性能来说，尤其就耐磨性和耐撕裂性来说，含有这种常规的低表面积二氧化硅的轮胎用弹性体组合物可以视为参考物。
申请人能验证含来自稻壳灰的生态相容二氧化硅(它具有常规数值的表面积和压实后密度)的弹性体组合物显示出比含常规二氧化硅的弹性体组合物显著更加糟糕的耐撕裂性和耐磨性。
然而，申请人令人惊奇地发现具有较大表面积的某些具体二氧化硅，其可由可再生资源，尤其由稻壳灰制备并用二氧化碳沉淀，不仅很好地可分散，甚至在不存在预硅烷化的情况下，尽管具有高的表面积和高的硅烷醇含量，但尤其重要的是，它们赋予掺入它们的弹性体组合物较好的耐磨性和耐撕裂性，且没有增加滚动阻力或改变最终轮胎的其他重要性能。这种在磨损和撕裂试验中弹性体组合物增加的耐磨性和耐撕裂性有利地转化成掺入它们的轮胎较长的寿命，除了显著改进轮胎本身的生态相容性以外。
因此，本发明的第一方面是用于轮胎的可硫化弹性体组合物，其至少包括：
(a)100phr二烯烃弹性体聚合物，
(b)1至150phr根据ISO 18852测量的BET表面积大于190m2/g，根据说明书中报道的方法测量的压实后密度大于220g/l和根据说明书中报道的方法测量的水溶性盐的总含量小于0.5wt％的二氧化硅，
(c)0至120phr另外的增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0至20phr偶联剂。
在没有束缚于任何说明性理论的情况下，申请人认为除了高表面积和高压实后密度以外，甚至低水溶性盐含量允许生态相容的二氧化硅改进掺入它们的硫化弹性体组合物的耐磨性和耐撕裂性二者。
本发明的第二方面涉及车辆车轮用轮胎组件，其包括根据第一方面的可硫化弹性体组合物，或者通过硫化根据第一方面的可硫化弹性体组合物可获得的硫化弹性体组合物。
本发明的第三方面涉及车辆车轮用轮胎，其包括至少一个根据第二方面的轮胎组件。
发明详述
为了本说明书和下列权利要求的目的，术语“phr”(每100份橡胶的份数)是指每100重量份的二烯烃弹性体聚合物，在可硫化弹性体组合物中给定组分的重量份。
除非另有说明，所有百分比以重量百分比形式表达。
在本说明书中，相关术语“高或较大表面积”和类似术语，不管是否另外具体指明，是指大于190m2/g的二氧化硅表面积。
类似地，相关术语“低或较低表面积”和类似术语，不管是否另外具体指明，是指不大于190m2/g的二氧化硅表面积。
在本说明书中，稻壳灰二氧化硅也被提及为“生态相容”的二氧化硅，这是因为它由可再生资源制备和优选用二氧化碳沉淀，且形成在制备工艺本身中完全可循环的副产物。
在本说明书中，术语“常规二氧化硅”是指由沙子(化石资源)制备且用强无机酸(例如硫酸)沉淀的二氧化硅。
在本说明书中，使用术语“生(green)”表示尚未硫化的材料，组合物，组件或轮胎。
在本说明书中，接着不同种类的若干成分的列举的措辞“至少含……的组合物”表示在混合物中也可存在每一种类多于一种的所述成分(例如，一种或多种二烯烃弹性体聚合物a)，一种或多种二氧化硅b)，一种或多种增强填料c)，一种或多种硫化剂d)，一种或多种偶联剂e)等)。
根据第一方面，本发明涉及轮胎用可硫化弹性体组合物。
根据本发明的轮胎用可硫化弹性体组合物的特征在于单独或者彼此组合的一种或多种下述的优选方面。
根据本发明的轮胎用可硫化弹性体组合物包括100phr至少(a)一种二烯烃弹性体聚合物。
优选地，可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自在硫-可硫化弹性体组合物中常用的那些，它们尤其适合于生产轮胎，也就是说，选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可以通过任选地与用量不超过60wt％选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合，乳液聚合或气相聚合而获得。
共轭二烯烃通常含有4-12，优选4-8个碳原子且可选自例如1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。
尤其优选是1,3-丁二烯和异戊二烯。
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。尤其优选是苯乙烯。
可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈，或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈及其混合物。
优选地，可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物(a)可选自例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物；1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，及其混合物。
根据优选的实施方案，相对于所述二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量，优选用于胎冠的所述可硫化弹性体组合物包括至少10wt％，优选20wt％-100wt％天然橡胶。
上述可硫化弹性体组合物可任选地包括一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的弹性体聚合物(a′)。单烯烃可选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或其混合物。优选下述：选自乙烯和α-烯烃，任选地与二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其具有少量二烯烃的共聚物，它们任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4－20个碳原子且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯及其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯(EPR)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物。
也可使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a′)。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂例如亚胺、碳二亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而官能化通过阴离子聚合在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下获得的二烯烃弹性体聚合物。
在优选的实施方案中，二烯烃弹性体聚合物(a)是官能化的二烯烃弹性体聚合物，优选用巯基官能化的二烯烃弹性体聚合物。
本发明的弹性体组合物可在混合物中包括一种或多种以上定义的二烯烃弹性体聚合物(a)。
本发明的可硫化弹性体组合物包括特征在于根据ISO 18852测量的BET表面积大于190m2/g和根据说明书中描述的方法测量的水溶性盐的总含量小于0.5wt％的二氧化硅(b)。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于BET表面积大于195m2/g，更优选大于200m2/g，甚至更优选大于220m2/g，230m2/g或240m2/g。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于BET表面积小于300m2/g，更优选小于290m2/g，甚至更优选小于280m2/g，270m2/g或260m2/g。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于BET表面积为190至300m2/g，更优选195至300m2/g，甚至更优选220至280m2/g。
在尤其优选的实施方案中，二氧化硅(b)的特征在于BET表面积为230至260m2/g。
申请人已发现，由稻壳灰制备的二氧化硅由于盐含量，和尤其降低的钠，硫和铝含量和较高的钾含量不同于常规二氧化硅。
优选地，适合于在本发明中使用的二氧化硅(b)的特征在于水溶性盐的总含量小于0.3wt％，更优选小于0.2wt％。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于通过X-射线荧光测量的硫，钠和铝含量各自独立地低于0.2％，更优选低于0.1wt％，正如实验部分(XRF分析)中所描述的那样。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于通过X-射线荧光测量的钾含量高于0.05％，更优选高于0.10wt％，正如实验部分(XRF分析)中所描述的那样。
二氧化硅(b)的特征在于压实后密度(振实密度)大于220g/l，优选大于230g/l和/或低于290g/l，更优选低于280g/l。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于压实后密度为220至300g/l，更优选220至290g/l，甚至更优选230至280g/l。
在一个特别优选的实施方案中，二氧化硅(b)的特征在于压实后密度为240至280g/l。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于在15至45nm范围内评价的单位重量二氧化硅的比孔体积高于0.95cc/g，更优选高于0.98cc/g，甚至更优选高于1.0g/cc。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于硅烷醇含量为至少3.0mmol/g和/或不大于4.5mmol/g，更优选至少3.5mmol/g和/或不大于4.1mmol/g。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于硅烷醇含量为3.0mmol/g至4.5mmol/g，更优选3.5mmol/g至4.1mmol/g。
优选地，二氧化硅(b)的特征在于二氧化硅含量(SiO2)为至少99.0％，更优选至少99.5wt％。
在优选的实施方案中，二氧化硅(b)的特征在于BET表面积为220至280m2/g和盐含量低于0.2wt％。
在优选的实施方案中，二氧化硅(b)的特征在于BET表面积为220至280m2/g和压实后密度为240至280g/l。
在优选的实施方案中，二氧化硅(b)的特征在于BET表面积为220至280m2/g和比孔体积大于1.0g/cc。
优选地，由稻壳灰制备二氧化硅(b)，更优选采用WO2004073600A2或WO2017179070A1的教导，它由稻壳灰通过用二氧化碳的沉淀而制备，以制备特征在于上述特征的二氧化硅。
本领域技术人员可容易地选择更加适合于提供所需二氧化硅特征的制备工艺条件，例如用于增溶的碱量，二氧化碳的流量，介质温度及其混合速度。
可根据已知方法测量这些特征，正如在本发明的实验部分中例举的那样，例如测量BET表面积，总盐和硅烷醇含量，比孔体积和压实后密度。
任选地但并非必要地，在掺入到弹性体材料内之前，可对二氧化硅(b)进行硅烷化以进一步改进相容性。
硅烷化试剂可以选自本说明书中以下列举的硅烷偶联剂(e)。
优选地，在没有硅烷化的情况下将二氧化硅(b)掺入到弹性体材料内。令人惊奇地，二氧化硅(b)尽管具有大的BET表面积和高的硅烷醇含量，但具有优良的分散性，甚至在不存在硅烷化情况下，这通过本发明表9中报道的数据佐证且通过弹性体组合物的良好通用性能证实。
根据本发明，将二氧化硅(b)与其他组分一起掺入到二烯烃弹性体聚合物内以得到轮胎用可硫化弹性体组合物。
优选地，本发明的弹性体组合物包括至少5phr，更优选至少10phr，甚至更优选至少20phr二氧化硅(b)。
优选地，本发明的弹性体组合物包括5至130phr，更优选10或80phr二氧化硅(b)。
本发明的弹性体组合物可在混合物内包括一种或多种以上定义的二氧化硅(b)。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可进一步包括(c)另外的增强填料。
“另外的增强填料”是指在轮胎工业中常用的增强填料，其优选选自炭黑，常规二氧化硅，例如用强酸沉淀来自沙子的二氧化硅，优选无定形二氧化硅，硅藻土，碳酸钙，二氧化钛，滑石，氧化铝，铝硅酸盐，高岭土，硅酸盐纤维及其混合物。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可以不包括另外的增强填料(c)。
在它包括另外的增强填料的情况下，另外的增强填料优选选自炭黑，常规二氧化硅，硅酸盐纤维及其混合物。
另外的增强填料(c)在可硫化弹性体组合物内的存在量范围通常可以是1phr至120phr，优选20phr至90phr。
优选地，尤其在胎冠用组合物的情况下，本发明的组合物包括至少1phr，更优选至少2phr，更优选至少3或4phr炭黑，所述炭黑有利地保护弹性体避免因紫外线作用引起的老化。
本发明的弹性体组合物可在混合物中包括一种或多种以上定义的另外的增强填料(c)。
本发明的可硫化弹性体组合物包括至少一种硫化剂(d)。
最有利地使用的硫化剂是硫，或备选地，含硫分子(硫供体)，与本领域技术人员已知的促进剂，活化剂和/或延迟剂一起。
硫或其衍生物可以有利地例如选自：(i)可溶性硫(结晶硫)；(ii)不溶性硫(聚合物硫)；(iii)分散在油中的硫(例如33％的硫，已知来自Eastman的商品名Crystex OT33)；(iv)硫供体，诸如，例如二硫化己内酰胺(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、二硫代磷酸酯；及其混合物。
在本发明的可硫化弹性体组合物中存在用量通常为0.1至15phr，优选0.5至10phr，甚至更优选为1至7phr的硫化剂(d)。
本发明的弹性体组合物可在混合物中包含一种或多种以上定义的硫化剂(d)。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可任选地进一步包括至少一种硅烷偶联剂(e)，该硅烷偶联剂能够与二氧化硅相互作用并且能够在硫化过程中将其结合到二烯烃弹性体聚合物上。
优选地，可硫化弹性体组合物包括至少一种偶联剂。
优选地，可在本发明中使用的硅烷偶联剂(e)选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，它们可以例如通过以下通式(I)来识别：
(R)3Si-CnH2n-X (I)
其中R基团，其可以相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基或选自卤素原子，条件是R基中的至少一个是烷氧基或芳氧基或卤素；n是1至6的整数，包括端值；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3和-S-COR中的基团，其中m和n是1至6的整数，包括端值，并且R基团如上所定义。
在硅烷偶联剂当中，特别优选是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述偶联剂可以原样使用或作为与合适惰性填料(例如炭黑)的混合物形式使用，以便有助于将它们掺入到可硫化弹性体组合物中。
优选地，所述硅烷偶联剂(e)以0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr的用量范围存在于可硫化弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物可在混合物中包括一种或多种以上定义的偶联剂(e)。
优选地，与本领域技术人员已知的促进剂(f)和活化剂(g)结合，使用硫化剂(d)。
常用的促进剂(f)可以选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐及其混合物。
优选地，硫化促进剂中以0.1至8phr，优选0.3至6phr的用量存在于本发明的可硫化弹性体组合物中。
特别有效的活化剂(g)是锌化合物，和尤其ZnO，ZnCO3，含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌(其优选地在可硫化弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成)，以及Bi2O3、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物。
优选地，硫化活化剂以0.2至15phr，优选0.5至10phr的用量存在于本发明的可硫化弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物可在混合物中包括一种或多种以上定义的促进剂(f)和活化剂(g)。
最后，以上所描述的可硫化弹性体材料可以包括其它常用的添加剂，所述添加剂基于组合物所预期的具体应用来选择。例如，所述物质可以与抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、或其混合物混合。
特别地，为了进一步提高加工性能，所述可硫化弹性体可与至少一种增塑剂混合，所述增塑剂通常选自矿物油、植物油、合成油、低分子量聚合物及其混合物，例如芳香油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油及其混合物。增塑剂的用量范围通常是0phr至70phr，优选5phr至30phr。
正如实验部分(表7和8)中所显示的那样，根据本发明的轮胎用弹性体组合物的特征在于改进的耐磨性和耐撕裂性。
在优选的实施方案中，对于胎冠来说，本发明的轮胎用可硫化弹性体组合物至少包括：
(a)100phr二烯烃弹性体聚合物，优选官能化二烯烃弹性体聚合物，
(b)5至130phr二氧化硅，所述二氧化硅根据ISO 18852测量的BET表面积大于190m2/g和根据本说明书中报道的方法测量的水溶性盐的总含量低于0.5wt％，
(c)1至120phr另外的增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0.4至20phr偶联剂。
可以根据工业中已知的技术通过将聚合物组分与增强填料和可能存在的其他添加剂一起混合而制备本发明的弹性体组合物。可以例如使用“开放式炼胶机”类型的开炼机或者具有切向转子
Figure BDA0002746621020000121
或具有互穿转子(Intermix)类型的密炼机，或者在Ko-KneaderTM类型
Figure BDA0002746621020000122
或者双螺杆或多螺杆类型的连续炼胶机中进行混合。
本发明的第二方面涉及车辆车轮用轮胎组件，其包括以上描述的可硫化弹性体组合物(生组分)或者通过其硫化可获得的硫化弹性体组合物(硫化组分)。
可根据已知技术硫化本发明的可硫化弹性体组合物，这是因为存在常用于二烯烃弹性体聚合物的硫-基硫化体系。为此，在一个或多个热机械处理段之后，硫化剂，优选硫-基硫化剂，优选与硫化促进剂一起，优选掺入到该材料内。
在最终的处理步骤中，温度通常维持低于120℃和优选低于100℃，以便防止任何非所需的预交联现象。之后，根据已知技术将可硫化的组合物掺入到轮胎的一个或多个组件中并进行硫化。
根据本发明的轮胎组件优选选自胎冠、底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材，更优选地选自胎冠、底层和侧壁插入件，甚至更优选组件是胎冠。
本发明的第三方面涉及车辆车轮用轮胎，其包括根据本发明的至少一个轮胎组件，所述轮胎组件优选选自胎冠、底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材。
优选地，在根据本发明的轮胎中至少胎冠包括本发明生的或硫化的弹性体组合物或优选由其组成。
优选地，在本发明的轮胎中，至少胎冠和选自底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶层、胎圈填料和片材中的至少一个组件包括根据本发明的弹性体组合物。
根据本发明的车辆用轮胎包括至少：
-胎体结构，其包括至少胎体层，所述胎体层具有与相应的胎圈结构相联的相对侧边缘；
-一个带束结构，其在相对于胎体结构的径向外部位置中施加，
-一个胎冠，其在相对于所述带束结构的径向外部位置中施加，
其中至少所述胎冠包括根据本发明的弹性体组合物。
根据本发明的实施方案涉及高性能车辆(HP，SUV和UHP)用轮胎，其中至少一个组件，优选至少胎冠包括根据本发明的弹性体组合物。
根据本发明的实施方案涉及重型车辆用轮胎，其中至少一个组件，优选至少胎冠包括根据本发明的弹性体组合物。
根据本发明的轮胎可以是两轮或四轮车辆用轮胎。
根据本发明的轮胎可以用于夏季或冬季用途或者用于所有季节。
根据包括下述步骤的方法可制造本发明的轮胎：
-在至少一个成形鼓上构造生轮胎的组件；
-成形、模塑和硫化该轮胎；
其中，构造生轮胎的至少一个组件包括：
-制造包括本发明可硫化弹性体组合物的至少一个生组件。
附图简述
图1示出了用于车辆车轮的轮胎的径向半截面，其优选在胎冠内包括在本发明的第一方面中定义的二氧化硅。
图2是显示在常规二氧化硅(S2，S3)中，在低表面积稻壳灰二氧化硅(S4)中，和在本发明第一方面中定义的二氧化硅(S6)中在改变孔的半径时孔的体积分布的图表。在该图表中，纵坐标示出了dV/dR(在改变半径时孔体积的变化cc/g.nm)，横坐标示出了孔半径R(nm)。
图1示出了根据本发明的车辆车轮用轮胎的径向半截面。
在图1中，“a”表示轴向方向和“X”表示径向方向，特别地X-X表示赤道面的轮廓线。为简单起见，图1仅示出轮胎的一部分，未示出的其余部分是相同的并且相对于赤道面“X-X”对称地布置。
用于四轮车辆的轮胎100包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层101，所述胎体层相应地具有与相应的环形锚固结构102接合的相对端部翼片，所述环形锚固结构称为胎圈芯，可能地与胎圈填料104相联。
任选地采用弹性体组合物制造胎体层101。
含胎圈芯102和填料104的轮胎区域形成打算用于将轮胎锚固到对应安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。
胎体结构通常是径向型的，即，至少一个胎体层101的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎的赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯，PEN)组成。通过将至少一个胎体层101的相对侧边缘绕环形锚固结构102往回折叠以便形成所谓的胎体翼片101a(如图1所示)，每个胎圈结构与胎体结构相联。
在一个实施方案中，可以通过第二胎体层(图1中未示出)来提供胎体结构和胎圈结构之间的联接，所述第二胎体层在相对于第一胎体层的轴向外部位置中施加。
任选地采用弹性体组合物制造的抗磨条带105布置在每个胎圈结构103的外部位置中。
胎体结构与带束结构106相联，所述带束结构包括相对于彼此和相对于胎体层以径向叠置方式放置的一个或多个带束层106a、106b，所述带束层典型地具有在硫化弹性体材料的层内掺入的织物和/或金属增强帘线。
这种增强帘线可以相对于轮胎100的圆周延伸方向具有交叉的定向。“圆周”方向是指通常面向轮胎旋转方向的方向。
通常称为“0°带”的至少一个零度增强层106c可以在带束层106a、106b的径向最外部位置中施加，所述零度增强层通常掺入多个细长增强元件(典型为金属或织物帘线)，该细长增强元件基本上沿圆周方向取向，从而相对于平行于轮胎的赤道面的方向形成仅仅几度的角度(例如，约0°至6°之间的角度)，并且包覆有硫化弹性体材料。
由硫化弹性体材料制造的胎冠109被施加在相对于带束结构106的径向外部位置中。
此外，由硫化弹性体材料制造的相应侧壁108被施加在胎体结构的侧向表面上的轴向外部位置中，每个侧壁从胎面109的一个侧向边缘在相应的胎圈结构103处延伸。
在径向外部位置中，胎冠109具有拟与地面接触的滚动表面109a。通常在该滚动表面109a上制造圆周槽，所述圆周槽通过横向凹口(图1中未示出)连接以限定在滚动表面109a上分布的具有各种形状和尺寸的多个区块，为了简单起见，所述滚动表面在图1中示出为光滑的。
由硫化弹性体材料制造的底层111可以布置在带束结构106和胎冠109之间。
由硫化弹性体材料的弹性体组合物组成的条带110(通常称为“迷你侧壁”)可以任选地在侧壁108和胎冠109之间的连接区域中提供，该迷你侧壁通常通过与胎冠109共挤出而获得并且允许改进胎冠109和侧壁108之间的机械相互作用。优选地，侧壁108的端部部分直接覆盖胎冠109的侧向边缘。
在无内胎轮胎的情况下，还可以在相对于胎体层101的径向内部位置中提供通常称为“衬里”的橡胶层112，其为轮胎的充气提供必要的不可渗透性。
通过为胎圈结构103配备增强层120(通常称为“钢圈包布(flipper)”)或附加带状插入件可以改进轮胎侧壁108的刚度。
钢圈包布120是增强层，其围绕相应的胎圈芯102和胎圈填料104缠绕以便至少部分地环绕它们，所述增强层布置在至少一个胎体层101和胎圈结构103之间。通常，钢圈包布与所述至少一个胎体层101和所述胎圈结构103接触。
钢圈包布120典型地包括在硫化弹性体材料的层内掺入的多个织物帘线。
轮胎的胎圈结构103可以包括另外的保护层，所述另外的保护层通常以术语“胎圈包布(chafer)”121或保护条带已知，并且具有提高胎圈结构103的刚度和完整性的功能。
胎圈包布121通常包括在硫化弹性体材料的橡胶层内掺入的多个帘线。这些帘线通常由织物材料(例如芳纶或人造丝)或金属材料(例如钢丝)制成。
可以在带束结构和胎体结构之间布置弹性体材料的层或片材。该层可以具有均匀的厚度。备选地，该层可以具有沿轴向方向可变的厚度。例如，该层在靠近其轴向外边缘的厚度比中心(冠状)区域的厚度大。
有利地，该层或片材可以在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
在优选的实施方案中，如上所述的弹性体材料的层或片材可以设置在所述带束结构和所述胎冠之间，所述附加的层或片材优选地在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可以有利地掺入到选自下述中的一个或多个轮胎组件中：带束结构、胎体结构、胎冠、底层、侧壁、迷你侧壁、侧壁插入件、胎圈、钢圈包布、胎圈包布、片材和抗磨条带，优选至少掺入到胎冠中和/或底层中。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎，它典型地是具有以高胎面曲率为特征的笔直部分的轮胎。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于重型运输车轮，例如卡车，公共汽车，拖车，厢式货车的轮胎，和一般地用于其中轮胎遭受高载重的车辆用轮胎。
优选地，这种轮胎适合于安装在直径等于或大于17.5英寸的轮辋上，用于定向轮或拖车轮。
仅仅为了阐述和非限制性目的，以下列出了本发明的一些制备例或对比例的说明。
表征二氧化硅
采用一个或多个下述分析技术表征在对比例或本文描述的本发明中使用的二氧化硅：
表面积(BET)
根据ISO18852使用Micromeritics TriStar II Plus装置测量表面积BET(m2/g)。样品在氮气流下在170℃下经历脱气预处理2h。
表2示出了针对本文所使用的S1-S6二氧化硅测量的总表面积数值(在0.08至0.2P/P0范围内的多个点)。
水溶性盐的含量
根据下述内部方法测定本文考虑的二氧化硅的水溶性盐的含量(wt％)：称取事先在烘箱中在105℃下干燥直到约10g恒重的二氧化硅样品并在搅拌下经1小时将其放置在具有100ml蒸馏水的250ml烧杯中。用滤纸过滤它并将50ml滤液放置在事先干燥至恒重的胶囊中。在沸水浴中蒸发水，在干燥器中冷却胶囊，称重胶囊并计算水溶性盐的残渣，以相对于起始重量的百分比形式表达。
表2示出了本文所使用的二氧化硅S2-S6的水溶性盐含量数值。
硅烷醇含量
根据下述内部方法基于通过热重分析(TGA)测量的样品水损失计算硅烷醇含量(mmol/g)：在5℃/min下根据从25℃至170℃的加热斜率进行第一加热和在10℃/min下从170℃至800℃的加热斜率进行第二加热；通过将第二斜率末端处样品的重量除以干燥样品的重量(在第一斜率的最后或者在加热中损失的水的重量导致下降的样品起始重量)，和最后除以二氧化硅的分子量计算硅烷醇含量。
表2示出了本文所使用的二氧化硅S2-S6的硅烷醇含量。
压实后密度(振实密度)
根据下述方法测定压实后密度。取足量产品进行两次测定。采用0.1g的近似值称取空的测量圆柱体。加入200±10ml产品到该圆柱体中以便没有形成气穴并采用0.1g的近似值称取含有该产品的圆柱体。将含该产品的圆柱体置于载体上，激活AutotapQuantachrome Instruments装置并进行2500次冲击。最后，在圆柱体上读取被测试产品占据的体积。根据最终体积和样品重量值计算压实后密度。
表2示出了本文所使用的二氧化硅S2-S6的压实后密度值。
PH测量
根据内部方法测量pH：在150ml烧杯中制备5％二氧化硅的水性悬浮液，摇动5′并采用校正的电极，在室温下和在连续搅拌下测量pH。
表3示出了本文所使用的二氧化硅S2-S6的水性悬浮液的pH值。
通过加热的重量损失
根据下述工序测定在105℃下的二氧化硅重量损失：称取已知量的二氧化硅，然后在烘箱内在105℃下加热样品2小时。在干燥器内冷却之后，称取样品，并以％表达的起始与最终重量之间的差值代表在105℃下的重量损失。
通过称取2g二氧化硅并在马弗炉内在900℃下煅烧样品至恒重测定在900℃下煅烧的重量损失。以％表达的与起始重量相比，起始重量和煅烧之后重量之间的差值代表通过煅烧的重量损失。
表3示出了本文所使用的二氧化硅S2-S6在105℃和在900℃下的重量损失值％。
比体积和孔度分布
通过在相对压力范围中的氮气吸收和解吸，并采用BJH计算系统，作为以nm表达的半径的函数评价二氧化硅的总孔体积分布，正如文章“The Determination of PoreVolume and Area Distributions in Porous Substances.I.Computations fromNitrogen Isotherms”,Journal of the American Chemical Society，1951年1月，第73卷，第373-380页(Barrett,Joyner,Halenda)中所描述的那样。使用MicromeriticsTriStar II Plus装置进行分析。
在解吸条件下外推的图2的图表中所示的曲线显示出，与常规的大表面积商业二氧化硅(S2，S3)和与对比的稻壳灰二氧化硅S4相比，具有本发明使用要求的范围为15至45nm的二氧化硅S6具有较高的总孔体积分布。
表3示出了对于二氧化硅样品S2，S3，S4和S6来说，半径为15至45nm的总孔体积数值。
XRF分析
采用Bruker AXS S4 Pioneer装置，通过X-射线荧光，通过检测表4中所示的元素，分析二氧化硅样品。
二氧化硅的描述与表征
在下表1中示出了在本发明实验部分中分析并使用的二氧化硅：
表1
Figure BDA0002746621020000201
C：对比例(常规二氧化硅或不满足本发明中使用要求的二氧化硅)；
I：发明(具有本发明中使用所必须的要求的二氧化硅)。
二氧化硅S1-S3和S7是在轮胎用弹性体组合物中常用作增强填料的常规商业二氧化硅。
二氧化硅S4-S6是通过Indian Institute of Science由稻壳灰生产生态友好的二氧化硅。
二氧化硅S1-S7具有下表2，3和4中详述的性能。
表2
Figure BDA0002746621020000211
常规二氧化硅S1，S2和S7具有比本发明所使用的二氧化硅(表面积为至少190m2/g)低的BET表面积。
二氧化硅S3尽管具有符合本发明中所使用二氧化硅要求的BET表面积，但具有高的可溶性盐含量。
二氧化硅S4尽管是生态相容的，但不具有本发明中所使用二氧化硅要求的BET表面积，即它不具有大于190m2/g，但符合商业高度可分散二氧化硅常用面积值的较低(162m2/g)的BET表面积。
生态相容的二氧化硅S5和S6尽管具有高的表面积和高的硅烷醇含量，但在弹性体基质中显示出优良的分散性，这还通过下文中表9所示的数值显示。
表3
Figure BDA0002746621020000221
*孔半径R：15-45nm
表3中所示的总孔体积值对应于在图2的图表中所示的曲线下的面积。
根据该图表看出，二氧化硅S6具有更加均匀体积的孔，尤其观察到在S6中，半径为15至45nm的孔占主导，而在其他二氧化硅S2，S3和S4中，观察到孔尺寸的不同分布。在二氧化硅S6中，15至45nm半径的孔占主导可能是在弹性体基质中它预料不到地改进的分散性的一个可能理由。
表4：XRF分析(wt％)
二氧化硅 制备 SiO<sub>2</sub> Na S Al K
S2 C 沙子/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 98.9 0.51 0.21 0.24 0.01
S3 C 沙子/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 98.0 1.10 0.53 0.24 --
S5 I 稻壳灰/CO<sub>2</sub> 99.5 0.07 0.06 0.08 0.19
S6 I 稻壳灰/CO<sub>2</sub> 99.7 -- 0.05 0.03 0.19
根据表4中所示的数值，观察到在用硫酸沉淀的商业二氧化硅(S2，S3)中硫和钠的含量决定性地高甚至一个数量级，而在用二氧化碳沉淀的来自稻壳的生态相容的二氧化硅(S5，S6)中钾更加丰富。
胎冠用弹性体组合物的制备
(夏季轮胎)
根据本文描述的方法，制备下述实施例的可硫化弹性体组合物。以phr为单位示出了各种组分的用量。
使用内部切向转子炼胶机(Pomini PL 1.6)以三步进行混合：在第一步中，引入聚合物，填料，硅烷，硬脂酸和TDAE油并继续混合2-3分钟，直至当卸载组合物时，达到140℃±5℃。在12-24小时之后，在在相同的炼胶机内进行的第二步中，引入辛酸锌，硬脂酸锌，α-甲基苯乙烯树脂，石蜡，6-PPD和TMQ并继续混合约3分钟，直至当卸载组合物时，达到125℃±5℃。在12-24小时之后，在在相同的炼胶机内进行的第三步中，引入TBBS和硫并继续混合约2分钟，直至当卸载组合物时，达到95℃±5℃。
实施例1
根据以上描述的工序，将常规的沙子二氧化硅(S2和S3，对比)和来自稻壳灰的生态相容的二氧化硅(具有符合本发明使用要求的S6)掺入到夏季轮胎用弹性体胎冠组合物内。
特别地，实施例1A(对比)的组合物包括仅仅二氧化硅S2(来自沙子的商业二氧化硅Ultrasil 7000，用硫酸沉淀，具有高的分散性和低的表面积)，实施例1C(对比)的组合物包括仅仅二氧化硅S3(来自沙子的商业Zeosil Premium 200MP高分散性二氧化硅，用硫酸沉淀，表面积和高盐含量)，而实施例1B(发明)的组合物包括二氧化硅S2，且它的一部分(20phr)用二氧化硅S6(来自稻壳灰，用二氧化碳沉淀，具有高表面积和低盐含量)替代，如下表5中所示。
表5：弹性体组合物(phr)
实施例1 1A对比 1B发明 1C对比
二氧化硅 S2 S2+S6 S3
S2(对比) 71 51 --
S3(对比) -- -- 71
S6(发明) -- 20 --
其他组分
NR 30 30 30
S-SBR SLR 4602 70 70 70
硬脂酸 1.7 1.7 1.7
TESPT硅烷 5.7 5.7 5.7
硬脂酸锌 2.2 2.2 2.2
辛酸锌 2 2 2
石蜡 1.7 1.7 1.7
TDAE 8 8 8
α-甲基苯乙烯树脂 5.5 5.5 5.5
TMQ抗氧化剂 2 2 2
6-PPD抗氧化剂 3 3 3
TBBS 3 3 3
硫 1.2 1.2 1.2
其中
NR(天然橡胶)：天然橡胶SIR20(印度尼西亚)；
S-SBR SLR 4602：由Trinseo生产的苯乙烯-丁二烯橡胶，在溶液中合成，包括约20％苯乙烯，用硫衍生物官能化；Tg为约-25℃；
硅烷TESPT：由Evonik Industries AG生产的四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]SI69；
硬脂酸锌：由Struktol Co生产的Struktol A 50；
硬脂酸：由Oleon NV生产的Radiacid 444；
辛酸锌：由Struktol Co生产的Struktol ZEH 75；
石蜡：由SER S.p.A生产的Riowax bm-01；
TDAE：由Hansen&Rosenthal KG生产的处理过的蒸馏芳族提取物，Vivatec 500；
α-甲基苯乙烯树脂：由Eastmann Chemical Co.生产的Impera1504；
TMQ：由Lanxess GmbH生产的聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌Vulkanox HS/LG；
6-PPD：由Eastman Chemical Co.生产的苯基对苯二胺，Santoflex6PPD；
TBBS：由Rhein Chemie GmbH生产的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
硫：由Omya S.p.A.生产的Multisperse S-IS70P。
实施例2
根据以上描述的工序，将常规的沙子二氧化硅(S2，对比)或来自稻壳灰的二氧化硅(具有低表面积、作为对比的S4，和具有符合本发明使用要求的S6)掺入到夏季轮胎用弹性体胎冠组合物内。
特别地，实施例2A(对比)的组合物仅仅包括二氧化硅S2(来自沙子的商业二氧化硅Ultrasil 7000，用硫酸沉淀，具有高的分散性和低的表面积)，实施例2C(对比)的组合物仅仅包括二氧化硅S4(稻壳灰二氧化硅，用二氧化碳沉淀，具有低的表面积)，而实施例2B(发明)的组合物仅仅包括二氧化硅S6(来自稻壳灰，用二氧化碳沉淀，具有高的表面积和低的盐含量)，如下表6中所示。
表6：弹性体组合物(phr)
实施例2 2A对比 2B发明 2C对比
二氧化硅 S2 S6 S4
S2(对比) 71 -- --
S4(对比) -- -- 71
S6(发明) -- 71 --
其他组分
NR 30 30 30
S-SBR 70 70 70
硬脂酸 1.7 1.7 1.7
TESPT硅烷 5.7 5.7 5.7
硬脂酸锌 2.2 2.2 2.2
辛酸锌 2 2 2
石蜡 1.7 1.7 1.7
TDAE 8 8 8
α-甲基苯乙烯树脂 5.5 5.5 5.5
TMQ抗氧化剂 2 2 2
6-PPD抗氧化剂 3 3 3
TBBS 3 3 3
硫 1.2 1.2 1.2
其中
NR(天然橡胶)：天然橡胶SIR20(印度尼西亚)；
S-SBR SLR 4602：由Trinseo生产的苯乙烯-丁二烯橡胶，在溶液中合成，包括约20％苯乙烯，用硫衍生物官能化；Tg为约-25℃；
硅烷TESPT：由Evonik Industries AG生产的四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]SI69；
硬脂酸锌：由Struktol Co生产的Struktol A 50；
硬脂酸：由Oleon NV生产的Radiacid 444；
辛酸锌：由Struktol Co生产的Struktol ZEH 75；
石蜡：由SER S.p.A生产的Riowax bm-01；
TDAE：由Hansen&Rosenthal KG生产的处理过的蒸馏芳族提取物，Vivatec 500；
α-甲基苯乙烯树脂：由Eastmann Chemical Co.生产的Impera1504；
TMQ：由Lanxess GmbH生产的聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌Vulkanox HS/LG；
6-PPD：由Eastmann Chemical Co.生产的苯基对苯二胺，Santoflex 6PPD；
TBBS：由Rhein Chemie GmbH生产的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；
硫：由Omya S.p.A.生产的Multisperse S-IS70P。
实施例3
根据以下描述的工序，在弹性体胎冠图案组合物的第一段内掺入常规的沙子二氧化硅(S2，S3和S7)。
在单一步骤中使用内部切向转子炼胶机(Pomini PL 1.6)进行混合：引入聚合物，填料，硅烷，硬脂酸，TDAE油和树脂。继续混合2-3分钟，直至当卸载组合物时，达到140℃±5℃。
特别地，组合物3A包括仅仅二氧化硅S7(来自沙子的商业二氧化硅Zeosil1115MP，用硫酸沉淀，具有高的分散性和低的表面积)，组合物3B仅仅包括二氧化硅S2(具有高分散性的商业二氧化硅Ultrasil7000GR，来自沙子，用硫酸沉淀，具有中等表面积)，和组合物3C仅仅包括二氧化硅S3(商业Zeosil Premium 200MP高分散性二氧化硅，用硫酸沉淀，具有高的表面积)，如下表7中所阐述的那样：
表7：弹性体组合物(phr)
实施例3 3A对比 3B对比 3C对比
二氧化硅 S7 S2 S3
S7 50 -- --
S2 -- 50 --
S3 -- -- 50
其他组分
S-SBR SLR 3402 100 100 100
硬脂酸 1.5 1.5 1.5
TESPT硅烷 4.00 4.00 4.00
TDAE 5 5 5
α-甲基苯乙烯树脂 6 6 6
S-SBR SLR 3402：由Trinseo生产的SBR，在溶液中合成，具有约15％苯乙烯，被官能化，且Tg为约-60℃；
硅烷TESPT：由Evonik Industries AG生产的四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]SI69；
TDAE：由Hansen&Rosenthal KG生产的处理过的蒸馏芳族提取物，Vivatec 500；
硬脂酸：由Oleon NV生产的Radiacid 444；
α-甲基苯乙烯树脂：由Eastmann Chemical Co.生产的Impera1504。
弹性体组合物的表征
对实施例1和2的可硫化(生)弹性体组合物进行下述评价：
100℃下门尼粘度ML(1+4)：根据标准ISO 289-1:2005测量。
MDR流变学分析(根据标准ISO 6502)：使用MDR2000类型的Alpha Technologies流变仪，在170℃下在1.66Hz(100次震荡/分钟)的振荡频率和±0.5°的振幅下进行试验20分钟，测量分别实现最终扭矩值(Mf)的30％(T30)，60％(T60)和90％(T90)所需的时间。还测量最大扭矩值MH和最小扭矩值ML(dN.m)。
在170℃下硫化10分钟之后，对实施例1和2的弹性体组合物进行下述评价：
分散(自动图像分析)
通过冷冻超薄切片法(-70℃)，由弹性体组合物的硫化样品获得各自为1微米厚和尺寸为2mm×2mm的两个部分。在载片上拉伸该部分，并用显微镜在样品的不同点处获得在100×下透射的光内的10个图像(约800×900微米)。采用Media Cybernetic的Image ProPlus软件，分析该图像，评价二氧化硅的分散性。然后与引入的二氧化硅相比，以尺寸大于7微米的光面积之和形式，计算未分散二氧化硅％。
以尺寸大于7微米的光聚集体的计数形式，计算聚集体的数量。
静态机械性能根据标准ISO 37:2005在23℃下测量。
在环形样品上进行拉伸试验(Ring Tensile Test 23℃)。特别地，在以上提及的弹性体材料样品上，测量在不同伸长率水平(50％，100％和300％，依次称为CA0.5-CA1-CA3)下的负载，断裂负载CR和断裂伸长率AR。
动态机械性能根据下述方法，通过使用动态装置Instron，以牵拉-压缩模式测量。相对于预负载下的长度，采用100Hz的频率，对进行预负载压缩直至相对于起始长度，纵向变形25％，并在预定温度(等于10℃，23℃或70℃)下维持整个试验持续时间的在170℃下硫化10分钟的具有圆柱形状(长度＝25mm；直径＝14mm)的实施例1和2的每一种生弹性体组合物样品进行振幅为±3.5％的动态正弦应变。
以动态弹性模量(E′)和tgδ(耗散因子)形式表达动态机械性能。以粘性模量(E″)对弹性模量(E′)之比形式计算tgδ值。
耐磨性
根据标准DIN 53516的方法测量组合物的耐磨性(体积损失，mm3)。
耐撕裂性(剥离试验)
通过采用测力计，测量(生-耦合的和在170℃下共硫化10分钟的)相同组合物的两个片材之间的分离力，评价抗撕裂性。在100℃(+/-2℃)下调节样品至少16小时，并使用其夹子施加到每一片材的自由端的Zwick Z005测力计，进行剥离试验。然后施加260mm/min(+/-20mm/min)的牵引速度，然后以针对两个样品计算的平均值形式，测量剥离力值，以牛顿(N)为单位表达。
如本文中所描述的，制备样品。
压延未硫化的弹性体组合物，以便获得厚度为3mm(+/-0.2mm)的片材。根据如此生产的片材，获得220mm(+/-1.0mm)×220mm(+/-1.0mm)×3mm(+/-0.2mm)的厚片，标记压延方向。
每一厚片的一个表面用聚乙烯片材保护，同时在相对的表面上施加厚度为0.88mm(+/-0.05mm)的增强聚酰胺橡胶化织物，在压延方向上取向胶丝(thread)，并收卷如此组装的复合材料，以便在织物和未硫化的弹性体组合物之间获得良好的粘合性。
在冷却之后，通过模具切割，由如此获得的复合材料生产尺寸为110mm(+/-1.0mm)×25mm(+/-1.0mm)×3.88mm(+/-0.05mm)的片材，仔细将每一片材的主轴朝织物的胶丝取向。
将构成第一层且如上所述制造的第一片材置于模具内，且聚酰胺层朝向模具，移除聚乙烯膜，侧面施加聚对苯二甲酸乙二酯
Figure BDA0002746621020000301
的两个长条充当侧面分离器(0.2mm厚度)，并施加
Figure BDA0002746621020000302
(0.045mm厚度)的第三长条到片材的一个端部，以便产生没有粘附到第二层上的短的自由拉伸。
然后在模具内，将由与第一层相同的可硫化弹性体组合物组成且聚乙烯膜事先从中移除的构成第二层的第二片材施加到第一片材上，于是获得样品，然后在压机内通过在170℃下硫化10分钟。
在下表8和9中，报道了以上针对根据实施例1和2的组合物样品描述的分析结果。
通过设定采用实施例1A的组合物(含有常规二氧化硅S2)获得的数值作为参考值100，重新计算E′，tgd，耐磨性和耐撕裂性的测量值。
表8：实施例1的组合物的性能
Figure BDA0002746621020000311
根据表8中报道的数据可看出，实施例1B用于胎冠的组合物含有满足本发明使用要求的二氧化硅S6，其静态和动态机械性能与含有具有高分散性和低表面积的商业二氧化硅参考S2的实施例1A的组合物一致，在70℃下具有滞后值，这是滚动阻力的预测，和在10℃下具有滞后值，这是相当的替代湿粘合性的预测。
本发明弹性体组合物(实施例1B)的耐磨性与标准参考组合物(实施例1A)相当，但它不如含有S3(常规的商业大表面积二氧化硅)的实施例1C的组合物。
相对于实施例1A的参考组合物，实施例1B的组合物的耐撕裂性似乎明确地得到改进，尽管在其内仅仅用根据本发明的大表面积的稻壳二氧化硅S6替代20phr常规二氧化硅S2。
最后，含有高表面积但过高盐含量的常规二氧化硅S3的实施例1C的组合物就其耐磨性来说，明确变差。
根据这些数据，人们可看出，具有此处所选要件(高表面积和较低盐含量)的生态相容的二氧化硅实际上能使弹性体组合物得到较好的耐磨性和耐撕裂性，即使小量使用。
表9：实施例2的组合物的性能
Figure BDA0002746621020000331
根据表9中报道的数据可看出，实施例2B根据本发明的用于胎冠的组合物含有具有高表面积的稻壳灰二氧化硅S6，其具有通常与实施例2A的组合物(其包括具有较低表面积的常规商业二氧化硅S2)和实施例2C的组合物(其包括具有较低表面积的稻壳灰二氧化硅S4)一致的静态和动态机械性能。
然而，对于实施例2A和2C的对比组合物来说，本发明实施例2B的组合物令人惊奇地具有较好的耐磨性和耐撕裂性，且就在10℃下的滞后值来说，具有相当(如果不是更好的话)的可预期的轮胎湿抓地性。
而且，根据以上报道的弹性体基质内二氧化硅分散方面的数据，可看出，本文选择的稻壳二氧化硅S6具有优良的分散性，甚至好于定义为“高度可分散的”商业沙子二氧化硅S2，尽管二氧化硅S6具有比S2大的表面积和高的硅烷醇含量(253m2/g vs 173m2/g；4.1mmol/g vs 2.5mmol/g)，被视为对二氧化硅与少量极性弹性体基质的相容性有害的特征。
表10：实施例3的组合物的可加工性
Figure BDA0002746621020000341
门尼粘度是描述弹性体组合物加工性常用的物理性能。在本文测试的常规二氧化硅情况下，根据表10中报道的数据可看出，二氧化硅的表面积和门尼MS粘度值(以MU-门尼粘度单位表达)之间存在直接的关联，表面积越大，则粘度值越高(越差)。特别地，含有二氧化硅S3(具有高表面积的Zeosil Premium 200MP)的弹性体组合物3C显示出高的门尼MS粘度值，从而证明相对于含有具有较小表面积的二氧化硅的其他组合物3A和3B，难以加工，且粘度趋势随着表面积增加而增加。
总之，含有具有高表面积和密度的来自稻壳的更加生态友好的二氧化硅的根据本发明的弹性体组合物允许生产具有与含具有高分散性和较小表面积的常规商业二氧化硅的常规轮胎类似的一般性能的轮胎，尤其允许生产具有相当滚动阻力但具有更长寿命的轮胎，这是因为由这些二氧化硅得到预料不到的耐磨性和耐撕裂性的改进。

Claims (21)

1.一种轮胎用可硫化弹性体组合物，其至少包括：
(a)100phr二烯烃弹性体聚合物，
(b)1至150phr由稻壳灰制备并用二氧化碳沉淀的二氧化硅，其具有根据ISO 18852测量的BET表面积大于190m2/g，在200±10ml的两个样品上2500次冲击之后采用AutotapQuantachrome Instruments测量的压实后密度(振实密度)大于220g/l和通过在100ml蒸馏水中将事先干燥的10g二氧化硅样品搅拌1小时和然后用纸过滤，通过将50ml滤液放置在事先干燥预称重的胶囊中和从胶囊蒸发水，和最终通过称重胶囊及由重量差确定盐含量，以相对于起始重量的百分比形式表达而测量的水溶性盐的总含量小于0.5wt％，
(c)0至120phr另外的增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0至20phr偶联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中二烯烃弹性体聚合物(a)是官能化的二烯烃弹性体聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中二烯烃弹性体聚合物(a)是用巯基官能化的二烯烃弹性体聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于BET表面积大于195m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于BET表面积大于200m2/g。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于BET表面积大于220m2/g。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于BET表面积小于300m2/g。
8.根据权利要求4所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于BET表面积小于290m2/g。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于BET表面积小于280m2/g。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于水溶性盐的总含量小于0.3wt％。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于水溶性盐的总含量小于0.2wt％。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于压实后密度(振实密度)小于290g/l。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于通过氮气吸收和解吸并采用BJH计算系统，在15至45nm的孔半径范围内使用Micromeritics TriStarIIPlus分析仪测量的比孔体积大于0.95cc/g。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二氧化硅(b)的特征在于通过热重分析通过将样品经历在5℃/min下从25℃至170℃的第一加热和经历在10℃/min下从170℃至800℃的第二加热，通过将第二加热结束时样品的重量除以在第一加热结束时样品的重量，和最后将结果除以二氧化硅的分子量测量的硅烷醇含量为至少3.0mmol/g且不大于4.5mmol/g。
15.根据权利要求1或2所述的组合物，其包括5至130phr二氧化硅(b)。
16.根据权利要求1或2所述的组合物，其中另外的增强填料(c)是炭黑且存在量为至少2phr。
17.一种车辆车轮用轮胎组件，包括权利要求1-16任何一项所述的可硫化弹性体组合物或者可通过将根据权利要求1-16任何一项所述的可硫化弹性体组合物硫化而获得的硫化弹性体组合物。
18.根据权利要求17所述的轮胎组件，其中所述轮胎组件选自胎冠、布置在带束结构和胎冠之间的底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、底衬、胎圈填料和片材。
19.根据权利要求17所述的轮胎组件，其中所述轮胎组件是迷你侧壁。
20.根据权利要求18所述的轮胎组件，其中所述组件是胎冠。
21.车辆车轮用轮胎，其包括至少一个根据权利要求17-20任何一项所述的轮胎组件。
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