BR112020020053A2

BR112020020053A2 - Composição elastomérica vulcanizável para pneus, componente do pneu para rodas de veículo, e, pneu para rodas de veículo

Info

Publication number: BR112020020053A2
Application number: BR112020020053-0A
Authority: BR
Inventors: Luca Castellani; Francesco PARAZZOLI; Marco Arimondi; Thomas HANEL; Enrico Albizzati
Original assignee: Pirelli Tyre S.P.A.
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2021-01-05
Also published as: EP3802152B1; IT201800005915A1; WO2019229692A1; CN112074421B; EP3802152A1; CN112074421A

Abstract

composição elastomérica vulcanizável para pneus, componente do pneu para rodas de veículo, e, pneu para rodas de veículo. a presente invenção se refere a novas composições elastoméricas para pneus, compreendendo sílicas particulares obtidas a partir de cinzas de casca de arroz, e os pneus relacionados que as incorporam, particularmente na banda de rodagem. essas composições são geralmente distinguidas por boas propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas e, inesperadamente, por uma melhor resistência à abrasão e ao rasgo, o que se reflete em uma vida mais longa dos pneus que as incorporam.

Description

1 / 42 COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA VULCANIZÁVEL PARA PNEUS, COMPONENTE DO PNEU PARA RODAS DE VEÍCULO, E, PNEU PARA

RODAS DE VEÍCULO CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a novas composições elastoméricas para pneus, compreendendo sílicas particulares obtidas a partir de cinzas de casca de arroz, e os pneus relacionados que as incorporam, particularmente na banda de rodagem.

[002] As referidas composições são distinguidas por boas propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas e, inesperadamente, por uma melhor resistência à abrasão e ao rasgo.

TÉCNICA ANTERIOR

[003] Na indústria da borracha, e mais particularmente na indústria de pneus, é conhecido o acréscimo de cargas de reforço às composições elastoméricas a fim de melhorar suas propriedades mecânicas.

[004] Devido ao seu alto poder de reforço, o negro de fumo é a carga mais comumente usada. No entanto, ela confere uma forte histerese aos artigos, ou seja, aumenta o calor dissipado em condições dinâmicas. Em pneus, isso resulta no aumento indesejado da resistência ao rolamento e, sobretudo, em maior consumo de combustível, na produção de emissões mais poluentes e maiores custos de transporte.

[005] Uma melhoria neste sentido foi alcançada pelo uso das chamadas cargas de reforço “brancas”, tais como giz, talco, caulim, bentonita, dióxido de titânio e especialmente sílica, cargas que podem substituir parcial ou totalmente o negro de fumo em composições elastoméricas, em particular da banda de rodagem, e conferem uma menor resistência ao rolamento, uma boa aderência em piso molhado e ao mesmo tempo um reforço suficiente aos pneus.

[006] Estas composições elastoméricas compreendendo sílica podem,

2 / 42 portanto, ser usadas com vantagem em pneus sujeitos a diferentes desempenhos, tais como pneus HP, pneus de verão, todas as estações ou inverno.

[007] Para tais usos, sílicas com diferentes características estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparadas de acordo com processos conhecidos.

[008] Alguns métodos de preparação convencionais usam areia como matéria-prima, solubilizando a sílica cristalina na forma de silicatos a altas temperaturas e com bases fortes e, por fim, reprecipitando-a com ácidos fortes, conforme descrito, por exemplo, no artigo Silicon (2017) 9: 917–922 intitulado “Preparação e caracterização de sílica precipitada usando silicato de sódio preparado da areia do deserto da Arábia Saudita”.

[009] Esses processos usam preferencialmente hidróxido de sódio para solubilização e ácido sulfúrico para posterior precipitação, com formação de sulfato de sódio, um subproduto de pouco interesse comercial que geralmente é descartado em águas residuais com impacto ambiental não desprezível.

[0010] Por outro lado, os fabricantes de pneus e automóveis precisam cada vez mais de pneus mais sustentáveis, incluindo matérias-primas obtidas de fontes renováveis e, possivelmente, de processos eco-compatíveis.

[0011] Os métodos de preparação foram, portanto, desenvolvidos a partir da casca de arroz, uma fonte renovável, que opera em condições mais amenas, principalmente em temperaturas mais baixas.

[0012] Por exemplo, o documento EP1312581A2 (Goodyear) descreve um processo para a produção de sílica a partir da cinza da casca de arroz, onde, no entanto, a etapa de precipitação é de fato ainda por acidificação clássica com ácidos fortes, com os problemas de descarte mencionados acima. A descrição não contém nenhuma caracterização específica das sílicas assim obtidas nem informações particulares sobre as propriedades dos pneus correspondentes, mas

3 / 42 ensina que para melhorar a sua dispersibilidade em matrizes elastoméricas é preferível pré-tratá-las superficialmente com silanos.

[0013] Outra melhoria em termos de compatibilidade ecológica ocorreu com alguns processos de preparação de sílica a partir da cinza da casca de arroz, onde a precipitação foi realizada com dióxido de carbono. Esses processos levam à formação de subprodutos mais eco-compatíveis, em particular carbonato de sódio, que pode ser convertido em hidróxido de sódio e carbonato de cálcio, que por sua vez é decomposto em óxido de cálcio e dióxido de carbono. Todos esses subprodutos podem ser totalmente reciclados no próprio processo, evitando com vantagem qualquer disposição final.

[0014] Por exemplo, o documento WO2004073600A2 (Ind. Inst. Science) refere-se a um processo para a preparação de sílicas a partir de cinza de casca de arroz por precipitação com dióxido de carbono e suas aplicações nos mais diversos setores tais como borrachas, plásticos, pinturas, tintas, pastas de dente, cosméticos, catalisadores, carreadores, isolantes, estabilizadores e dessecantes.

[0015] As sílicas descritas no mesmo têm uma ampla faixa de áreas de superfície (de 50 a 400 m2/g) e densidade após compactação (densidade compactada, de 80 a 510 g/l).

[0016] O documento afirma de forma totalmente genérica que as sílicas com uma densidade após compactação de mais de 200-250 g/l são principalmente exigidas pela indústria de pneus, sem prover exemplos de incorporação real de qualquer sílica em particular ou sugerir algum desempenho melhorado da mesma.

[0017] O documento WO2017179070A1 (Ind. Inst. Science) descreve um processo para a preparação de sílica a partir da cinza da casca de arroz por precipitação com dióxido de carbono, melhorado em relação ao mostrado no documento anterior WO2004073600A2. Em geral, afirma-se que a sílica pode ser aplicada em borrachas de reforço e plásticos, em revestimentos espessantes

4 / 42 e tintas, em tintas de impressão, em plásticos e cosméticos, como antibloqueador em folhas de plástico, como carreador de pesticidas e catalisadores. Nenhuma aplicação específica ou qualquer vantagem particular é sugerida. As sílicas obteníveis de acordo com o método aqui descrito geralmente têm uma área superficial de 150 a 400 m2/g (página 14), enquanto as exemplificadas são de 87 a 403 m2/g.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0018] As composições elastoméricas atuais para pneus, em particular as composições de banda de rodagem, geralmente usam sílicas convencionais, isto é, sílicas obtidas de areia por precipitação com ácido sulfúrico e possível pré-tratamento com silanizadores.

[0019] O Requerente notou que quando essas sílicas convencionais têm uma área superficial elevada, indicativamente maior do que 190 m2/g, elas são mais difíceis de processar e dispersáveis na matriz, possivelmente devido ao aumento do número de silanóis polares que interagem mal com o elastômero.

[0020] Uma boa dispersibilidade da sílica na matriz elastomérica é um requisito importante para a obtenção de composições adequadas para uso em pneus. Na verdade, uma dispersão não homogênea, com a formação de numerosos e/ou agregados volumosos, reflete negativamente no desempenho do próprio material, resultando, por exemplo, em uma histerese excessiva ou em um mau comportamento de ruptura.

[0021] Portanto, em composições elastoméricas comerciais são geralmente usadas sílicas convencionais distinguidas por uma área superficial inferior a 190 m2/g, geralmente entre 155 e 185 m2/g, precisamente porque são mais dispersíveis na matriz elastomérica.

[0022] As composições elastoméricas para pneus contendo tais sílicas convencionais de baixa área superficial podem ser consideradas como uma referência no que diz respeito às propriedades mecânicas e dinâmicas, em particular no que diz respeito à abrasão e resistência ao rasgo.

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[0023] O Requerente foi capaz de verificar que composições elastoméricas compreendendo sílicas eco-compatíveis de cinza de casca de arroz, tendo valores convencionais de área superficial e densidade após compactação, mostram resistências ao rasgo e abrasão significativamente piores do que as composições elastoméricas contendo sílicas convencionais.

[0024] No entanto, o Requerente verificou surpreendentemente que certas sílicas específicas com uma área superficial maior, que podem ser preparadas a partir de fontes renováveis, em particular a partir da cinza da casca de arroz e precipitadas com dióxido de carbono, não são apenas bem dispersáveis, mesmo na ausência de pré-silanização, apesar da elevada área superficial e do elevado teor de silanóis, mas sobretudo conferem às composições elastoméricas incorporando-as uma melhor resistência à abrasão e ao rasgo, sem aumentar a resistência ao rolamento ou alterar outras propriedades importantes dos pneus finais. Essa resistência aumentada das composições elastoméricas nos testes de abrasão e rasgo se traduz vantajosamente em uma vida útil mais longa dos pneus que as incorporam, além da melhora significativa da eco-compatibilidade dos próprios pneus.

[0025] Portanto, um primeiro aspecto da presente invenção é uma composição elastomérica vulcanizável para pneus que compreende pelo menos: (a) 100 phr de um polímero elastomérico de dieno, (b) 1 a 150 phr de uma sílica com uma área superficial BET medida de acordo com ISO 18852 superior a 190 m2/g, uma densidade após compactação medida de acordo com o método relatado na descrição superior a 220 g/l e um teor total de sais solúveis em água medidos de acordo com o método relatado na descrição inferior a 0,5% em peso, (c) 0 a 120 phr de uma carga de reforço adicional, (d) 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0 a 20 phr de um agente de acoplamento.

[0026] Sem desejar se limitar a qualquer teoria interpretativa, o

6 / 42 Requerente acredita que, além da alta área superficial e alta densidade após a compactação, mesmo o baixo teor de sais solúveis em água permite que as sílicas eco-compatíveis melhorem tanto a resistência à abrasão quanto a resistência ao rasgo da composição elastomérica vulcanizada que as incorpora.

[0027] Um segundo aspecto da presente invenção se refere a um componente de pneu para rodas de veículo que compreende uma composição elastomérica vulcanizável de acordo com o primeiro aspecto ou uma composição elastomérica vulcanizada, obtida por vulcanização da composição elastomérica vulcanizável de acordo com o primeiro aspecto.

[0028] Um terceiro aspecto da presente invenção refere-se a um pneu para roda de veículo que compreende pelo menos um componente de pneu de acordo com o segundo aspecto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0029] Para os fins da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “phr” (partes por centenas de borracha) significa as partes em peso de um determinado componente da composição elastomérica vulcanizável por 100 partes em peso do polímero elastomérico de dieno.

[0030] Salvo indicação em contrário, todas as percentagens são expressas como percentagens em peso.

[0031] Na presente descrição, os termos relativos “área superficial elevada ou superior” e semelhantes, onde não especificado de outra forma, indicam uma área superficial das sílicas superior a 190 m2/g.

[0032] Da mesma forma, os termos relativos “área superficial baixa ou inferior” e semelhantes, onde não especificado de outra forma, indicam uma área superficial da sílica inferior a 190 m2/g.

[0033] Na presente descrição, a sílica de cinza de casca de arroz também é citada como sílica “eco-compatível” por ser preparada a partir de fonte renovável e preferencialmente precipitada com dióxido de carbono, com formação de subprodutos totalmente recicláveis no próprio processo de

7 / 42 preparação.

[0034] Na presente descrição, o termo “sílica convencional” significa uma sílica preparada a partir de areia (fontes fósseis) e precipitada com ácidos inorgânicos fortes (tais como, por exemplo, ácido sulfúrico).

[0035] Na presente descrição, o termo “verde” é usado para indicar um material, uma composição, um componente ou um pneu ainda não vulcanizado.

[0036] Na presente descrição, a frase “composição compreendendo pelo menos” seguida por uma lista de vários ingredientes de diferentes categorias indica que também pode haver mais de um dos referidos ingredientes de cada categoria na mistura (por exemplo, um ou mais polímeros elastoméricos de dieno a), uma ou mais sílicas b), uma ou mais cargas de reforço c), um ou mais agentes de vulcanização d), um ou mais agentes de acoplamento e) etc.).

[0037] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição elastomérica vulcanizável para pneus.

[0038] A composição elastomérica vulcanizável para pneus de acordo com a presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos considerados isoladamente ou em combinação uns com os outros.

[0039] A composição elastomérica vulcanizável para pneus de acordo com a presente invenção compreende 100 phr de pelo menos um polímero elastomérico de dieno (a).

[0040] De preferência, o polímero elastomérico de dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado daqueles comumente usados em composições elastoméricas vulcanizáveis com enxofre, que são particularmente adequadas para a produção de pneus, isto é, a partir de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada com uma temperatura de transição vítrea (Tg) geralmente abaixo de 20°C, de preferência na faixa de 0°C a -110°C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização em solução, polimerização em

8 / 42 emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente misturadas com pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade não excedendo a 60% em peso.

[0041] As diolefinas conjugadas geralmente contêm de 4 a 12, de preferência de 4 a 8 átomos de carbono e podem ser selecionadas, por exemplo, a partir do grupo que compreende: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3- butadieno e mistura dos mesmos.

[0042] 1,3-butadieno e isopreno são particularmente preferidos.

[0043] Monovinilarenos, que podem opcionalmente ser usados como comonômeros, geralmente contêm de 8 a 20, de preferência de 8 a 12 átomos de carbono e podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: estireno; 1- vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno, tais como, por exemplo, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclo-hexilestireno, 4-dodecilestireno, 2- etil-4-benzilestireno, 4- p-tolil-estireno, 4-(4-fenilbutil) estireno e misturas dos mesmos. O estireno é particularmente preferido.

[0044] Comonômeros polares que podem opcionalmente ser usados podem ser selecionados, por exemplo, a partir de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de ácido alquilacrílico, nitrilas ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[0045] De preferência, o polímero elastomérico de dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado, por exemplo, a partir de: cis-1,4-poliisopreno (natural ou sintético, de preferência borracha natural), 3,4- poliisopreno, polibutadieno (em particular polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-

9 / 42 butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[0046] De acordo com uma modalidade preferida, a referida composição elastomérica vulcanizável, de preferência para banda de rodagem, compreende pelo menos 10% em peso, de preferência entre 20% em peso e 100% em peso de borracha natural, em relação ao peso total do referido polímero elastomérico de dieno (a).

[0047] A composição elastomérica vulcanizável acima pode possivelmente compreender um polímero elastomérico de uma ou mais monoolefinas com um comonômero olefínico ou derivados (a') dos mesmos. As monoolefinas podem ser selecionadas a partir de: etileno e α-olefinas geralmente contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros selecionados de etileno e uma α-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros dos mesmos com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenados. O dieno possivelmente presente geralmente contém de 4 a 20 átomos de carbono e é preferencialmente selecionado a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclo- hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno e misturas dos mesmos. Entre eles, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; borracha butílica; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila; ou misturas das mesmas.

[0048] Um polímero elastomérico de dieno (a) ou um polímero elastomérico (a') funcionalizado por reação com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados também podem ser usados. Em particular, os polímeros elastoméricos de dieno obtidos por polimerização aniônica na

10 / 42 presença de um iniciador organometálico (em particular, um iniciador organolítio) podem ser funcionalizados pela reação dos grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados, tais como, por exemplo, iminas, carbodiimidas, halogenetos de alquilestanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos.

[0049] Em uma forma de realização preferida, o polímero elastomérico de dieno (a) é um polímero elastomérico de dieno funcionalizado, de preferência funcionalizado com grupos mercapto.

[0050] A presente composição elastomérica pode compreender um ou mais polímeros elastoméricos de dieno (a) como definido acima em uma mistura.

[0051] A presente composição elastomérica vulcanizável compreende sílica (b) distinguida por uma área superficial BET medida de acordo com ISO 18852 superior a 190 m2/g e um teor total de sais solúveis em água medido de acordo com o método descrito na descrição inferior a 0,5% por peso.

[0052] De preferência, a sílica (b) é distinguida por uma área superficial BET superior a 195 m2/g, mais preferencialmente maior que 200 m2/g, ainda mais preferencialmente maior que 220 m2/g, 230 m2/g ou 240 m2/g.

[0053] De preferência, a sílica (b) é distinguida por uma área superficial BET inferior a 300 m2/g, mais preferencialmente inferior a 290 m2/g, ainda mais preferencialmente inferior a 280 m2/g, 270 m2/g ou 260 m2/g.

[0054] De preferência, a sílica (b) é distinguida por uma área superficial BET de entre 190 e 300 m2/g, mais preferencialmente entre 195 e 300 m2/g, ainda mais preferencialmente entre 220 e 280 m2/g.

[0055] Em uma forma de realização particularmente preferida, a sílica (b) é distinguida por uma área superficial BET entre 230 e 260 m2/g.

[0056] O Requerente verificou que as sílicas preparadas a partir das cinzas da casca de arroz diferem das convencionais devido ao teor de sal e, em

11 / 42 particular, pelo teor reduzido de sódio, enxofre e alumínio e maior teor de potássio.

[0057] De preferência, a sílica (b) adequada para uso na presente invenção é distinguida por um teor total de sais solúveis em água inferior a 0,3% em peso, mais preferencialmente inferior a 0,2% em peso.

[0058] De preferência, a sílica (b) é distinguida por um teor de enxofre, sódio e alumínio, cada um independentemente inferior a 0,2%, mais preferencialmente inferior a 0,1% em peso, medido por fluorescência de raios- X, conforme descrito na parte experimental (análise de XRF)

[0059] De preferência, a sílica (b) é distinguida por um teor de potássio superior a 0,05%, mais preferencialmente superior a 0,10% em peso, medido por fluorescência de raios-X, conforme descrito na parte experimental (análise de XRF).

[0060] A sílica (b) é distinguida por uma densidade após compactação (densidade compactada) maior que 220 g/l, de preferência maior que 230 g/l e/ou menor que 290 g/l, mais preferencialmente menor que 280 g/l.

[0061] De preferência, a sílica (b) é distinguida por uma densidade após compactação entre 220 e 300 g/l, mais preferencialmente entre 220 e 290 g/l, ainda mais preferencialmente entre 230 e 280 g/l.

[0062] Em uma forma de realização particularmente preferida, a sílica (b) é distinguida por uma densidade após compactação entre 240 e 280 g/l.

[0063] De preferência, a sílica (b) é distinguida por um volume de poro específico, por unidade de peso de sílica, avaliado na faixa de 15 a 45 nm, superior a 0,95 cm3/g, mais preferencialmente superior a 0,98 cm3/g, ainda mais preferencialmente superior a 1,0 cm3/g.

[0064] De preferência, a sílica (b) é distinguida por um teor de silanol de pelo menos 3,0 mmol/g e/ou não superior a 4,5 mmol/g, mais preferencialmente de pelo menos 3,5 mmol/g e/ou não superior a 4,1 mmol/g.

[0065] De preferência, a sílica (b) é distinguida por um teor de silanol

12 / 42 entre 3,0 mmol/g e 4,5 mmol/g, mais preferencialmente entre 3,5 mmol/g e 4,1 mmol/g.

[0066] De preferência, a sílica (b) é distinguida por um teor de sílica (SiO2) de pelo menos 99,0%, mais preferencialmente pelo menos 99,5% em peso.

[0067] Em uma modalidade preferida, a sílica (b) é distinguida por uma área superficial BET de entre 220 e 280 m2/g e um teor de sal inferior a 0,2% em peso.

[0068] Em uma modalidade preferida, a sílica (b) é distinguida por uma área superficial BET entre 220 e 280 m2/g e uma densidade após compactação entre 240 e 280 g/l.

[0069] Em uma modalidade preferida, a sílica (b) é distinguida por uma área superficial BET entre 220 e 280 m2/g e um volume de poro específico superior a 1,0 g/cm3.

[0070] De preferência, a sílica (b) é preparada a partir de cinza de casca de arroz, mais preferencialmente é preparada a partir de cinza de casca de arroz por precipitação com dióxido de carbono, adaptando os ensinamentos de WO2004073600A2 ou WO2017179070A1 para obter uma sílica distinguida pelas características acima.

[0071] O especialista na técnica pode facilmente selecionar as condições do processo de preparação, tais como, por exemplo, a quantidade básica para solubilização, o fluxo de dióxido de carbono, a temperatura do meio e a velocidade de mistura do mesmo, que são mais adequadas para prover o características desejadas de sílica.

[0072] Essas características podem ser medidas de acordo com métodos conhecidos, exemplificados na presente parte experimental, como a medição da área superficial BET, do teor total de sal e silanol, do volume específico dos poros e da densidade após compactação.

[0073] Opcionalmente, mas não necessariamente, antes da

13 / 42 incorporação no material elastomérico, a sílica (b) pode ser submetida a silanização para melhorar ainda mais a compatibilidade.

[0074] O agente de silanização pode ser selecionado a partir dos agentes de acoplamento de silano (e) listados abaixo na presente descrição.

[0075] De preferência, a sílica (b) é incorporada no material elastomérico sem ser silanizada. Surpreendentemente, a sílica (b), apesar da grande área superficial BET e do alto teor de silanol, tem uma excelente dispersibilidade, mesmo na ausência de silanização, conforme evidenciado pelos dados relatados na presente Tabela 9 e conforme corroborado pelo bom desempenho geral das composições elastoméricas.

[0076] De acordo com a presente invenção, a sílica (b) é incorporada no polímero elastomérico de dieno juntamente com os outros componentes para produzir a composição elastomérica vulcanizável para pneus.

[0077] De preferência, a presente composição elastomérica compreende pelo menos 5 phr, mais preferencialmente pelo menos 10 phr, ainda mais preferencialmente pelo menos 20 phr de sílica (b).

[0078] De preferência, a presente composição elastomérica compreende 5 a 130 phr, mais preferencialmente 10 ou 80 phr de sílica (b).

[0079] A presente composição elastomérica pode compreender uma ou mais sílicas (b) como definido acima em uma mistura.

[0080] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode adicionalmente compreender uma carga de reforço adicional (c).

[0081] Por “carga de reforço adicional” entende-se uma carga de reforço comumente usada na indústria de pneus, de preferência selecionada entre negro de carbono, sílica convencional, tal como sílica de areia precipitada com ácidos fortes, de preferência amorfa, terra diatomácea, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco, alumina, aluminossilicatos, caulim, fibras de silicato e misturas dos mesmos.

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[0082] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode não compreender uma carga de reforço adicional (c).

[0083] No caso de compreendê-la, de preferência, a carga de reforço adicional é selecionado de negro de fumo, sílica convencional, fibras de silicato e misturas dos mesmos.

[0084] A carga de reforço adicional (c) pode estar presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade geralmente variando entre 1 phr e 120 phr, preferencialmente entre 20 phr e 90 phr.

[0085] De preferência, particularmente no caso de uma composição para banda de rodagem, a presente composição compreende pelo menos 1 phr, mais preferencialmente pelo menos 2 phr, mais preferencialmente pelo menos 3 ou 4 phr de negro de fumo, o que vantajosamente protege o elastômero do envelhecimento causado por a ação da radiação ultravioleta.

[0086] A presente composição elastomérica pode compreender uma ou mais cargas de reforço adicionais (c) como definido acima em uma mistura.

[0087] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um agente de vulcanização (d).

[0088] O agente de vulcanização mais vantajosamente usado é enxofre, ou, alternativamente, moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com aceleradores, ativadores e/ou retardadores conhecidos pelo especialista na técnica.

[0089] O enxofre ou derivados dos mesmos podem ser vantajosamente selecionados, por exemplo, a partir de: (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino); (ii) enxofre insolúvel (enxofre polimérico); (iii) enxofre disperso em óleo (tal como 33% de enxofre, conhecido pelo nome comercial Crystex OT33 da Eastman); (iv) doadores de enxofre tais como, por exemplo, dissulfeto de caprolactama (CLD), polissulfetos de bis[(trialcoxissilil)propila], ditiofosfatos; e misturas dos mesmos.

[0090] O agente de vulcanização (d) está presente na composição

15 / 42 elastomérica vulcanizável da invenção em uma quantidade geralmente de 0,1 a 15 phr, preferencialmente de 0,5 a 10 phr, ainda mais preferencialmente de 1 a 7 phr.

[0091] A presente composição elastomérica pode compreender um ou mais agentes de vulcanização (d) como definido acima em uma mistura.

[0092] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode opcionalmente compreender adicionalmente pelo menos um agente de acoplamento de silano (e) capaz de interagir com a sílica e ligá-la ao polímero elastomérico de dieno durante a vulcanização.

[0093] De preferência, a composição elastomérica vulcanizável compreende pelo menos um agente de acoplamento.

[0094] De preferência, o agente de acoplamento de silano (e) que pode ser usado na presente invenção é selecionado daqueles que têm pelo menos um grupo silano hidrolisável, que pode ser identificado, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (I): (R)3Si-CnH2n-X (I) onde os grupos R, que podem ser iguais ou diferentes, são selecionados de grupos alquila, alcoxi ou ariloxi ou de átomos de halogênio, desde que pelo menos um dos grupos R seja um grupo alcoxi ou ariloxi ou um halogênio; n é um número inteiro de 1 a 6, inclusive; X é um grupo selecionado de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinil, imida, cloro, -(S)mCnH2n-Si- (R)3 e -S-COR, onde m e n são inteiros de 1 a 6 inclusive e os grupos R são como definidos acima.

[0095] Entre os agentes de acoplamento de silano, tetrassulfeto de bis(3-trietoxissililpropila) e dissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila) são particularmente preferidos. Os referidos agentes de acoplamento podem ser usados como tal ou em mistura com uma carga inerte adequada (tal como negro de carbono) de modo a facilitar a sua incorporação na composição elastomérica vulcanizável.

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[0096] De preferência, o referido agente de acoplamento de silano (e) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade que varia entre 0,1 phr e 20 phr, preferencialmente entre 0,5 phr e 10 phr.

[0097] A presente composição elastomérica pode compreender um ou mais agentes de acoplamento (e) como definido acima em uma mistura.

[0098] De preferência, o agente de vulcanização (d) é usado em combinação com aceleradores (f) e ativadores (g) conhecidos pelo especialista na técnica.

[0099] Os aceleradores (f) que são comumente usados podem ser selecionados a partir de: ditiocarbamatos, guanidina, tioureia, tiazóis, sulfenamidas, tiurams, aminas, xantatos e misturas dos mesmos.

[00100] De preferência, os aceleradores de vulcanização estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em quantidades de 0,1 a 8 phr, de preferência de 0,3 a 6 phr.

[00101] Os ativadores (g) que são particularmente eficazes são os compostos de zinco, e em particular ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, tais como, por exemplo, estearato de zinco, que são preferencialmente formados in situ na composição elastomérica vulcanizável de ZnO e ácido graxo, bem como Bi2O3, PbO, Pb3O4, PbO2 ou misturas dos mesmos.

[00102] De preferência, os ativadores de vulcanização estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em quantidades de 0,2 a 15 phr, de preferência de 0,5 a 10 phr.

[00103] A presente composição elastomérica pode compreender um ou mais aceleradores (f) e ativadores (g) como definido acima em uma mistura.

[00104] Finalmente, as composições elastoméricas vulcanizáveis descritas acima podem compreender outros aditivos comumente usados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição se destina. Por exemplo, os referidos materiais podem ser misturados com:

17 / 42 antioxidantes, agentes antienvelhecimento, plastificantes, adesivos, agentes antiozônio, resinas modificadoras ou misturas dos mesmos.

[00105] Em particular, a fim de melhorar ainda mais a processabilidade, a referida composição elastomérica vulcanizável pode ser misturada com pelo menos um plastificante geralmente selecionado de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, polímeros com um baixo peso molecular e misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja e misturas dos mesmos. A quantidade de plastificante geralmente varia de 0 phr a 70 phr, preferencialmente de 5 phr a 30 phr.

[00106] Conforme mostrado na parte experimental (Tabelas 7 e 8), a composição elastomérica para pneus de acordo com a invenção é distinguida por uma resistência melhorada à abrasão e ao rasgo.

[00107] Em uma modalidade preferida, para banda de rodagem, a presente composição elastomérica vulcanizável para pneus compreende pelo menos: (a) 100 phr de um polímero elastomérico de dieno, de preferência funcionalizado, (b) 5 a 130 phr de uma sílica com uma área superficial BET medida de acordo com ISO 18852 superior a 190 m2/g e um teor total de sais solúveis em água medido de acordo com o método relatado na presente descrição inferior a 0,5% por peso, (c) 1 a 120 phr de uma carga de reforço adicional, (d) 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0,4 a 20 phr de um agente de acoplamento.

[00108] A composição elastomérica da invenção pode ser preparada por mistura dos componentes poliméricos com a carga de reforço e os outros aditivos possivelmente presentes de acordo com técnicas conhecidas na indústria. A mistura pode ser realizada, por exemplo, usando um misturador aberto do tipo “moinho aberto” ou um misturador interno do tipo com rotores

18 / 42 tangenciais (Banbury®) ou com rotores interpenetrantes (Intermix), ou ainda em misturadores contínuos do tipo Ko-Tipo Kneader™ (Buss®) ou do tipo parafuso duplo ou multiparafuso.

[00109] Um segundo aspecto da presente invenção refere-se a um componente de pneu para rodas de veículos compreendendo uma composição elastomérica vulcanizável como descrito acima (componente verde) ou uma composição elastomérica vulcanizada, que pode ser obtida por vulcanização do mesmo (componente vulcanizado).

[00110] As composições elastoméricas vulcanizáveis da invenção podem ser vulcanizadas de acordo com técnicas conhecidas, devido à presença de sistemas de vulcanização à base de enxofre comumente usados para polímeros elastoméricos de dieno. Para este propósito, após uma ou mais etapas de tratamento termomecânico, um agente de vulcanização, de preferência à base de enxofre, é preferencialmente incorporado nos materiais, de preferência juntamente com aceleradores de vulcanização.

[00111] Na etapa final de tratamento, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e de preferência abaixo de 100°C, de modo a prevenir quaisquer fenômenos indesejáveis de pré-reticulação. Depois disso, a composição vulcanizável é incorporada em um ou mais componentes do pneu e submetida a vulcanização, de acordo com técnicas conhecidas.

[00112] O componente do pneu de acordo com a invenção é preferencialmente selecionado entre a banda de rodagem, camada inferior, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto da parede lateral, miniparede lateral, forro inferior, camadas de borracha, carga de talão e folha, mais preferencialmente de entre a banda de rodagem, camada inferior e inserto da parede lateral, ainda mais preferencialmente o componente é uma banda de rodagem.

[00113] Um terceiro aspecto da presente invenção refere-se a um pneu para rodas de veículo compreendendo pelo menos um componente de pneu de

19 / 42 acordo com a invenção, de preferência selecionado a partir da banda de rodagem, camada inferior, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto da parede lateral, miniparede lateral, forro inferior, camadas de borracha, carga de talão e folha.

[00114] De preferência, no pneu de acordo com a invenção, pelo menos a banda de rodagem compreende ou de preferência consiste na composição elastomérica verde ou vulcanizada de acordo com a invenção.

[00115] De preferência, no pneu de acordo com a invenção, pelo menos a banda de rodagem e pelo menos um componente selecionado de camada inferior, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto de parede lateral, miniparede lateral, forro inferior, camadas de borracha, carga de talão e a folha compreende a composição elastomérica de acordo com a invenção.

[00116] Um pneu para veículos de acordo com a presente invenção compreende pelo menos - uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma tela de carcaça tendo bordas laterais opostas associadas à respectiva estrutura de talão; - uma estrutura de correia aplicada na posição radialmente externa em relação à estrutura da carcaça, - uma banda de rodagem aplicada na posição radialmente externa em relação à referida estrutura da correia, em que pelo menos a referida banda de rodagem compreende a composição elastomérica de acordo com a invenção.

[00117] Uma modalidade de acordo com a presente invenção se refere a um pneu para veículos de alto desempenho (HP, SUV e UHP), em que pelo menos um componente, de preferência pelo menos a banda de rodagem, compreende a composição elastomérica de acordo com a invenção.

[00118] Uma modalidade de acordo com a presente invenção refere-se a um pneu para veículos pesados em que pelo menos um componente, de

20 / 42 preferência pelo menos a banda de rodagem, compreende a composição elastomérica de acordo com a invenção.

[00119] O pneu de acordo com a invenção pode ser um pneu para veículos de duas ou quatro rodas.

[00120] O pneu de acordo com a invenção pode ser para uso no verão ou no inverno ou para todas as estações.

[00121] O pneu de acordo com a presente invenção pode ser fabricado de acordo com um processo que compreende: - construir componentes de um pneu verde em pelo menos um tambor de formação; - conformar, moldar e vulcanizar o pneu; em que construir pelo menos um dos componentes de um pneu verde compreende: - fabricar pelo menos um componente verde que compreende a composição elastomérica vulcanizável da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00122] A Figura 1 mostra uma meia seção radial de um pneu para rodas de veículos, compreendendo uma sílica conforme definida no primeiro aspecto da invenção, de preferência na banda de rodagem.

[00123] A Figura 2 é um gráfico que mostra a distribuição volumétrica dos poros ao variar o raio dos poros em sílicas convencionais (S2, S3), em uma sílica de cinza de casca de arroz de superfície baixa (S4) e em uma sílica conforme definido no primeiro aspecto da invenção (S6). No gráfico, a ordenada mostra dV/dR (variação do volume do poro com a variação do raio cm3/g.nm), a abcissa mostra o raio do poro R (nm).

[00124] A Figura 1 mostra uma meia seção radial de um pneu para rodas de veículos de acordo com a invenção.

[00125] Na Figura 1, “a” indica uma direção axial e “X” indica uma direção radial, em particular X-X indica o contorno do plano equatorial. Para

21 / 42 simplificar, a Figura 1 mostra apenas uma parte do pneu, a parte restante não mostrada sendo idêntica e disposta simetricamente em relação ao plano equatorial “X-X”.

[00126] O pneu 100 para veículos de quatro rodas compreende pelo menos uma estrutura de carcaça, compreendendo pelo menos uma camada de carcaça 101 tendo, respectivamente, abas de extremidade opostas engatadas com as respectivas estruturas de ancoragem anulares 102, referidas como núcleos de talão, possivelmente associados a uma carga de talão 104.

[00127] A camada de carcaça 101 é opcionalmente feita com uma composição elastomérica.

[00128] A área do pneu que compreende o núcleo do talão 102 e a carga 104 forma uma estrutura do talão 103 destinada a ancorar o pneu em um correspondente aro de montagem, não mostrado.

[00129] A estrutura da carcaça é geralmente do tipo radial, isto é, os elementos de reforço de pelo menos uma camada da carcaça 101 ficam em planos que compreendem o eixo de rotação do pneu e substancialmente perpendiculares ao plano equatorial do pneu. Os referidos elementos de reforço geralmente consistem em cordas têxteis, tais como rayon, náilon, poliéster (por exemplo, naftalato de polietileno, PEN). Cada estrutura de grânulo está associada à estrutura de carcaça dobrando para trás das bordas laterais opostas de pelo menos uma camada de carcaça 101 em torno da estrutura de ancoragem anular 102 de modo a formar as chamadas abas de carcaça 101a como mostrado na Figura 1.

[00130] Em uma modalidade, o acoplamento entre a estrutura de carcaça e a estrutura de talão pode ser provido por uma segunda camada de carcaça (não mostrada na Figura 1) aplicada em uma posição axialmente externa em relação à primeira camada de carcaça.

[00131] Uma tira antiabrasiva 105 opcionalmente feita com uma composição elastomérica é disposta em uma posição externa de cada estrutura

22 / 42 de grânulo 103.

[00132] A estrutura de carcaça está associada a uma estrutura de correia 106 compreendendo uma ou mais camadas de correia 106a, 106b colocadas em sobreposição radial uma em relação à outra e em relação à camada de carcaça, tendo tipicamente cordões de reforço têxteis e/ou metálicos incorporados dentro de uma camada de material elastomérico vulcanizado.

[00133] Tais cordões de reforço podem ter orientação cruzada em relação a uma direção de desenvolvimento circunferencial do pneu 100. Por direção “circunferencial” entende-se uma direção geralmente voltada para a direção de rotação do pneu.

[00134] Pelo menos uma camada de reforço de zero grau 106c, comumente conhecida como uma “correia de 0°”, pode ser aplicada em uma posição radialmente mais externa às camadas da correia 106a, 106b, que geralmente incorporam uma pluralidade de elementos de reforço alongados, tipicamente cordões metálicos ou têxteis, orientados em uma direção substancialmente circunferencial, formando assim um ângulo de alguns graus (tal como um ângulo entre cerca de 0° e 6°) em relação a uma direção paralela ao plano equatorial do pneu, e revestido com material elastomérico vulcanizado.

[00135] Uma banda de rodagem 109 de material elastomérico vulcanizado é aplicada em uma posição radialmente externa à estrutura da correia 106.

[00136] Além disso, as respectivas paredes laterais 108 de material elastomérico vulcanizado são aplicadas em uma posição axialmente externa nas superfícies laterais da estrutura de carcaça, cada uma se estendendo de uma das bordas laterais da banda de rodagem 109 na respectiva estrutura de cordão 103.

[00137] Em uma posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície de rolamento 109a destinada a entrar em contato com o solo. Ranhuras circunferenciais, que são conectadas por entalhes transversais

23 / 42 (não mostrados na Figura 1) de modo a definir uma pluralidade de blocos de várias formas e tamanhos distribuídos ao longo da superfície de rolamento 109a, são geralmente feitas nesta superfície 109a, que por simplicidade é representada como lisa na Figura 1.

[00138] Uma camada inferior 111 de material elastomérico vulcanizado pode ser disposta entre a estrutura da correia 106 e a banda de rodagem 109.

[00139] Uma tira que consiste na composição elastomérica 110, comumente conhecida como “miniparede lateral”, de material elastomérico vulcanizado pode ser opcionalmente fornecida na zona de conexão entre as paredes laterais 108 e a banda de rodagem 109, esta miniparede lateral geralmente sendo obtida por coextrusão com a banda de rodagem 109 e permitindo uma melhoria da interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e as paredes laterais 108. De preferência, a porção de extremidade da parede lateral 108 cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem 109.

[00140] No caso de pneus sem câmara, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como “forro”, que provê a impermeabilidade necessária ao ar de inflação do pneu, também pode ser provida em uma posição radialmente interna em relação à camada de carcaça 101.

[00141] A rigidez da parede lateral do pneu 108 pode ser melhorada provendo à estrutura de talão 103 uma camada de reforço 120 geralmente conhecida como “palheta” ou inserto adicional em forma de tira.

[00142] A palheta 120 é uma camada de reforço que é enrolada em torno do respectivo núcleo de talão 102 e da carga do talão 104 de modo a envolvê- los pelo menos parcialmente, a referida camada de reforço sendo disposta entre a pelo menos uma camada de carcaça 101 e a estrutura do talão 103. Normalmente, a palheta está em contato com a referida pelo menos uma camada de carcaça 101 e a referida estrutura do talão 103.

[00143] A palheta 120 tipicamente compreende uma pluralidade de cordões têxteis incorporados dentro de uma camada de material elastomérico

24 / 42 vulcanizado.

[00144] A estrutura do talão 103 do pneu pode compreender uma camada protetora adicional que é geralmente conhecida pelo termo “forra” 121 ou tira protetora e que tem a função de aumentar a rigidez e integridade da estrutura do talão 103.

[00145] A forra 121 geralmente compreende uma pluralidade de cordões incorporados dentro de uma camada de borracha de material elastomérico vulcanizado. Esses cordões são geralmente feitos de materiais têxteis (tais como aramida ou rayon) ou materiais metálicos (tais como cabos de aço).

[00146] Uma camada ou folha de material elastomérico pode ser disposta entre a estrutura da correia e a estrutura da carcaça. A camada pode ter uma espessura uniforme. Alternativamente, a camada pode ter uma espessura variável na direção axial. Por exemplo, a camada pode ter uma espessura maior perto de suas bordas axialmente externas em relação à zona central (coroa).

[00147] Vantajosamente, a camada ou folha pode estender-se sobre uma superfície que corresponde substancialmente à superfície de extensão da referida estrutura de correia.

[00148] Em uma modalidade preferida, uma camada ou folha de material elastomérico como descrito acima pode ser colocada entre a referida estrutura de correia e a referida banda de rodagem, a referida camada ou folha adicional se estendendo preferencialmente em uma superfície substancialmente correspondente à superfície de extensão da referida estrutura de correia.

[00149] A composição elastomérica de acordo com a presente invenção pode ser vantajosamente incorporada em um ou mais dos componentes do pneu selecionados a partir da estrutura da correia, estrutura da carcaça, banda de rodagem, camada inferior, parede lateral, miniparede lateral, inserto de parede lateral, talão, palheta, forra, folha e tira antiabrasiva, de preferência incorporados pelo menos na banda de rodagem e/ou na camada inferior.

[00150] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser

25 / 42 um pneu para rodas de motocicleta que é tipicamente um pneu que tem uma seção reta apresentando uma curvatura de rodagem elevada.

[00151] De acordo com uma modalidade não mostrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de veículos de transporte pesado, tais como caminhões, ônibus, reboques, vans e, em geral, para veículos nos quais o pneu está sujeito a uma carga elevada.

[00152] De preferência, esse pneu está adaptado para ser montado em aros de roda com um diâmetro igual ou superior a 17,5 polegadas para rodas direcionais ou de reboque.

[00153] A descrição de alguns exemplos preparativos da invenção ou exemplo comparativo, fornecidos apenas para fins ilustrativos e não limitativos, é apresentada abaixo. Caracterização de sílicas

[00154] As sílicas usadas nos exemplos comparativos ou da invenção aqui descritos foram distinguidas com uma ou mais das seguintes técnicas analíticas: Área superficial (BET)

[00155] A área superficial BET (m2/g) foi medida de acordo com ISO18852 usando o dispositivo Micromeritics TriStar II Plus. A amostra foi submetida a um pré-tratamento de desgaseificação a 170°C por 2h sob fluxo de nitrogênio.

[00156] A Tabela 2 mostra os valores da área superficial total (multiponto na faixa entre P/P0 0,08 e 0,2) medidos para as sílicas S1-S6 usadas aqui. Teor de sais solúveis em água

[00157] O teor de sais solúveis em água (% em peso) das sílicas aqui consideradas foi determinado de acordo com o seguinte método interno: uma amostra de sílica, previamente seca em um forno a 105°C até um peso constante de cerca de 10 g foi pesada e foi colocada em um béquer de 250ml com 100ml

26 / 42 de água destilada sob agitação por uma hora. Foi filtrada com filtro de papel e 50 ml do filtrado foram colocados em uma cápsula previamente seca com peso constante. A água foi evaporada em um banho com água em ebulição, a cápsula foi esfriada em um secador, a cápsula foi pesada e o resíduo de sais solúveis calculado, expresso em porcentagem em peso em relação ao peso inicial.

[00158] A Tabela 2 mostra os valores do teor de sal solúvel das sílicas S2-S6 usadas aqui. Teor de silanol

[00159] O teor de silanol (mmol/g) foi calculado com base na perda de água da amostra medida por termogravimetria (TGA) de acordo com o seguinte método interno: um primeiro aquecimento foi realizado de acordo com uma rampa térmica de 25°C a 170°C a 5°C/min e um segundo de 170°C a 800°C a 10°C/min; o teor de silanol foi calculado dividindo o peso da amostra no final da segunda rampa pelo peso da amostra seca (no final da primeira rampa ou o peso inicial da amostra diminuído pelo peso da água perdida em o aquecimento) e finalmente dividindo pelo peso molecular da sílica.

[00160] A Tabela 2 mostra os valores de teor de silanol para as sílicas S2-S6 usadas aqui. Densidade após compactação (densidade compactada)

[00161] A densidade após compactação foi determinada de acordo com o seguinte método.

[00162] Uma quantidade suficiente de produto foi tomada para realizar duas determinações. O cilindro vazio foi pesado com a aproximação de 0,1 g. 200 ± 10 ml de produto foram adicionados ao cilindro de modo que nenhuma bolsa de ar fosse formada e o cilindro contendo o produto foi pesado com a aproximação de 0,1 g. O cilindro contendo o produto foi colocado sobre o suporte, acionando o aparelho Autotap Quantachrome Instruments e realizando 2500 cursos. Ao final, o volume ocupado pelo produto em teste foi lido no cilindro. A partir dos valores finais de volume e peso da amostra, a densidade

27 / 42 após a compactação foi calculada.

[00163] A Tabela 2 mostra os valores de densidade após compactação para as sílicas S2-S6 usadas aqui. Medição de pH

[00164] O pH foi medido de acordo com um método interno: uma suspensão aquosa de 5% de sílica foi preparada em um béquer de 150 ml, agitada por 5' e o pH foi medido com um eletrodo calibrado, à temperatura ambiente e sob agitação contínua.

[00165] A Tabela 3 mostra os valores de pH das suspensões aquosas das sílicas S2-S6 usadas aqui. Perda de peso por aquecimento

[00166] A perda de peso da sílica a 105°C foi determinada de acordo com o seguinte procedimento: uma quantidade conhecida de sílica foi pesada, e a amostra foi então aquecida em um forno por 2 horas a 105°C. Após resfriamento em dessecador, a amostra foi pesada e a diferença entre o peso inicial e final expressa em % representa a perda de peso a 105°C.

[00167] A perda de peso por calcinação a 900°C foi determinada pesando 2 g de sílica e calcinando a amostra em uma mufla a 900°C até peso constante. A diferença entre o peso inicial e o peso após a calcinação em relação ao inicial expresso em % representa o peso perdido pela calcinação.

[00168] A Tabela 3 mostra os valores da % da perda de peso a 105°C e a 900°C das amostras de sílica S2-S6 aqui usadas. Volume específico e distribuição de tamanho de poro

[00169] A distribuição do volume total dos poros da sílica foi avaliada como uma função do seu raio expresso em nm, através da adsorção e dessorção de nitrogênio em toda a faixa de pressão relativa, e aplicando o sistema de cálculo BJH, conforme descrito no artigo “A Determinação do Volume de Poros e Distribuições de Área em Substâncias Porosas. I. Computations from Nitrogen Isotherms”, Journal of the American Chemical Society, janeiro de

28 / 42 1951, vol. 73, págs. 373-380 (Barrett, Joyner, Halenda). A análise foi realizada com o dispositivo Micromeritics TriStar II Plus.

[00170] As curvas mostradas no gráfico da Figura 2, extrapoladas nas condições de dessorção, mostram que a sílica S6, com os requisitos para o uso da invenção, na faixa entre 15 e 45 nm, apresenta uma distribuição com maior volume total de poros em comparação com sílicas comerciais convencionais de grande área superficial (S2, S3) e com a sílica de cinza de casca de arroz comparativa S4.

[00171] A Tabela 3 mostra os valores de volume total de poro com raio entre 15 e 45 nm para as amostras de sílica S2, S3, S4 e S6. Análise XRF

[00172] As amostras de sílica foram analisadas com um aparelho Bruker AXS S4 Pioneer por fluorescência de raios-X com detecção dos elementos mostrados na Tabela 4. Descrição e caracterização de sílicas

[00173] As sílicas analisadas e usadas na presente parte experimental são mostradas na seguinte Tabela 1: Tabela 1 Sílic Denominação Fornecedor Preparação Notas a facilmente S1 C Zeosil 1165MP Solvay Areia/ácido sulfúrico dispersível, em micro-contas facilmente S2 C Ultrasil 7000GR Evonik Areia/ácido sulfúrico dispersível, em grânulos facilmente Zeosil Premium S3 C Solvay Areia/ácido sulfúrico dispersível, em 200MP micro-contas Cinza de casa de em micro- S4 C HD Silica A Anujat Ltd arroz/CO2 contas Cinza de casa de arroz em micro- S5 I HD Silica B Anujat Ltd /CO2 contas Cinza de casa de em micro- S6 I HD Silica C Anujat Ltd arroz/CO2 contas facilmente S7 C Zeosil 1115 MP Solvay Areia/ácido sulfúrico dispersível, em micro-contas C: comparativo (sílica convencional ou não atendendo aos requisitos da sílica usada na presente invenção); I: invenção (sílica tendo os requisitos necessários para uso na presente invenção).

[00174] As sílicas S1-S3 e S7 são sílicas comerciais convencionais,

29 / 42 comumente usadas como cargas de reforço em composições elastoméricas para pneus.

[00175] As sílicas S4-S6 são sílicas ecológicas a partir da cinza da casca de arroz produzida pelo Instituto Indiano de Ciência.

[00176] Sílicas S1-S7 têm as propriedades detalhadas nas seguintes Tabelas 2, 3 e 4: Tabela 2 Teor de sais Densidad Área Teor nos solúveis em e Sílica Preparação superficial silanóis água (compact (BET) m2/g mmoles/g % em peso ada) (g/l) S1 C Areia/H2SO4 165 -- -- -- S2 C Areia/H2SO4 173 .. 2,5 315,2 S3 C Areia/H2SO4 195 1,20 3,1 293,7 Cinza de casa de S4 C 162 0,90 3,5 216,8 arroz/CO2 Cinza de casa de S5 I 242 0,18 3,5 275,8 arroz/CO2 Cinza de casa de S6 I 253 0,15 4,1 242,8 arroz/CO2 S7 C Areia/H2SO4 115 -- -- --

[00177] As sílicas convencionais S1, S2 e S7 têm uma área superficial BET menor do que as sílicas usadas na invenção (com uma área superficial de pelo menos 190 m2/g).

[00178] A sílica S3, embora tenha uma área superficial BET em conformidade com os requisitos das sílicas usadas na invenção, tem um alto teor de sal solúvel.

[00179] A sílica S4, embora seja eco-compatível, não tem uma área superficial BET de acordo com os requisitos das sílicas usadas na invenção, ou seja, não tem uma área superficial BET superior a 190 m2/g, mas inferior (162 m2/g), de acordo com os valores de área das sílicas comerciais de alta dispersibilidade comumente usadas. Ela também tem um alto teor de sal.

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[00180] As sílicas eco-compatíveis S5 e S6, apesar da alta área superficial e do alto teor de silanol, mostraram excelente dispersibilidade na matriz elastomérica, como também mostrado pelos valores mostrados a seguir na Tabela 9. Tabela 3 pH % de perda % de perda Volume total do Sílica Preparação (5% em de peso de peso poro cm3/g (R*) água) (900°C) (105°C) S1 C Areia/H2SO4 -- -- -- -- S2 C Areia/H2SO4 7,0 7,9 4,4 0,59 0,80 S3 C Areia/H2SO4 6,4 9,1 4,0 0,91 Cinza de casa de S4 C 7,7 11,7 8,3 arroz/CO2 -- Cinza de casa de S5 I 7,6 10,5 6,1 arroz/CO2 Cinza de casa de S6 I 6,4 7,6 2,7 1,03 arroz/CO2 * raio do poro R: 15 - 45 nm

[00181] Os valores de volume total do poro mostrados na Tabela 3 correspondem à área subjacente às curvas mostradas no gráfico da Figura 2.

[00182] Como se depreende desse gráfico, a sílica S6 apresenta poros com volume mais homogêneo, em particular observa-se que em S6 prevalecem poros com raios entre 15 e 45 nm enquanto nas demais sílicas S2, S3 e S4 uma distribuição diferente das dimensões dos poros são vistas. A prevalência de poros com raio de 15 a 45 nm na sílica S6 pode ser uma das razões possíveis para a inesperada melhoria da dispersibilidade da mesma na matriz elastomérica. Tabela 4: análise de XRF (% em peso) Sílica Preparação SiO2 Na S Al K S2 C Areia /H2SO4 98,9 0,51 0,21 0,24 0,01 S3 C Areia /H2SO4 98,0 1,10 0,53 0,24 -- S5 I Cinza de casa de arroz /CO2 99,5 0,07 0,06 0,08 0,19 S6 I Cinza de casa de arroz /CO2 99,7 -- 0,05 0,03 0,19

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[00183] A partir dos valores mostrados na Tabela 4, verifica-se que nas sílicas comerciais precipitadas com ácido sulfúrico (S2, S3) o teor de enxofre e sódio é decididamente mais alto, mesmo por uma ordem de magnitude, enquanto o potássio é mais abundante em sílicas eco-compatíveis de cascas precipitadas com dióxido de carbono (S5, S6). Preparação de composições elastoméricas para banda de rodagem (pneus de verão)

[00184] As composições elastoméricas vulcanizáveis dos exemplos a seguir foram preparadas de acordo com os métodos aqui descritos. As quantidades dos vários componentes são apresentadas em phr.

[00185] A mistura foi conduzida em três etapas usando um misturador de rotor tangencial interno (Pomini PL 1.6): na primeira etapa, polímeros, cargas, silano, ácido esteárico e óleo TDAE foram introduzidos e a mistura foi continuada por 2-3 minutos, até atingir 140°C ± 5°C, quando a composição foi descarregada. Após 12-24 horas, na segunda etapa, realizada usando o mesmo misturador, octoato de Zn, estearato de Zn, resina de alfa-metilestireno, cera de parafina, 6-PPD e TMQ foram introduzidos e a mistura foi continuada por cerca de 3 minutos, até a atingir 125°C ± 5°C, quando a composição foi descarregada. Após 12-24 horas, na terceira etapa conduzida no mesmo misturador, TBBS e enxofre foram introduzidos e a mistura continuou por cerca de 2 minutos, até atingir 95°C ± 5°C, quando a composição foi descarregada. Exemplo 1

[00186] As sílicas convencionais de areia (S2 e S3, comparativo) e eco- compatíveis de cinza de casca de arroz (S6 com os requisitos de acordo com o uso da invenção) foram incorporadas em composições de banda de rodagem elastomérica para pneus de verão, de acordo com o procedimento descrito acima.

[00187] Em particular, as composições de Exemplo 1A (comparativo) incluiu apenas sílica S2 (sílica comercial Ultrasil 7000 de areia, precipitada

32 / 42 com ácido sulfúrico, com alta dispersibilidade e baixa área superficial), a composição de Exemplo 1C (comparativo) apenas sílica S3 (sílica comercial Zeosil Premium 200MP de alta dispersibilidade, de areia, precipitada com ácido sulfúrico, área superficial e alto teor de sal) enquanto a composição do Exemplo 1B (invenção) sílica S2 e em sua substituição parcial (20 phr) sílica S6 (a partir da cinza da casca de arroz, precipitada com dióxido de carbono, com uma alta área superficial e baixo teor de sal), conforme mostrado na Tabela 5 as seguir: Tabela 5: composições elastoméricas (phr) Exemplo 1 1A Comp. 1B Inv. 1C Comp.

Silica S2 S2 + S6 S3 S2 (Comp.) 71 51 -- S3 (Comp.) -- -- 71 S6 (Inv.) -- 20 -- Outros componentes NR 30 30 30 S-SBR SLR 4602 70 70 70 Ácido esteárico 1,7 1,7 1,7 Silano TESPT 5,7 5,7 5,7 Estearato de zinco 2,2 2,2 2,2 Octoato de zinco 2 2 2 Cera de parafina 1,7 1,7 1,7 TDAE 8 8 8 Resina de alfa-metilestireno 5,5 5,5 5,5 Antioxidante TMQ 2 2 2 Antioxidante 6-PPD 3 3 3 TBBS 3 3 3 Enxofre 1,2 1,2 1,2 em que NR (borracha natural): borracha natural SIR20 (Indonésia); S-SBR SLR 4602: borracha de estireno-butadieno produzida pela Trinseo, sintetizada em solução, contendo cerca de 20% de estireno, funcionalizada com derivados de enxofre; Tg de cerca de -25°C; Silano TESPT: Tetrassulfeto de bis[3-(trietoxissilil)propila] SI69 produzido por Evonik Industries AG; Estearato de zinco: Struktol A 50 produzido por Struktol Co; Ácido esteárico: Radiacid 444 produzido por Oleon NV; Octoato de zinco: Struktol ZEH 75 produzido por Struktol Co;

33 / 42 Cera de parafina: Riowax bm-01 produzida por SER S.p.A.; TDAE: Extrato aromático destilado tratado, Vivatec 500 produzido por Hansen & Rosenthal KG; Resina de alfa-metilestireno: Impera 1504 produzida por Eastmann Chemical Co.; TMQ: 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada Vulkanox HS/LG produzida por Lanxess GmbH; 6-PPD: fenil-p-fenilenodiamina, Santoflex 6PPD produzido por Eastman Chemical Co.; TBBS: N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida produzida por Rhein Chemie GmbH; Enxofre; Multisperse S-IS70P produzido por Omya S.p.A. Exemplo 2

[00188] As sílicas convencionais de areia (S2, comparativa) ou de cinza de casca de arroz (S4, com área superficial baixa, comparativa e S6, com os requisitos de acordo com o uso da invenção) foram incorporadas em composições de banda de rodagem elastomérica para pneus de verão, de acordo com o procedimento descrito acima.

[00189] Em particular, as composições de Exemplo 2A (comparativo) incluiu apenas sílica S2 (sílica comercial Ultrasil 7000 de areia, precipitada com ácido sulfúrico, com alta dispersibilidade e baixa área superficial), a composição do Exemplo 2C (comparativo) apenas sílica S4 (sílica de cinza de casca de arroz, precipitada com dióxido de carbono, com uma área superficial baixa) enquanto a composição do Exemplo 2B (invenção), apenas sílica S6 (a partir de cinza de casca de arroz, precipitada com dióxido de carbono, com uma alta área superficial e baixo teor de sal), como mostrado na seguinte Tabela 6: Tabela 6: composições elastoméricas (phr) Exemplo 2 2A Comp. 2B Inv. 2C Comp. Silica S2 S6 S4 S2 (Comp.) 71 -- -- S4 (Comp.) -- -- 71 S6 (Inv.) -- 71 --

34 / 42 Outros components NR 30 30 30 S-SBR 70 70 70 Ácido esteárico 1,7 1,7 1,7 Silano TESPT 5,7 5,7 5,7 Estearato de zinco 2,2 2,2 2,2 Octoato de zinco 2 2 2 Cera de parafina 1,7 1,7 1,7 TDAE 8 8 8 Resina de alfa-metilestireno 5,5 5,5 5,5 Antioxidante TMQ 2 2 2 Antioxidante 6-PPD 3 3 3 TBBS 3 3 3 Enxofre 1,2 1,2 1,2 em que NR (borracha natural): borracha natural SIR20 (Indonésia); S-SBR SLR 4602: borracha de estireno-butadieno produzida pela Trinseo, sintetizada em solução, contendo cerca de 20% de estireno, funcionalizada com derivados de enxofre; Tg de cerca de -25°C; Silano TESPT: Tetrassulfeto de bis[3-(trietoxissilila) SI69 produzido por Evonik Industries AG; Estearato de zinco: Struktol A 50 produzido por Struktol Co.; Ácido esteárico: Radiacid 444 produzido por Oleon NV; Octoato de zinco: Struktol ZEH 75 produzido por Struktol Co; Cera de parafina: Riowax bm-01 produzida por SER S.p.A.; TDAE: Extrato Aromático Destilado Tratado, Vivatec 500 produzido por Hansen & Rosenthal KG; Resina de alfa-metilestireno: Impera 1504 produzida por Eastmann Chemical Co.; TMQ: 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizada Vulkanox HS/LG produzida por Lanxess GmbH; 6-PPD: fenil-p-fenilenodiamina, Santoflex 6PPD produzido por Eastman Chemical Co.; TBBS: N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida produzida por Rhein Chemie GmbH; Sulphur Multisperse S-IS70P produzido por Omya S.p.A.

Exemplo 3

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[00190] As sílicas convencionais de areia (S2, S3 e S7) foram incorporadas na primeira fase de uma composição de padrão de banda de rodagem elastomérica, de acordo com o procedimento descrito abaixo.

[00191] A mistura foi realizada em uma única etapa usando um misturador de rotor tangencial interno (Pomini PL 1.6): o polímero, carga, silano, ácido esteárico, óleo TDAE e resina foram introduzidos. A mistura continuou por 2-3 minutos, até atingir 140°C ± 5°C, quando a composição foi descarregada.

[00192] Em particular, a composição 3A compreende apenas a sílica S7 (sílica comercial Zeosil 1115 MP de areia, precipitada com ácido sulfúrico, com alta dispersibilidade e baixa área superficial), a composição 3B apenas a sílica S2 (sílica comercial Ultrasil 7000 GR com alta dispersibilidade), de areia, precipitada com ácido sulfúrico, com uma área superficial intermediária) e a composição 3C apenas a sílica S3 (sílica comercial Zeosil Premium 200 MP de alta dispersibilidade, precipitada com ácido sulfúrico, com área superficial elevada), conforme ilustrado na Tabela a seguir 7: Tabela 7: composições elastoméricas (phr) Exemplo 3 3 A Comp. 3 B Comp. 3C Comp. Sílica S7 S2 S3 S7 50 -- -- S2 -- 50 -- S3 -- -- 50 Outros componentes S-SBR SLR 3402 100 100 100 Ácido esteárico 1,5 1,5 1,5 Silano TESPT 4,00 4,00 4,00 TDAE 5 5 5 Resina alfa-metilestireno 6 6 6 S-SBR SLR 3402: SBR produzido pela Trinseo, sintetizado em solução, tendo cerca de 15% de estireno, funcionalizado e Tg de cerca de - 60°C; Silano TESPT: Tetrassulfeto de bis[3-(trietoxissilil)propila] SI69 produzido por Evonik Industries AG; TDAE: Extrato aromático destilado tratado, Vivatec 500

36 / 42 produzido por Hansen & Rosenthal KG; Stearic Acid Radiacid 444 produzido por Oleon NV; Resina Impera 1504 alfa-metilestireno produzida por Eastmann Chemical Co. Caracterização de composições elastoméricas

[00193] As composições elastoméricas vulcanizáveis (verdes) dos Exemplos 1 e 2 foram submetidas às seguintes avaliações: Viscosidade de Mooney ML (1 + 4) a 100°C: foi medida de acordo com a norma ISO 289-1:2005.

[00194] Análise reométrica MDR (de acordo com a norma ISO 6502) usando um reômetro tipo MDR2000 da Alpha Technologies, os testes foram realizados a 170°C por 20 minutos a uma frequência de oscilação de 1,66 Hz (100 oscilações por minuto) e uma amplitude de oscilação de ± 0,5°, medindo o tempo necessário para atingir respectivamente 30% (T30), 60% (T60) e 90% (T90) do valor de torque final (Mf). O valor máximo de torque MH e o valor mínimo de torque ML (dN.m) também foram medidos.

[00195] As composições elastoméricas dos Exemplos 1 e 2 foram submetidas após vulcanização a 170°C por 10 minutos às seguintes avaliações: Dispersão (análise automatizada de imagem)

[00196] De uma amostra vulcanizada da composição elastomérica duas seções, cada uma com 1 mícron de espessura e dimensões de 2 mm x 2 mm, foram obtidas por microtomia a frio (-70°C). As seções foram estiradas em uma lâmina e, com microscópio de luz transmitida a 100x, 10 imagens (da ordem de 800 x 900 micra) foram obtidas em diferentes pontos das amostras. As imagens são analisadas para avaliar a dispersão da sílica com o software Image Pro Plus da Media Cybernetic. A % de sílica não dispersa foi então calculada como a soma das áreas leves com dimensões superiores a 7 micra em comparação com a sílica introduzida.

[00197] O número de agregados é calculado como uma contagem de

37 / 42 agregados leves com dimensões superiores a 7 micra.

[00198] As propriedades mecânicas estáticas foram medidas a 23°C de acordo com a norma ISO 37: 2005.

[00199] Os testes de tração foram realizados em espécimes de anel (Teste de tração do anel 23°C). Em particular, a carga foi medida em diferentes níveis de alongamento (50%, 100% e 300%, referidos na sequência como CA05 - CA1 - CA3), a carga na ruptura CR e o alongamento na ruptura AR.

[00200] As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um dispositivo dinâmico Instron no modo de tração-compressão de acordo com os seguintes métodos. Uma amostra de cada uma das composições elastoméricas verdes dos Exemplos 1 e 2 vulcanizada a 170°C por 10 minutos com uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro = 14 mm), compressão de pré-carga de até 25% da deformação longitudinal com relação ao comprimento inicial e mantida na temperatura predeterminada (igual a 10°C, 23°C ou 70°C) por toda a duração do teste, foi submetida a uma deformação sinusoidal dinâmica com uma amplitude de ±3,5% com em relação ao comprimento sob pré-carga, com frequência de 100 Hz.

[00201] As propriedades mecânicas dinâmicas são expressas em termos de módulo de elasticidade dinâmico (E') e Tan delta (fator de dissipação). O valor Tan delta foi calculado como uma razão entre o módulo viscoso (E'') e o módulo elástico (E'). Resistência à abrasão

[00202] A resistência à abrasão das composições foi medida de acordo com o método da norma DIN 53516 (perda de volume, mm3) Resistência ao rasgo (teste de descascamento)

[00203] A resistência ao rasgo foi avaliada medindo com um dinamômetro a força de separação entre duas folhas da mesma composição, verde-acopladas e co-vulcanizadas a 170°C por 10'. As amostras foram acondicionadas a 100°C (+/- 2°C) por no mínimo 16 horas e submetidas ao

38 / 42 teste de descascamento em dinamômetro Zwick Z005, cujas pinças foram aplicadas na seção livre de cada folha. Uma velocidade de tração de 260 mm/min (+/- 20 mm/min) foi então aplicada e os valores da força de descascamento, expressos em Newton (N), foram medidos como o valor médio calculado para as duas amostras.

[00204] As amostras foram preparadas conforme descrito aqui.

[00205] A composição elastomérica não vulcanizada foi calandrada de modo a obter uma folha com uma espessura de 3 mm (+/- 0,2 mm). Da folha assim produzida, pedaços de 220 mm (+/- 1,0 mm) x 220 mm (+/- 1,0 mm) x 3 mm (+/- 0,2 mm) foram obtidos, marcando a direção da calandragem.

[00206] Uma superfície de cada pedaço foi protegida com uma folha de polietileno, enquanto na superfície oposta foi aplicado um tecido revestido de poliamida reforçada com borracha com uma espessura de 0,88 mm (+/- 0,05 mm), orientando os fios no sentido da calandragem e enrolando o compósito assim montado de forma a obter uma boa adesão entre o tecido e a composição elastomérica não vulcanizada.

[00207] Após o esfriamento, a partir do compósito assim obtido, as folhas foram produzidas por corte e vinco, com dimensões iguais a 110 mm (+/- 1,0 mm) x 25 mm (+/- 1,0 mm) x 3,88 mm (+/- 0,05 mm), cuidando para que o eixo maior de cada folha ficasse orientado para os fios do tecido.

[00208] Uma primeira folha que constitui a primeira camada e feita conforme descrito acima foi colocada em um molde com a camada de poliamida voltada para o molde, a película de polietileno foi removida, duas tiras de tereftalato de polietileno (Mylar®) atuando como separadores laterais (0,2 mm de espessura) foram aplicadas lateralmente e uma terceira tira de Mylar® (0,045 mm de espessura) foi aplicada em uma das extremidades da folha a fim de criar um pequeno estiramento livre não aderente à segunda camada.

[00209] Uma segunda folha constituindo a segunda camada, composta

39 / 42 da mesma composição elastomérica vulcanizável da primeira camada e da qual a película de polietileno foi previamente removida, foi então aplicada à primeira folha no molde, obtendo-se assim uma amostra que foi então vulcanizada por aquecimento a 170°C, durante 10 minutos, numa prensa.

[00210] Nas seguintes Tabelas 8 e 9, os resultados das análises descritas acima para as amostras das composições de acordo com os Exemplos 1 e 2 são relatados.

[00211] Os valores das medições de E', tan d, resistência à abrasão e rasgo foram recalculados definindo os valores obtidos com a composição do Exemplo 1A (contendo sílica convencional S2) tomada como uma referência igual a 100. Tabela 8: propriedades das composições do Exemplo 1 Unidade de Propriedade Ex. 1A Ex. 1B Ex. 1C medida Inv. Comp. Comp. (S2) (S2 + S6) (S3) Mooney ML(1+4) 100°C MU 64,3 64,8 75,8 ML dNm 1,93 1,98 2,79 MH dNm 18,33 18,6 21,12 T30 Min 2,89 2,8 2,7 T60 Min 3,53 3,41 3,53 T90 Min 5,24 4,98 5,67 CA0,5 MPa 1,34 1,37 1,44 CA1 MPa 2,36 2,37 2,43 CA3 MPa 11,72 11,27 11,19 CR MPa 17,02 16,84 18 AR % 428,63 437,26 464,03 E' 100Hz 10°C 100 97 111 Tan d 100Hz 10°C 100 100 100 E' 100Hz 23°C 100 98 111 Tan d 100Hz 23°C 100 101 104 E' 100Hz 70°C 100 97 109 Tan d 100Hz 70°C 100 99 109 Resistência à abrasão 100 101 114 (perda de volume) Resistência ao rasgo 100 111 122 (força média)

[00212] Como pode ser visto a partir dos dados relatados na Tabela 8, a composição para a banda de rodagem do Exemplo 1B que contém sílica S6, com os requisitos para uso na invenção, tem propriedades mecânicas estáticas

40 / 42 e dinâmicas em linha com a composição do Exemplo 1A contendo sílica comercial com alta dispersibilidade e baixa área superficial de referência S2, com valores de histerese a 70°C, preditivos de resistência ao rolamento, e a 10°C, preditivos em vez de aderência no molhado, que são comparáveis.

[00213] A resistência à abrasão da composição elastomérica da invenção (Exemplo 1B) é comparável à da composição de referência padrão (Exemplo 1A), embora seja pior para a composição do Exemplo 1C compreendendo S3 (sílica comercial convencional de grande área superficial).

[00214] A resistência ao rasgo (descascamento) da composição do Exemplo 1B parece ter sido decididamente melhorada em relação à composição de referência do Exemplo 1A, embora nela apenas 20 phr da sílica convencional S2 tenham sido substituídas pela sílica S6 de casca de arroz de grande área superficial de acordo com a invenção.

[00215] Finalmente, a composição do Exemplo 1C, que compreende uma sílica convencional com uma elevada área superficial S3, mas com teor excessivo de sais, está decididamente piorando em relação à sua resistência à abrasão.

[00216] A partir desses dados, pode-se ver que as sílicas eco- compatíveis com os requisitos aqui selecionados (alta área superficial e menor teor de sal) são realmente capazes de dar uma melhor resistência à abrasão e ao rasgo às composições elastoméricas, mesmo se usadas em pequenas quantidades. Tabela 9: propriedades das composições do Exemplo 2 Unidade de Propriedade Ex. 2A Ex. 2B Ex. 2C medida Inv. Comp. Comp. (S2) (S6) (S4) ML dNm 2,88 3,02 3,75 MH dNm 18,6 17,52 25,07 T30 min T60 min 3,70 3,35 4,23 T90 min 5,64 4,79 6,10 CA0.5 MPa 1,36 1,30 2,00 CA1 MPa 2,37 2,16 3,72 CA3 MPa 11,92 10,53 10,61

41 / 42 CR MPa 18,75 17,16 15,71 AR % 451,45 455,69 455,83 E' 100Hz 10°C 100 95 132 Tan d 100Hz 10°C 100 102 88 E' 100Hz 23°C 100 95 137 Tan d 100Hz 23°C 100 102 94 E' 100Hz 70°C 100 93 140 Tan d 100Hz 70°C 100 99 103 Resistência à abrasão 100 90 146 (perda de volume) Resistência ao rasgo 100 126 79 (força média) Sílica não dispersada % em peso 0,82 0,78 11,2 No. de agregados de sílica -- 60 85 654 Diâmetro máximo do agregado mícron 37,7 23,5 95,0 Diâmetro médio do agregado mícron 14,4 12,7 15,6 Desvio padrão do diâmetro médio mícron 6,9 3,9 9,0 do agregado

[00217] Como pode ser visto a partir dos dados relatados na Tabela 9, a composição para banda de rodagem de acordo com a invenção do Exemplo 2B, que contém sílica de cinza de casca de arroz S6 com uma área superficial elevada, tem propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas geralmente em linha com aquelas da composição do Exemplo 2A - compreendendo sílica comercial convencional S2 com uma área superficial menor - e da composição de Exemplo 2C - compreendendo sílica de cinza de casca de arroz S4 com uma área superficial inferior.

[00218] No entanto, no que diz respeito às composições comparativas dos Exemplos 2A e 2C, a composição da invenção do Exemplo 2B surpreendentemente tem uma melhor resistência à abrasão e ao rasgo e, considerando os valores de histerese a 10°C, uma aderência do pneu em piso molhado previsível que é comparável, senão melhor.

[00219] Além disso, a partir dos dados sobre a dispersão das sílicas na matriz elastomérica relatados acima, pode ser visto que a sílica de casca de arroz S6 selecionada aqui tem uma excelente dispersibilidade, ainda melhor do que a sílica de areia comercial S2 - definida como “altamente dispersível”, embora a sílica S6 tenha uma área superficial maior e um teor de silanol mais alto do que S2 (253 m2/g vs 173 m2/g; 4,1 mmol/g vs 2,5 mmol/g),

42 / 42 características consideradas prejudiciais à compatibilidade da sílica com a pequena matriz elastomérica polar. Tabela 10: processabilidade das composições do Exemplo 3 Unidade de Propriedade Ex. 3 A Ex. 3 B Ex. 3C medida S7 S2 S3 Área superficial da silica m2/g 115 173 195 Mooney MS(1+4) 100°C MU 75,0 85,1 111,2

[00220] A viscosidade Mooney é uma propriedade física normalmente usada para descrever a processabilidade de composições elastoméricas. No caso das sílicas convencionais testadas aqui, como pode ser visto a partir dos dados relatados na Tabela 10, há uma correlação direta entre a área superficial da sílica e os valores de viscosidade Mooney MS (expressos em Unidade MU- Mooney): quanto maior a área superficial, maiores (piores) os valores de viscosidade. Em particular, a composição elastomérica 3C contendo a sílica S3 (Zeosil Premium 200 MP, com uma área superficial alta) mostra altos valores de viscosidade Mooney MS, confirmando a difícil processabilidade em relação às outras composições 3A e 3B contendo sílicas com uma área superficial menor e a tendência de aumento da viscosidade com o aumento da área superficial.

[00221] Em conclusão, as composições elastoméricas de acordo com a invenção, contendo sílicas específicas mais ecológicas de cascas de arroz, com alta área superficial e densidade, permitem a produção de pneus com desempenhos gerais semelhantes aos dos pneus convencionais compreendendo sílicas comerciais convencionais com alta dispersibilidade e menor área superficial, em particular pneus com resistência ao rolamento comparável, mas com vida útil mais longa devido à melhoria inesperada da resistência à abrasão e ao rasgo proporcionada por essas sílicas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição elastomérica vulcanizável para pneus, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos: (a) 100 phr de um polímero elastomérico de dieno, (b) 1 a 150 phr de uma sílica com uma área superficial BET medida de acordo com ISO 18852 superior a 190 m2/g, uma densidade após compactação (densidade compactada) medida de acordo com o método relatado na descrição superior a 220 g/l e um teor total de sais solúveis em água medido de acordo com o método relatado na descrição inferior a 0,5% em peso, (c) 0 a 120 phr de uma carga de reforço adicional, (d) 0,1 a 15 phr de um agente de vulcanização, e (e) 0 a 20 phr de um agente de acoplamento.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero elastomérico de dieno (a) é um polímero elastomérico de dieno funcionalizado, de preferência funcionalizado com grupos mercapto.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a sílica (b) é caracterizada pelo fato de que tem uma área superficial BET superior a 195 m2/g, de preferência superior a 200 m2/g, mais preferencialmente superior a 220 m2/g,

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que a sílica (b) é caracterizada pelo fato de que tem uma área superficial BET inferior a 300 m2/g, preferencialmente inferior a 290 m2/g, mais preferencialmente inferior a 280 m2/g.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a sílica (b) é caracterizada pelo fato de que tem um teor total de sais solúveis em água medido de acordo com o método relatado na descrição inferior a 0,3% em peso, de preferência inferior a 0,2% em peso.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a sílica (b) é caracterizada pelo fato de que tem uma densidade após compactação (densidade compactada) inferior a 290 g/l.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a sílica (b) é caracterizada pelo fato de que tem um volume de poro específico, avaliado na faixa de 15 a 45 nm, de acordo com o método relatado na descrição, superior a 0,95 cm3/g.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a sílica (b) é caracterizada pelo fato de que tem um teor de silanóis medido de acordo com o método relatado na descrição de pelo menos 3,0 mmoles/g e não superior a 4,5 mmoles/g.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende de 5 a 130 phr de sílica (b).

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a carga de reforço adicional (c) é negro de fumo e está presente em quantidades de pelo menos 2 phr.

11. Componente do pneu para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição elastomérica vulcanizável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 ou uma composição elastomérica vulcanizada, obtida por vulcanização da composição elastomérica vulcanizável como definida qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. Componente do pneu de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido componente do pneu é selecionado de banda de rodagem, camada inferior, elemento alongado antiabrasivo, parede lateral, inserto da parede lateral, miniparede lateral, forro inferior, camadas de borracha, carga de talão e folha.

13. Componente do pneu de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o referido componente é uma banda de rodagem.

14. Pneu para rodas de veículo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente do pneu como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13.