BR102023021687A2 - Sílica precipitada pré-tratada com um agente de acoplamento e polietileno glicol para uma composição de borracha - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um material de sílica pré-tratada que inclui partículas de sílica, um agente de acoplamento de organossilano ligado às partículas de sílica, e polietileno glicol em contato com as partículas de sílica. O material de sílica pré-tratada pode ser utilizado em uma composição de borracha que também inclui um ou mais elastômeros vulcanizáveis e um agente de cura. Uma banda de rodagem de pneu ou outra parte de um pneu pode ser formada a partir da composição de borracha.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A modalidade exemplificativa refere-se a um material de sílica pré-tra- tada que é adequado para uso em uma composição de borracha, especialmente para banda de rodagem de pneu, e mais particularmente para pneus de estrada.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] A sílica é uma carga amplamente utilizada em composições de borracha. A sílica pode ser produzida em diversas formas, incluindo sílica ativa (ou pirogê- nica) e sílica precipitada formada a partir de gel de sílica. Também foram desenvolvidos processos para preparar sílica precipitada a partir de cinza de casca de arroz, digerindo a sílica amorfa presente na casca de arroz com hidróxido de sódio para formar silicato de sódio e precipitando a sílica a partir de silicato de sódio por reação com um agente acidificante, tal como ácido sulfúrico ou dióxido de carbono. Ver, por exemplo, WO 2001/74712, WO 2004/073600 e Patentes U.S. Nos. 5.833.940 e 11.027.981.

[003] A sílica precipitada é geralmente de natureza hidrofílica e, portanto, tem maior afinidade consigo mesma, com menor afinidade a um elastômero à base de dieno em uma composição de borracha, o que dificulta a obtenção de uma dispersão satisfatória da sílica precipitada em toda a composição de borracha. Para resolver isso, a sílica precipitada pode ser hidrofobizada. Podem resultar melhorias na afinidade das partículas de sílica com um elastômero à base de dieno em uma composição de borracha e uma dispersão mais satisfatória de sílica precipitada em uma composição de borracha.

[004] A hidrofobização pode ser realizada, por exemplo, com um alquilsilano tal como um alquilsilano halogenado ou alcoxialquilsilano, que reage com grupos hi- droxila na sílica precipitada. Agentes de acoplamento de sílica também podem ser usados, onde o agente de acoplamento contém uma primeira porção (por exemplo, uma porção alcoxissilano), que é capaz de reagir com grupos hidroxila na sílica e uma segunda porção (por exemplo, uma porção polissulfeto), que é capaz de interagir com o(s) elastômero(s) à base de dieno da composição de borracha. Por exemplo, a Patente U.S. No. 10.947.369, de Hahn e outros, descreve uma composição de borracha contendo um elastômero à base de dieno acoplado à sílica precipitada por um agente de acoplamento. A sílica precipitada é pré-tratada com um alquilsilano. Outros métodos para hidrofobização de sílica precipitada podem ser encontrados, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 4.474.908, 5.780.538 e 6.573.324.

[005] A Patente U.S. No. 8.003.724 B2, emitida em 23 de agosto de 2011, intitulada SPECIALIZED SILICA, RUBBER COMPOSITION CONTAINING SPECIALIZED SILICA AND PRODUCTS WITH COMPONENT THEREOF, de Hahn e outros, descreve sílica precipitada alil funcionalizada e composições de borracha contendo tal sílica.

[006] A Patente U.S. No. 9.074.073 B2, emitida em 7 de julho de 2015, intitulada RUBBER COMPOSITION CONTAINING SILICA REINFORCEMENT AND FUNCTIONALIZED CROSSLINKS AND PRODUCTS WITH COMPONENT THEREOF, de Hahn e outros, descreve uma composição de borracha formada pela blenda de um elastômero à base de dieno conjugado, uma combinação de sílica precipitada e negro de fumo reforçado com borracha como uma carga de reforço, um agente de acoplamento polissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila), e um dimercaptotiadiazol.

[007] A Publicação U.S. No. 20220204351 A1, publicada em 30 de junho de 2022, intitulada METHOD OF SILICA PRETREATMENT, de Hahn e outros, descreve um método para fazer sílica precipitada pré-hidrofobizada a partir de sílica de cinzas de casca de arroz em uma suspensão aquosa usando um agente de acoplamento de sílica e um agente de transferência de fase.

[008] Um problema com algumas sílicas hidrofobizadas existentes é que as composições de borracha formadas tendem a ter baixa rigidez. Outro problema com algumas sílicas hidrofobizadas existentes é que a composição com borrachas naturais pode ser difícil, devido ao tempo necessário a altas temperaturas para conseguir uma misturação completa nos estágios iniciais de misturação. Outro problema é que alguns agentes de acoplamento de sílica não se dispersam bem em soluções aquosas para permitir o pré-tratamento da sílica.

[009] Permanece a necessidade de um material de sílica que possa superar estes e outros problemas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[010] Aspectos da modalidade exemplificativa relacionam um material de sílica que é pré-tratado com um agente de acoplamento e polietileno glicol, a um método de preparação do material de sílica pré-tratada, a uma composição de borracha formada com material de sílica pré-tratada, a um método de formação da composição de borracha, e a um objeto moldado, tal como um pneu, que inclui a composição de borracha curada.

[011] Inesperadamente, o pré-tratamento de sílica amorfa com uma combinação de um agente de acoplamento e um PEG de baixo peso molecular é capaz de fornecer boa consistência de composto, com tempos de misturação mais baixos, e propriedades melhoradas em relação à sílica e silano mistos convencionais em compostos de borracha.

[012] Embora os materiais de sílica pré-tratadas existentes sejam capazes de fornecer composições de borracha com um comportamento de baixa histerese, eles tendem a sofrer uma queda significativa na rigidez do composto. A sílica pré-tratada exemplificativa resulta em compostos de borracha com baixa histerese, mas também um aumento na rigidez em relação às composições mistas convencionais de sílica/si- lano. Os compostos de borracha curada resultantes também apresentam proprieda- des de tração e abrasão melhoradas em comparação com composições mistas convencionais de sílica/silano.

[013] De acordo com um aspecto da modalidade exemplificativa, um material de sílica pré-tratada inclui partículas de sílica, um agente de acoplamento de organos- silano ligado às partículas de sílica, e polietileno glicol em contato com as partículas de sílica.

[014] No material de sílica pré-tratada, as partículas de sílica podem ser sílica precipitada. As partículas de sílica podem ter uma área superficial CTAB de pelo menos 30 m2/g ou até 300 m2/g. As partículas de sílica podem ser derivadas de cinzas de casca de arroz.

[015] No material de sílica pré-tratada, o agente de acoplamento de organos- silano pode incluir uma primeira porção reativa que inclui um átomo de silício e pelo menos um grupo hidrolisável, e uma segunda porção reativa capaz de reagir com uma ligação dupla de um elastômero vulcanizável, a primeira e a segunda porção reativa sendo conectadas por uma unidade de ponte compreendendo pelo menos um dentre um grupo polissulfeto e um grupo hidrocarbileno. Pelo menos um dos grupos hidroli- sáveis da primeira porção reativa pode ser selecionado dentre um grupo alcóxi e um grupo aminoalquila. O agente de acoplamento pode ser selecionado dentre polissul- fetos de bis(trialcoxisililalquila), polissulfetos de bis(alcoxiariloxisililalquila), polissulfe- tos de bis(triariloxisililalquila) e misturas dos mesmos.

[016] No material de sílica pré-tratada, o polietileno glicol pode ter um peso molecular Mn de 100 a 16.000, ou não superior a 1.500, ou não superior a 600.

[017] Uma composição de borracha pode incluir 100 phr de elastômeros vul-canizáveis,pelo menos 5 phr da sílica pré-tratada de acordo com a reivindicação 1, uma carga de reforço de negro de fumo, um ou mais auxiliares de processamento, e um pacote de cura contendo enxofre.

[018] Na composição de borracha, os elastômeros vulcanizáveis podem incluir um elastômero de estireno butadieno e um elastômero de polibutadieno.

[019] Na composição de borracha, cargas de reforço, além do negro de fumo e da sílica, podem estar presentes em não mais que 10 phr. O(s) auxiliar(es) de processamento pode(m) incluir pelo menos um dentre uma resina, uma cera e um plasti- ficante líquido. O pacote de cura pode incluir um agente de vulcanização à base de enxofre e pelo menos um dentre um acelerador de cura, um ativador de cura, um iniciador de radicais livres, e um inibidor de cura. A composição de borracha pode ainda incluir pelo menos um dentre um antioxidante, um antidegradante e um antiozo- nante.

[020] Uma banda de rodagem de pneu pode ser formada a partir da composição de borracha.

[021] De acordo com outro aspecto da modalidade exemplificativa, um método para formar um material de sílica pré-tratada inclui a formar uma suspensão compre-endendopartículas de sílica, um agente de acoplamento de organossilano e polieti- leno glicol, aquecer a suspensão a uma temperatura na qual o agente de acoplamento de organossilano se liga com as partículas de sílica, e secar a suspensão aquecida para formar o material de sílica pré-tratada.

[022] No método, o agente de acoplamento de organossilano e o polietileno glicol podem estar presentes, cada um, na suspensão em uma quantidade de pelo menos 1 parte por cem de carga.

[023] De acordo com outro aspecto da modalidade exemplificativa, um método para formar uma composição de borracha curada inclui misturar 100 phr de elastôme- ros vulcanizáveis incluindo 60-80 phr de elastômero de estireno-butadieno e 20-40 phr de polibutadieno; 0-10 phr (ou 2-10 phr) de negro de fumo; 5-150 phr (ou 10-120 phr) de partículas de sílica pré-tratada com um agente de acoplamento organossilano e polietileno glicol; 0-70 phr (ou 2-40 phr) de resina; 0-70 phr ou (5-40 phr) de óleo de hidrocarboneto; 0,5-5 phr de cera de parafina; opcionalmente, 0,5-6 phr de uma p- fenilenodiamina; 0-10 phr (ou 1-10 phr) de ácidos graxos; 0,5-10 phr de um acelerador de cura orgânico; 0,5-7,0 phr de óxido de zinco; e 0,3-4,0 phr de enxofre elementar. O método inclui ainda curar a mistura.

[024] No método, a cura pode incluir aquecer a mistura a uma temperatura de pelo menos 140° C.

[025] A cura pode incluir formar uma banda de rodagem de pneu incluindo a composição de borracha curada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[026] A Figura 1 é um fluxograma que ilustra um método para formar um material de sílica pré-tratada de acordo com um aspecto da modalidade exemplificativa.

[027] A Figura 2A mostra fotomicrografias de partículas de sílica não tratadas.

[028] A Figura 2B mostra fotomicrografias partículas de sílica tratadas apenas com PEG.

[029] A Figura 2C mostra fotomicrografias partículas de sílica tratadas com PEG e um agente de acoplamento organossilano (Figura 2C).

[030] A Figura 3 mostra um gráfico de G’ curado versus deformação para amostras de composições de borracha.

[031] A Figura 4 mostra um gráfico de G’ curado versus deformação para amostras de composições de borracha.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[032] Aspectos da modalidade exemplificativa referem-se a um material de sílicapré-tratada que é útil como carga de reforço em composições de borracha. O material de sílica pré-tratada exemplificativo é capaz de fornecer consistência de composição, tempos de misturação mais baixos, e propriedades melhoradas em relação aos materiais de sílica convencionais usados em composições de borracha e objetos moldados formados a partir das composições de borracha.

[033] Em vários aspectos, a sílica é tratada, em ambiente aquoso, com uma combinação de um agente de acoplamento e polietileno glicol (PEG). O material de sílica pré-tratada é recuperado da suspensão aquosa de sílica, tal como por secagem, por exemplo, secagem por atomização. O material de sílica pré-tratada assim formado pode então ser composto com um ou mais elastômeros à base de dieno e aditivos formadores de borracha adequados para formar uma composição de borracha que é adequada para uso em um pneu, em particular, em uma banda de rodagem de pneu.

[034] O material de sílica pré-tratada formado por este processo fornece uma combinação inesperada de propriedades do composto. Em particular, o material de sílica pré-tratada aqui descrito resulta em compostos de borracha com baixa histerese, mas também um aumento na rigidez em relação aos compostos mistos convencionais de sílica/silano. As composições de borracha resultantes também apresentam propriedades de tração e abrasão melhoradas em comparação com composições de borracha convencionais à base de uma mistura de sílica e silano.

[035] Os termos “borracha” e “elastômero”, quando usados neste documento, podem ser usados de forma intercambiável, a menos que indicado ao contrário. Os termos “composição de borracha”, “borracha composta” e “composto de borracha”, quando usados neste documento, são usados de forma intercambiável para se referir à “borracha que foi blendada ou misturada com vários ingredientes e materiais” e tais termos são bem conhecidos por aqueles versados na técnica de misturação ou composição de borracha.

[036] Na descrição desta invenção, o termo “phr” refere-se a partes de um respectivo material por 100 partes em peso de borracha ou elastômero. O termo “phf” refere-se a partes por cem de carga, em peso.

[037] O termo “sílica” é usado aqui para se referir ao dióxido de silício, SiO2 (que pode conter pequenas quantidades de impurezas, geralmente inferiores a 1% em peso, resultantes do processo no qual a sílica é formada). A sílica exemplificativa é a sílica precipitada. O termo “sílica precipitada” é usado para se referir à sílica amorfa sintética, normalmente obtida por um processo no qual um silicato é precipitado com um agente acidificante.

[038] O termo “material de sílica pré-tratada” ou “sílica pré-tratada” refere-se à sílica que foi tratada superficialmente com um agente de acoplamento e PEG antes de incorporar a sílica pré-tratada em uma composição de borracha contendo pelo menos um elastômero vulcanizável.

[039] O termo “sílica não tratada” refere-se à sílica antes do tratamento com o agente de acoplamento e PEG, para facilitar a diferenciação do “material de sílica pré- tratada”.

[040] Os termos “borracha” e “elastômero” podem ser usados de forma inter- cambiável, a menos que indicado ao contrário. Os termos “curar” e “vulcanizar” podem ser usados de forma intercambiável, a menos que indicado ao contrário.

[041] A temperatura de transição vítrea (Tg) de um elastômero pode ser determinada por DIN 53445 a uma taxa de aquecimento de 1° C por minuto, a menos que indicado ao contrário.

[042] A área superficial CTAB é medida de acordo com ASTM D6845-20 “Método de teste padrão para sílica, precipitada, hidratada — Área superficial CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio)”. Este método de teste cobre a medição da área superficial específica da sílica precipitada, excluindo a área contida em microporos muito pequenos para admitir moléculas de brometo de hexadeciltrimetilamônio (brometo de cetiltrimetilamônio, comumente descrito como CTAB).

[043] A Figura 1 ilustra um método exemplificativo para preparar um material de sílica pré-tratada e incorporar o material de sílica pré-tratada em uma composição de borracha. O método começa em S100.

[044] Em S102, é fornecida sílica não tratada. A sílica não tratada pode ser uma torta de filtro úmida e pré-lavada de sílica precipitada contendo grupos hidroxila. A sílica precipitada pode ser derivada de cinzas de casca de arroz ou cinzas de bagaço (cana-de-açúcar), ou similares, e não precisa ser seca após lavagem e filtraçãode um silicato de sódio tratado com ácido.

[045] Em S104, a sílica não tratada é diluída em água (ou outro meio aquoso que seja predominantemente água) para formar uma suspensão aquosa. Em uma modalidade, a suspensão pode conter de 5 a 30% em peso de sílica, ou pelo menos 10% em peso de sílica, ou outra diluição adequada que possa ser bombeada através de um secador por atomização.

[046] Em S106, o pH da suspensão pode ser ajustado, por exemplo, para um pH de 6-7.

[047] Em S108, polietileno glicol e um agente de acoplamento são adicionadosà suspensão, em sequência ou ao mesmo tempo, e são misturados com a sílica não tratada. Em uma modalidade, pelo menos parte do polietileno glicol é adicionada primeiro, para auxiliar na dispersão da sílica, seguida pela adição do agente de acoplamento. S108 pode ser realizado em temperatura ambiente (por exemplo, abaixo de 30° C).

[048] Em outra modalidade, um ou ambos o polietileno glicol e o agente de acoplamento são adicionados à sílica precipitada não tratada antes do estágio de filtração.Esta abordagem, no entanto, pode resultar em uma perda dos aditivos durante a lavagem e / ou filtração.

[049] Em S110, a temperatura da suspensão é elevada até (ou mantida em) uma temperatura na qual o agente de acoplamento reage com a superfície hidratada da sílica, mas que está abaixo do ponto de ebulição da água, por exemplo, pelo menos 20° C, ou pelo menos 40° C, ou pelo menos 60° C, ou até 95° C, ou até 90° C, tal como 80-85° C. O agente de acoplamento de sílica reage com a sílica durante um tempo que é suficiente para permitir que o agente de acoplamento de sílica reaja com a sílica, especificamente, com os grupos hidroxila presentes na superfície das partículas de sílica.

[050] Em S112, a suspensão é seca, por exemplo, por secagem por atomiza- ção, a uma temperatura acima do ponto de ebulição da água, tal como pelo menos 130° C ou pelo menos 150° C. O produto seco pode estar na forma de contas substancialmenteesféricas, grânulos ou pó (todos os quais são aqui geralmente descritos como partículas).

[051] Em S114, a sílica pré-tratada resultante pode ser composta com um ou mais elastômeros vulcanizáveis, outras cargas, tal como negro de fumo, auxiliares de processamento, um agente de cura e, opcionalmente, outros aditivos, para formar uma composição de borracha curada. A composição de borracha curada pode ter o formato de uma banda de rodagem de pneu, ou de uma parte dela, de uma parede lateral de pneu ou de outro objeto moldado.

[052] O método termina em S116.

[053] O agente de acoplamento de organossilano usado em S108 pode incluir uma primeira porção reativa que inclui um átomo de silício e pelo menos um grupo hidrolisável, e uma segunda porção reativa capaz de reagir com uma ligação dupla de um elastômero vulcanizável, a primeira e a segunda porção reativa sendo conectadas por uma unidade de ponte compreendendo pelo menos um dentre um grupo polissul- feto e um grupo hidrocarbileno. Pelo menos um dos grupos hidrolisáveis da primeira porção reativa pode ser selecionado dentre um grupo alcóxi e um grupo aminoalquila. O agente de acoplamento pode ser selecionado dentre polissulfetos de bis(trialcoxisi- lilalquila), polissulfetos de bis(alcoxiariloxisililalquila), polissulfetos de bis(triariloxisili- lalquila) e misturas dos mesmos.

[054] O material de sílica pré-tratada, que é formado em S112, pode ter uma área superficial CTAB de pelo menos 30 m2/g, ou pelo menos 50 m2/g, ou pelo menos 100 m2/g, ou pelo menos 200 m2/g, ou até 500 m2/g, ou até 400 m2/g, ou até 300 m2/g.

[055] Na formação da composição de borracha, os elastômeros vulcanizáveis empregues em S114 podem incluir um elastômero de estireno-butadieno e um elas- tômero de polibutadieno.

[056] Em um aspecto, cargas de reforço, que não o negro de fumo e a sílica, podem estar presentes na composição de borracha em não mais que 10 phr.

[057] Os auxiliares de processamento usados na formação da composição de borracha podem incluir pelo menos um dentre uma resina, uma cera e um plastificante líquido.

[058] O pacote de cura pode incluir um agente de vulcanização à base de enxofre e pelo menos um dentre um acelerador de cura, um ativador de cura e um inibidor de cura.

[059] A composição de borracha pode incluir ainda pelo menos um dentre um antioxidante, um antidegradante e um antiozonante.

[060] Uma banda de rodagem de pneu pode ser formada a partir da composição de borracha.

O Material de Sílica Pré-tratada

[061] De acordo com um aspecto da modalidade exemplificativa, um material de sílica pré-tratada, que pode ser formado pelo método ilustrado na Figura 1, inclui partículas de sílica com uma combinação de um agente de acoplamento e um PEG de baixo peso molecular. Exemplos destes componentes serão agora descritos em mais detalhes.

A Sílica Não Tratada

[062] A sílica não tratada que pode ser uma sílica precipitada é derivada de cinzas de casca de arroz pela digestão da sílica amorfa presente na casca de arroz com hidróxido de sódio para formar silicato de sódio e precipitação da sílica a partir de silicato de sódio por reação com um agente acidificante, tal como ácido sulfúrico ou dióxido de carbono. O precipitado de sílica resultante é lavado e filtrado. A Publi cação U.S. No. 2002/0081247 A1 e a Patente U.S. 7.585.481 B2, por exemplo, des-crevemmétodos para produzir sílica de cinzas de casca de arroz que pode ser utilizada aqui. Outros métodos para preparar sílica precipitada são descritos nas Patentes U.S. Nos. 5.587.416 A, 5.800.608 A, 5.882.617 A, 6.107.226A, 6.180.076 B1, 6.221.149 B1, 6.268.424 B1, 6.335.396 B1, 9.334.169 B2, 9.359.215 B2, Publicações U.S. Nos. 20030118500 A1, 20040062701 A1, 20050032965 A1, e EP0647591A. A sílica não tratada também pode ser formada a partir de gel de sílica, conforme descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 5.708.069, 7.550.610 e 5.789.514. Os géis de sílica podem ser derivados, por exemplo, por hidrofobização de um hidrogel de sílica com, por exemplo, um organomercaptosilano e alquilsilano e secagem do produto.

[063] A sílica não tratada usada no método pode ter uma área superficial CTAB (se seca) de pelo menos 30 m2/g, ou pelo menos 50 m2/g, ou pelo menos 90 m2/g, ou pelo menos 120 m2/g. g, ou até 500 m2/g, ou até 300 m2/g, conforme medido de acordo com ASTM D6845-20, por exemplo, 30-300 m2/g. A sílica precipitada não tratada pode ter um pH de 6-8, resultante de sulfato de sódio residual.

[064] A sílica não tratada pode ter um tamanho de partícula inferior a 10 micrometros (μm), ou inferior a 5 μm, ou pelo menos 0,01 μm, ou até 0,1 μm, conforme determinado por Sedimentação Centrífuga Diferencial (DSC).

[065] Sílicas precipitadas não tratadas exemplificativas estão disponíveis a partir de PPG Industries como Hi-Sil™, por exemplo, sob as designações 210, 243, 315, EZ 160G-D, EZ 150G, 190G, 200G-D, HDP-320G e 255CG- D; a partir de Solvay como Zeosil™, sob as designações 115GR, 125GR, 165GR, 175GR, 185GR, 195GR, 1085GR, 1165MP, 1115MP, HRS 1200MP, Premium MP, Premium 200MP e 195HR; a partir de Evonik como Ultrasil™, sob as designações VN2, VN3, VN3GR, 5000GR, 7000GR, 9000GR, como Zeopol™, sob as designações 8755LS e 8745; a partir de Wuxi Quechen Silicon Chemical Co., Ltd. como Newsil™, sob as designações 115GR e 2000MP; a partir de Maruo Calcium Co., Ltd., como Tokusil™ 315, e sílicas derivadas de cinzas de casca de arroz de Yihai Food and Oil Industry, China. Qualquer sílica precipitada pode ser utilizada no método. Em outras modalidades, a sílica precipitada não tratada é preparada como um material filtrado a úmido pouco antes do uso.

O Polietileno Glicol (PEG)

[066] O polietileno glicol pode incluir, em média, duas ou mais unidades mo- noméricas (n = 2), tais como pelo menos quatro (n = 4), ou pelo menos sete (n = 7), ou pelo menos oito (n = 8), ou até 360, ou até 80, ou até 60, ou até 40, ou até 20, ou até 12 unidades monoméricas. O polietileno glicol pode ter um peso molecular médio Mn de pelo menos 100 ou pelo menos 150, ou pelo menos 180, ou pelo menos 200, ou pelo menos 300, ou até 16.000, ou até 3.500, ou até 1.500, ou até 1.000, ou até 600. Em uma modalidade, o PEG tem um Mn de 200 ou 400.

[067] Em pesos moleculares elevados, o PEG tende a inibir o acesso à superfície da sílica pelo agente de acoplamento.

[068] O polietileno glicol pode ser usado para formar a sílica pré-tratada a 0,1 partes por cem de carga (phf), ou mais (conforme determinado no peso seco da sílica precipitada não tratada), por exemplo, pelo menos 1 phf, ou pelo menos 2 phf, ou até 50 phf, ou até 20 phf, ou até 12 phf, por exemplo, 2 a 20 phf.

O Agente de Acoplamento

[069] O agente de acoplamento é solúvel em água e é capaz de se ligar a grupos hidroxila na superfície das partículas de sílica e a um polímero tendo uma ou mais ligações duplas (por exemplo, ligações C=C), em particular, um elastômero à base de dieno.

[070] Em uma modalidade, o agente de acoplamento é um agente de acoplamento de organossilano bifuncional. Exemplos de agentes de acoplamento de orga- nossilano têm primeira e segunda porções reativas, que são conectadas por uma unidade de ponte, tal como uma ponte de polissulfeto e / ou hidrocarbileno. A primeira das porções reativas inclui um átomo de silício e um grupo facilmente hidrolisável, tal como um grupo alcóxi, ou um grupo aminoalquila, ligado ao átomo de silício. O grupo hidrolisável é capaz de ser hidrolisado e, na forma hidrolisada, formar uma ligação covalente com uma partícula de sílica. A segunda porção reativa é capaz de formar uma ligação com o polímero que inclui uma ou mais ligações duplas (por exemplo, ligações C=C), tal como um elastômero à base de dieno, para formar uma ligação covalente entre o agente de acoplamento e o polímero, por exemplo, através de uma reação de eliminação. A segunda porção reativa pode ser igual à primeira porção reativa, por exemplo, inclui um átomo de silício com um grupo alcóxi ou um grupo ami- noalquila ligado ao átomo de silício, ou pode ser uma porção diferente.

[071] Um agente de acoplamento ilustrativo inclui um ou mais grupos alcóxi, tais como um grupo metóxi ou um grupo (ou grupos) etóxi, ligados diretamente a um átomo de silício. Em tais agentes de acoplamento, o grupo alcóxi hidrolisa na presença de umidade normalmente encontrada na superfície da sílica para formar o silanol correspondente que reage ou condensa na presença da superfície da sílica para ligar o átomo de silício à superfície da sílica. Um grupo ou grupos orgânicos ligados ao átomo de silício estão, portanto, disponíveis para reação química com a matriz polimérica durante a vulcanização. Como um resultado, a matriz polimérica pode se tornar quimicamente ligada à partícula de sílica, por meio do agente de acoplamento, por exemplo, durante a cura ou vulcanização do polímero.

[072] Um exemplo de agente de acoplamento de organossilano pode ter a forma geral: onde pelo menos um dentre R1, R2 e R3 é um grupo hidrolisável, tal como um grupo alcóxi, enquanto os outros dentre R1, R2 e R3 também podem ser grupos hidrolisáveis ou grupos não reativos, tal como hidrogênio; R4 e R5 são independentemente um grupo hidrocarbileno ou uma ligação (isto é, ausente); x é o número de átomos de enxofre conectados na ponte de enxofre e pode ser de 0 a 12, tal como 1 a 8; Y é selecionado dentre H, um alcoxissilano (por exemplo, análogo a SiR1(R2)(R3)), um alquilsilano, CN, um vinil, uma amina, um alquiltiol, uma alquila- mina, um metacrilato, um nitroso, um grupo halogênio, e misturas dos mesmos.

[073] Em uma modalidade, pelo menos um dentre R4 e R5 é um grupo hidro- carbileno e / ou em que x é maior que 0.

[074] Um “grupo hidrocarbileno” é composto de carbono e hidrogênio e pode ser alifático, aromático ou uma combinação dos mesmos. O grupo hidrocarbileno pode ser ramificado ou não ramificado.

[075] Exemplos de organossilanos contendo enxofre adequados que podem ser usados como agente de acoplamento incluem: polissulfetos de bis(trialcoxisililal- quila), polissulfetos de bis(alcoxiariloxisililalquila) e polissulfetos de bis(triariloxisililal- quila), em que o agente de acoplamento inclui uma ponte de enxofre de pelo menos dois átomos de enxofre, ou até dez átomos de enxofre, ou até oito átomos de enxofre, onde cada grupo alcóxi, quando presente, inclui de um a dezoito átomos de carbono (por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, butóxi); o grupo arilóxi, quando presente, inclui de seis a doze átomos de carbono e o grupo alquila inclui pelo menos dois átomos de carbono, tal como etila ou propila.

[076] Exemplos específicos de tais agentes de acoplamento incluem: dissulfeto de 3,3’-bis(trietoxissililpropila), trissulfeto de 3,3’-bis(trietoxissililpro- pila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(trietoxissililpropila), octassulfeto de 3,3’-bis(trietoxissilil- propila), dissulfeto de 3,3’-bis(trimetoxisililpropila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(trimetoxis- sililpropila), tetrassulfeto de 2,2’-bis (trietoxissililetila), trissulfeto de 3,3’-bis(trimetoxi- sililpropila), dissulfeto de 3,3’-bis(tributoxisililpropila), hexassulfeto de 3,3’-bis(trimeto- xisililpropila), octassulfeto de 3,3’-bis(trimetoxisililpropila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(tri- octoxissililpropila), dissulfeto de 3,3’-bis(trihexoxisililpropila), trissulfeto de 3,3’-bis(tri- 2’’-etil-hexoxisililpropila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(triisooctoxissililpropila), dissulfeto de 3,3’-bis(tri-t-butoxisililpropila), tetrassulfeto de 2,2’-bis(metoxidietoxissililetila), pentas- sulfeto de 2,2’-bis(tripropoxissililetila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(triciclo-hexoxissililpro- pila), trissulfeto de 3,3’-bis(triciclopentoxissililpropila), tetrassulfeto de 2,2’-bis(tri-2’’- metilciclohexoxissililetila), tetrassulfeto de bis(trimetoxisililmetil), tetrassulfeto de 3- metoxi etoxi propoxisilil 3’-dietoxibutoxi-sililpropila, dissulfeto de 2,2’-bis(dimetil meto- xissililetila), trissulfeto de 2,2’-bis(dimetilsecbutoxissililetila), tetrassulfeto de 3,3’- bis(metilbutiletoxissililpropila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(di-t-butilmetoxissililpropila), tris- sulfeto de 2,2’-bis(fenilmetilmetoxissililetila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(difenilisopro- poxissililpropila), dissulfeto de 3,3’-bis(difenilciclohexoxisililpropila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(dimetiletilmercaptosililpropila), trissulfeto de 2,2’-bis(metildimetoxissililetila), tetrassulfeto de 2,2’-bis(metiletoxipropoxissililetila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(dietilmeto- xissililpropila), dissulfeto de 3,3’-bis(etildi-secbutoxissililpropila), dissulfeto de 3,3’- bis(propildietoxissililpropila), trissulfeto de 3,3’-bis(butildimetoxissililpropila), tetrassul- feto de 3,3’-bis(fenildimetoxissililpropila), tetrassulfeto de 3-feniletoxibutoxissilil 3’-tri- metoxissililpropila, tetrassulfeto de 4,4’-bis(trimetoxissililbutila), tetrassulfeto de 6,6’- bis(trietoxissilila), dissulfeto de 12,12’-bis(triisopropoxisilildodecila), tetrassulfeto de 18,18’-bis(trimetoxissililoctadecila), tetrassulfeto de 18,18’-bis(tripropoxissililoctadece- nila), tetrassulfeto de 4,4’-bis(trimetoxissilil-buten-2-ila), tetrassulfeto de 4,4’-bis(trime- toxissililciclohexileno), trissulfeto de 5,5’-bis(dimetoximetilsililpentila), tetrassulfeto de 3,3’-bis(trimetoxissilil-2-metilpropila), dissulfeto de 3,3’-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpro- pila) e misturas dos mesmos.

[077] Polissulfetos de bis(3-trietoxissililpropila) com uma média de 2-5 átomos de enxofre estão comercialmente disponíveis como Si 69™ a partir de Evonik (com uma média de 3,7 átomos de enxofre conectados na ponte de enxofre), e Si 266™ a partir de Evonik (com uma média de 2,15 átomos de enxofre conectados).

[078] Outros agentes de acoplamento de organossilano adequados incluem vinil trietoxissilano, vinil-tris-(beta-metoxietoxi)silano, metacriloilpropiltrimetoxissilano, gama-amino-propiltrietoxissilano, gama-mercaptopropiltrimetoxissilano bis(2-trietoxis- silil-etil)tetrassulfeto, tetrassulfeto de bis(3-trimetoxissilil-propila), tetrassulfeto de bis(2-trimetoxissilil-etila), 3-mercaptopropil-trietoxi silano, 2-mercaptopropil-trimetóxi silano, 2-mercaptopropil-trietoxi silano, 3-nitropropil-trimetoxissilano, 3-nitropropil-trie- toxissilano, 3-cloropropil-trimetoxissilano, 3-cloropropil-trietoxissilano, 2-cloropropil-tri- metoxissilano, 2-cloropropil-trietoxissilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxisililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, te- trassulfeto de 2-trietoxissilil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trimetoxisilil- propil-benzotiazol, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-benzotiazol, monossulfeto de 3- trimetoxissililpropilmetacrilato, monossulfeto de 3-trimetoxissililpropilmetacrilato e similares, e misturas dos mesmos. Por exemplo, o 3-tiocianatopropil-trietoxi silano está disponível comercialmente como Si 264 a partir de Sigma-Aldrich, e o 3-mercaptopro- pil-trimetoxi silano está disponível como Silquest™ A-189 a partir de Momentive Performance Materials.

[079] Outros agentes de acoplamento de organossilano incluem alil silanos, tais como aliltrietoxissilano, aliltrimetoxissilano, alildimetilclorossilano, aliltriclorossi- lano, alilmetildiclorossilano, dialilclorometilsilano, dialildiclorossilano e trialilclorossi- lano, como descrito, por exemplo, na Patente U.S. No. 8.440.750 B2.

[080] Outros agentes de acoplamento de silano adequados são descritos na Patentes U.S. Nos. 5.827.912, 5.780.535, 6.005.027, 6.136.913 e 6.121.347.

[081] A quantidade do agente de acoplamento de silano usado para formar a sílica pré-tratada pode ser de pelo menos 0,01 partes em peso por cem partes em peso de carga (“phf”, aqui, a sílica não tratada). Em algumas modalidades, a quantidade de agente de acoplamento de sílica pode ser de pelo menos 1 phf, ou pelo menos 2 phf, ou pelo menos 5 phf, ou pelo menos 8 phf, ou pelo menos 10 phf, ou até 50 phf, ou até 15 phf da sílica precipitada não tratada, por exemplo, 2 a 15 phf.

[082] Uma relação, em peso, do agente de acoplamento para o polietileno gli- col pode ser de pelo menos 0,8:1 ou pelo menos 1:1, ou pelo menos 1,2:1 ou até 10:1, ou até 3:1.

[083] Uma vez que o agente de acoplamento e o PEG são retidos na sílica quando a mistura é seca por atomização, a quantidade de cada um e o phf podem ser facilmente determinados a partir das quantidades de agente de acoplamento e de PEG adicionados à suspensão e do peso seco do produto de sílica pré-tratada.

Composições de Borracha

[084] Em outro aspecto da modalidade exemplificativa, uma composição de borracha inclui o material de sílica pré-tratada exemplificativo em uma quantidade de pelo menos 5 phr, ou pelo menos 10 phr, ou pelo menos 20 phr, ou pelo menos 50 phr, ou até 150 phr, ou até 120 phr, ou até 110 phr, ou até 100 phr, por exemplo, 10 a 150 phr. Dito de outra forma, a sílica pré-tratada pode ter pelo menos 2% em peso, ou pelo menos 5% em peso, ou pelo menos 10% em peso, ou pelo menos 20% em peso, ou até 60% em peso, ou até 40% em peso da composição de borracha totalmente formulada.

[085] Em uma modalidade, a composição de borracha inclui 100 phr de elas- tômeros vulcanizáveis; pelo menos 5 phr da sílica pré-tratada; opcionalmente, um ou mais outros cargas de reforço, um ou mais auxiliares de processamento, e um pacote de cura contendo enxofre.

[086] Uma composição de borracha exemplificativa pode incluir um ou mais elastômeros, tal como uma mistura de elastômeros, a sílica pré-tratada exemplifica- tiva, opcionalmente, negro de fumo, um ou mais auxiliares de processamento, tais como óleos e ceras, e um pacote de cura incluindo um agente de cura e um ou mais aceleradores/ativadores de cura. Exemplos desses componentes são os seguintes:

Elastômeros

[087] Um ou mais elastômeros vulcanizáveis com enxofre podem ser usados na composição de borracha. Estes elastômeros podem incluir pelo menos uma ligação dupla, por exemplo, uma ligação C=C, tal como elastômeros à base de dieno. Exemplos de elastômeros vulcanizáveis incluem borracha natural, poli-isopreno sintético, poli-isopreno natural, copolímero de estireno-butadieno, estireno-butadieno polimeri- zado em solução (SSBR), borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão (ESBR), borracha de butadieno (BR), borracha halobutílica, por exemplo, borracha bromobutílica e borracha clorobutílica, borracha nitrílica, borrachas líquidas, copolí- mero de polinorborneno, copolímero de isopreno-isobutileno, borracha de etileno-pro- pileno-dieno, borracha de cloropreno, borracha de acrilato, borracha de flúor, borracha de silicone, borracha de polissulfeto, borracha de epicloridrina, terpolímero de esti- reno-isopreno-butadieno, borracha de acrilonitrilo-butadieno hidratada, copolímero de isopreno-butadieno, borracha butílica, borracha de estireno-butadieno hidrogenada, borracha de butadieno-acrilonitrilo, um terpolímero formado a partir de monômeros de etileno, monômeros de propileno e / ou monômero de etileno propileno dieno (EPDM), copolímeros em bloco à base de isopreno, copolímeros em bloco à base de butadieno, copolímeros em bloco estirênicos, copolímero em bloco de estireno-butadieno-esti- reno (SBS), copolímeros em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copo- límeros em bloco de estireno- [etileno-(etileno/propileno)]-estireno (SEEPS), copolíme- ros em bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS), copolímeros estirênicos aleatórios, copolímeros em bloco de estireno hidrogenado, copolímeros de estireno butadieno, poli-isobutileno, polímeros de etileno vinil acetato (EVA), poliolefinas, poliolefinas amorfas, poliolefinas semicristalinas, alfa-poliolefinas, poliolefinas prontas para reator, acrilatos, polímeros e elastômeros de poliolefina catalisados por metaloceno, elastô- meros de poliolefina termoplástica feitos em reator, copolímero em bloco de olefina, copolímero em bloco de copoliéster, copolímero em bloco de poliuretano, copolímero em bloco de poliamida, poliolefinas termoplásticas, vulcanizados termoplásticos, co- polímero de etileno vinil acetato, copolímero de etileno n-butil acrilato, copolímero de etileno metil acrilato, neoprene, acrílicos, uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno ácido acrílico, poliéter éter cetona, poliamida, polipropileno atático, polietileno incluindo polipropileno atático, polímeros de etileno-propileno, polímeros de propileno-he- xeno, polímeros de etileno-buteno, polímeros de etileno octeno, polímeros de propi- leno-buteno, polímeros de propileno-octeno, polímeros de polipropileno catalisados por metaloceno, polímeros de polietileno catalisados por metaloceno, terpolímeros de etileno-propileno-butileno, copolímeros produzidos a partir de propileno, etileno, mo- nômeros de C4-C10 alfa-olefina, polímeros de polipropileno, poliolefinas maleadas, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster, copolímero de etileno ácido acrí-lico e / ou acetato de polivinila, e / ou em que o polímero compreende opcionalmente uma modificação e / ou funcionalização selecionada a partir de um ou mais dentre grupos hidroxila, etóxi, epóxi, siloxano, amina, aminosiloxano, carbóxi, ftalocianina, e grupos silano-sulfeto, nas extremidades da cadeia polimérica ou em posições pendentes dentro do polímero.

[088] Borrachas de estireno-butadieno polimerizadas em solução adequadas funcionalizadas com um grupo alcoxissilano e um grupo tiol estão disponíveis comercialmente, tal como Sprintan™ SLR 4602 a partir de Synthos. Este elastômero tem uma viscosidade Mooney de cerca de 65, um estireno ligado de cerca de 21% em peso, e uma estrutura de vinil de cerca de 49% em peso. A funcionalização melhora a interação com sílica e negro de fumo.

[089] Por convenção, a quantidade total de elastômero na composição de borrachaé de 100 phr.

Outras Cargas

[090] Em algumas modalidades, o material de sílica pré-tratada pode ser combinado com outro material de sílica (que não o material de sílica pré-tratada), por exemplo, em uma relação em peso de material de sílica pré-tratada: outro(s) mate- rial(ais) de sílica de 20:80. a 95:5, por exemplo, pelo menos 40:60 ou pelo menos 60:40. Quando combinada com outra sílica, a quantidade total de sílica na composição de borracha pode ser de até 150 phr ou até 120 phr. Em outras modalidades, o material de sílica pré-tratada é a única forma de sílica utilizada na composição de borracha.

[091] Cargas de reforço, que não a sílica, podem ser utilizadas, por exemplo, em quantidades de pelo menos 1 phr, ou até 80 phr, ou até 50 phr, ou até 20 phr, ou até 10 phr. Exemplos de tais cargas de reforço adicionais incluem negro de fumo, alumina, hidróxido de alumínio, argila (graus de reforço), hidróxido de magnésio, ni- treto de boro, nitreto de alumínio, dióxido de titânio, óxido de zinco de reforço, e combinações dos mesmos.

[092] O negro de fumo pode ter uma área superficial específica CTAB de pelo menos 100, ou pelo menos 102, ou pelo menos 104, ou até 120, ou até 118, ou até 116 m2/kg. Exemplos de negros de fumo úteis aqui incluem designações ASTM N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991, conforme especificado por ASTM D1765-21, “Sistema de classificação padrão para negros de fumo usados em produtos de borracha”.

[093] O negro de fumo pode ser a única carga de reforço presente na composição de borracha. Ele pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de pelo menos 2 phr, ou pelo menos 3 phr, ou até 20 phr, ou até 10 phr, ou até 5 phr. Uma relação em peso de sílica para negro de fumo na composição de borracha pode ser de 30:1 a 2:1, por exemplo, não mais que 25:1 ou pelo menos 5:1. Em algumas modalidades, o negro de fumo não é empregue na composição de borracha.

[094] Em algumas modalidades, uma ou mais cargas não de reforço podem ser utilizadas na composição de borracha. Exemplos de tais cargas incluem argila (graus de não reforço), grafite, dióxido de magnésio, amido, nitreto de boro (graus de não reforço), nitreto de silício, nitreto de alumínio (graus de não reforço), silicato de cálcio, carboneto de silício, borracha moída, e combinações dos mesmos. O termo “carga de não reforço” é usado para se referir a um material particulado que tem uma área superficial específica de absorção de nitrogênio (N2SA) de 20 m2/g, ou menos, por exemplo, 10 m2/g ou menos. A área superficial N2SA de um material particulado é determinada de acordo com ASTM D6556-21, “Método de teste padrão para negro de fumo - área superficial total e externa por adsorção de nitrogênio”. Em certas modalidades, as cargas de não reforço podem ser materiais particulados que têm um tamanho de partícula superior a 1000 nm. Uma quantidade total de carga de não reforço, quando utilizada, pode ser de 0,1 a 10 phr, ou até 5 phr, ou até 1 phr.

Auxiliares de Processamento

[095] Os auxiliares de processamento podem ser usados em um total de pelo menos 4 phr, ou até 100 phr, e podem incluir um ou mais dentre plastificantes líquidos, resinas, ceras, antioxidantes, antidegradantes, antiozonantes e materiais que fornecem duas ou mais destas funcionalidades.

Plastificantes Líquidos (Incluindo Óleos e Não Óleos)

[096] A composição de borracha da banda de rodagem pode incluir pelo menos 5 phr, ou até 40 phr de plastificante líquido, ou até 30 phr de plastificante líquido. Em outras modalidades, os plastificantes líquidos estão ausentes da composição de borracha.

[097] O termo plastificante líquido é usado para se referir a ingredientes plas- tificantes que são líquidos em temperatura ambiente (isto é, líquidos a 25° C e acima). As resinas de hidrocarbonetos, em contraste com os plastificantes, são geralmente sólidas em temperatura ambiente. Geralmente, os plastificantes líquidos têm uma Tg inferior a 0° C, geralmente bem inferior a 0° C, tal como inferior a -30° C, ou inferior a -40° C, ou inferior a -50° C, tal como uma Tg de 0° C a -100° C.

[098] Os plastificantes líquidos adequados incluem óleos (por exemplo, óleos de hidrocarbonetos à base de petróleo, bem como óleos de origem vegetal) e plastifi- cantes líquidos não óleo, tais como plastificantes de éter, plastificantes de éster, plas- tificantes de fosfato e plastificantes de sulfonato. O plastificante líquido pode ser adicionado durante o processo de composição ou posteriormente, como um óleo extensor (que é usado para estender uma borracha). Os óleos à base de petróleo podem incluir óleos aromáticos, naftênicos, aromáticos com baixo teor de policíclicos (PCA) e misturas dos mesmos. Os óleos vegetais podem incluir óleos colhidos de vegetais, nozes, sementes e misturas dos mesmos, tais como triglicerídeos.

[099] Óleos de baixo PCA adequados incluem aqueles com um teor de aromáticos policíclicos inferior a 3% em peso, conforme determinado pelo método IP346 (Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 62a edição, publicado por Institute of Petroleum, UK). Exemplos de óleos de baixo PCA provenientes de petróleo incluem solvatos de extração suave (MES), extratos aromáticos destilados tratados (TDAE), TRAE, e naftênicos pesados. Óleos MES exemplificativos estão disponíveis comercialmente como CATE- NEX™ SNR a partir de Shell, PROREX™ 15 e FLEXON™ 843 a partir de ExxonMobil e VIVATEC™ 200 a partir de H&R Group. Óleos TDAE exemplificativos estão disponíveis como TYREX™ 20 a partir de ExxonMobil e VIVATEC™ 500 e VIVATEC™ 180 a partir de H&R Group. Óleos naftênicos pesados exemplificativos estão disponíveis como SHELLFLEX™ 794 a partir de Shell e Hyprene™ Black Oil a partir de Ergon. Óleos de origem vegetal exemplificativos incluem soja ou óleo de soja, óleo de girassol (incluindo óleo de girassol com alto teor de oleico), óleo de cártamo, óleo de milho, óleo de linhaça, óleo de semente de algodão, óleo de colza, óleo de caju, óleo de gergelim, óleo de camélia, óleo de jojoba, óleo de macadâmia, óleo de coco e óleo de palma.

[0100] Os plastificantes de éter exemplificativos incluem polietileno glicóis, po- lipropileno glicóis e polibutileno glicóis, incluindo triésteres e diésteres de ácido carbo- xílico, ácido fosfórico ou ácido sulfônico e misturas desses triésteres. Mais especificamente, plastificantes de éster de ácido carboxílico exemplificativos incluem compostos selecionados a partir do grupo que consiste em trimelitatos, piromelitatos, ftalatos, 1,2- ciclohexanodicarboxilatos, adipatos, azelatos, sebacatos, triésteres de glicerol e misturas dos mesmos. Os triésteres de glicerol exemplificativos incluem aqueles que incluem pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 80% em peso de um ácido graxo C18 insaturado (por exemplo, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico e misturas dos mesmos). Outros plastificantes de éster de ácido carboxílico exemplificativos incluemésteres de ácido esteárico, ésteres de ácido ricinoleico, ésteres de ácido ftálico (por exemplo, ftalato de di-2-etilhexila e ftalato de diisodecila), ésteres de ácido isof- tálico, ésteres de ácido tetrahidroftálico, ésteres de ácido adípico (por exemplo, di(2- etilhexil)adipato e diisooctil adipato), ésteres de ácido málico, ésteres de ácido sebá- cico (por exemplo, di(2-etilhexil)sebacato e diiso-octil sebacato) e ésteres de ácido fumárico. Os plastificantes de fosfato exemplificativos incluem aqueles com uma es-trutura de tri-hidrocarbil fosfato ou di-hidrocarbil fosfato (onde cada hidrocarbila é se-lecionada independentemente a partir de grupos C1 a C12 alquila e grupos C6 a C12 aromáticos substituídos e não substituídos. Mais especificamente, os plastificantes de fosfato exemplificativos incluem trimetil fosfato, trietil fosfato, tributil fosfato, trioctil fosfato, dioctil fosfato, 2-etilhexil difenil fosfato, tributoxietil fosfato, trifenil fosfato, cresil difenil fosfato, isodecil difenil fosfato, tricresil fosfato, tritolil fosfato, trixilenil fosfato, tris (cloroetil) fosfato e difenil mono-o-xenil fosfato. Os plastificantes de sulfonato exempli- ficativos incluem ésteres de ácido sulfônico, tais como sulfona butilamida, toluenos- sulfonamida, N-etil-toluenossulfonamida e N-ciclo-hexil-p-toluenossulfonamida.

[0101] A Tg do óleo ou óleos usados pode ser de -40° C a -100° C.

[0102] Em algumas modalidades, a quantidade total de resina de hidrocarbo- neto e plastificante líquido é de pelo menos 5 phr, ou pelo menos 15 phr, ou pelo menos 20 phr, ou até 70 phr, ou até 40 phr, ou até 30 phr.

Resinas

[0103] As resinas adequadas incluem resinas de hidrocarbonetos. Exemplos de resinas de hidrocarbonetos incluem resinas aromáticas, alifáticas e cicloalifáticas, incluindo terpenos e terpenoides. A resina de hidrocarboneto pode ter uma Tg de pelo menos 0° C, ou pelo menos 30° C, ou até 125° C, ou até 50° C. A Tg da resina de hidrocarboneto pode ser determinada por DSC, de acordo com o procedimento discutido acima para medições de Tg do elastômero. A resina de hidrocarboneto pode ter um ponto de amolecimento de pelo menos 70° C ou até 100° C. O ponto de amolecimento de uma resina de hidrocarboneto está geralmente relacionado com a Tg. A Tg é geralmente inferior ao seu ponto de amolecimento, e quanto menor a Tg, menor o ponto de amolecimento.

[0104] Em uma modalidade, a resina de hidrocarboneto, quando utilizada, está presente na composição de borracha em uma quantidade total de pelo menos 1 phr, pelo menos 2 phr, pelo menos 3 phr, ou pelo menos 5 phr, ou até 70 phr, ou até 50 phr, ou até 40 phr, ou até 30 phr, ou até 20 phr, ou até 10 phr. Em outras modalidades, as resinas de hidrocarbonetos estão ausentes da composição de borracha.

[0105] Exemplos de resinas alifáticas incluem resinas de homopolímero e co- polímero de fração C5. Exemplos de resinas cicloalifáticas incluem resinas de homo- polímero ou copolímero de ciclopentadieno (“CPD”), resinas de homopolímero ou co- polímero de diciclopentadieno (“DCPD”) e combinações dos mesmos.

[0106] Exemplos de resinas aromáticas incluem resinas de homopolímero aromático e resinas de copolímero aromático. Uma resina de copolímero aromático refere-se a uma resina de hidrocarboneto que compreende uma combinação de um ou mais monômeros aromáticos em combinação com um ou mais outros monômeros (não aromáticos), sendo a maioria em peso de todos os monômeros geralmente aromáticos.

[0107] Exemplos específicos de resinas aromáticas incluem resinas de cuma- rona-indeno, resinas de alquilfenol e resinas de homopolímero ou copolímero de vinil aromático. Exemplos de resinas de alquilfenol incluem resinas de alquilfenol-acetileno, tais como resinas de p-ter-butilfenol-acetileno, resinas de alquilfenol-formaldeído (tais como aquelas que têm um baixo grau de polimerização). As resinas de vinil aromático podem incluir um ou mais dos seguintes monômeros: alfa-metilestireno, estireno, orto- metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, viniltolueno, para(ter-butil)esti- reno, metoxiestireno, cloroestireno, hidroxiestireno, vinilmesitileno, divinilbenzeno, vi- nilnaftaleno e similares. Exemplos de resinas de copolímero de vinil aromático incluem resinas de copolímero de vinil aromático/terpeno (por exemplo, resinas de copolímero de limoneno/estireno), resinas de copolímero de vinil aromático/fração C5 (por exemplo, resina de copolímero de fração C5/estireno), resinas de copolímero de vinil aro- mático/alifático (por exemplo, resina de copolímero CPD/estireno, e resina de copolí- mero DCPD/estireno).

[0108] Outras resinas aromáticas incluem resinas de terpeno, tais como resinas de alfa-pineno, resinas de beta-pineno, resinas de limoneno (por exemplo, L-limo- neno, D-limoneno, dipenteno que é uma mistura racêmica de isômeros L e D), beta- felandreno, delta-3-careno, delta-2-careno e combinações dos mesmos.

[0109] Em uma modalidade, a resina de hidrocarboneto inclui uma combinação de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos/cicloalifáticos. Nesses casos, a quantidade total de qualquer resina alifática e / ou cicloalifática usada em combinação com a resina aromática não pode ser superior a 5 phr, ou inferior a 4 phr, ou inferior a 3 phr, ou superior a 20% em peso, ou não mais que 15% ou não mais que 10% em peso da quantidade total de resinas de hidrocarboneto.

[0110] A resina aromática pode ter um Mw de pelo menos 1.000 gramas/mol e / ou até 4.000 gramas/mol.

[0111] Outros exemplos de resinas que podem ser usadas na composição de borracha incluem resinas de pegajosidade, tais como fenol formaldeído não reativo, e resinas de rigidez, tais como resinas reativas de fenol formaldeído e resorcinol ou resorcinol e hexametileno tetramina, que podem ser usadas de 1 a 10 phr, com uma resina de pegajosidade mínima, se usada, sendo 1 phr e uma resina de rigidez mínima, se usada, sendo 3 phr. Outras resinas incluem resinas de benzoxazina, conforme descrito na Publicação U.S. No. 20220195153 de Papakonstantopoulos e outros.

[0112] Uma quantidade total de resina na composição de borracha pode ser de pelo menos 1 phr, ou pelo menos 5 phr, ou até 50 phr, ou até 20 phr, ou até 10 phr. Em outras modalidades, as resinas estão ausentes da composição de borracha.

Ceras

[0113] Ceras adequadas, particularmente ceras microcristalinas, podem ser do tipo mostrado em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pp. 346 e 347. Exemplos de ceras incluem C22-C60 hidrocarbonetos saturados, que podem ser ramificados ou não ramificados, e misturas dos mesmos. A(s) cera(s), quando utilizadas, podem estar presentes na composição de borracha em 1 a 5 phr. Em outras modalidades, as ceras estão ausentes da composição de borracha.

[0114] As ceras utilizadas podem servir como antiozonantes.

Antioxidantes, Antidegradantes

[0115] Antioxidantes exemplificativos incluem antioxidantes à base de amina, tais como parafenilenodiaminas (PPDs), por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina, N- (1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), difenil-p-fenilenodiamina, e outros, tais como os descritos em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. Tais antioxidantes também podem servir como antiozonantes e podem ser usados de 0,1 a 5 phr, tal como pelo menos 0,3 phr, ou pelo menos 1 phr, ou até 3 phr. Em outras modalidades, antioxidantes, tais como parafenilenodiaminas, estão ausentes da composição de borracha.

[0116] Os antidegradantes, quando usados, podem incluir antidegradantes à base de amina e antidegradantes contendo fenol, e podem ser usados em 1 a 5 phr. Em outras modalidades, os antidegradantes estão ausentes da composição de borracha.

[0117] Antidegradantes contendo fenol incluem antioxidantes de fenol impe-didopoliméricos e outros, como aqueles incluídos em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 347.

Pacote de Cura

[0118] O pacote de cura inclui um agente de vulcanização e pelo menos um dentre: um acelerador de vulcanização, um ativador de vulcanização (por exemplo, óxido de zinco, ácidos graxos, tal como ácido esteárico e similares), um iniciador de radicais livres, um inibidor de vulcanização e um agente antivulcanização prematura.

Agente de Vulcanização

[0119] A vulcanização da composição de borracha é conduzida na presença de um agente de vulcanização, tal como um agente de vulcanização à base de enxofre e / ou um agente de vulcanização à base de peróxido.

[0120] Exemplos de agentes de vulcanização à base de enxofre adequados incluem enxofre elementar (enxofre livre), enxofre polimérico insolúvel, enxofre solúvel e agentes de vulcanização doadores de enxofre, por exemplo, um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico ou aduto de olefina de enxofre, e misturas dos mesmos.

[0121] Os agentes de vulcanização à base de enxofre podem ser usados em uma quantidade de 0,1 a 10 phr, tal como pelo menos 0,5 phr, ou pelo menos 1 phr, ou até 8 phr, ou até 5 phr. Em outras modalidades, os agentes de vulcanização à base de enxofre estão ausentes da composição de borracha.

Aceleradores de Cura, Ativadores, Iniciadores de Radicais Livres, e Inibidores

[0122] Aceleradores e ativadores de cura atuam como catalisadores para o agente de vulcanização. Os aceleradores são usados para controlar o tempo e / ou temperatura necessários para a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade, um único sistema acelerador pode ser utilizado, isto é, acelerador primário. Um acelerador primário pode ser usado em quantidades que variam de 0,5 a 3 phr. Em outra modalidade, podem ser utilizadas combinações de dois ou mais aceleradores. Nesta modalidade, um acelerador primário é geralmente usado em quantidades maiores (0,5 a 2 phr), e um acelerador secundário é geralmente usado em quantidades menores (0,05 a 0,50 phr), a fim de ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado. Sabe-se historicamente que combinações de tais aceleradores produzem um efeito sinérgico nas propriedades finais das borrachas curadas com enxofre e são frequentemente um pouco melhores do que aquelas produzidas pelo uso de qualquer um dos aceleradores isoladamente. Além disso, podem ser usados aceleradores de ação retardada que são menos afetados pelas temperaturas normais de processamento, mas produzem curas satisfatórias em temperaturas normais de vulcanização.

[0123] Exemplos representativos de aceleradores de cura incluem aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazóis, tiuramas, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é uma sulfenamida. Se for utilizado um segundo acelerador, o acelerador secundário pode ser um composto de gua- nidina, ditiocarbamato ou tiurama, embora possa ser utilizado um segundo acelerador de sulfenamida.

[0124] Exemplos de tais aceleradores de cura incluem aceleradores de vulcanizaçãode tiazol e / ou sulfenamida, tais como 2-mercaptobenzotiazol, 2,2’-ditio- bis(benzotiazol) (MBTS), N-ciclohexil-2-benzotiazol-sulfenamida (CBS), e N-ter-butil- 2-benzotiazol-sulfenamida (TBBS), aceleradores de vulcanização de guanidina, tais como difenil guanidina (DPG) e misturas dos mesmos. Nas composições da banda de rodagem, os aceleradores de tiurama podem ser omitidos.

[0125] A quantidade do acelerador de vulcanização pode ser de 0,1 a 10 phr, por exemplo, pelo menos 0,5 phr, ou pelo menos 1 phr, ou até 5 phr. Em outras modalidades, os aceleradores de vulcanização estão ausentes da composição de borracha.

[0126] Os ativadores de vulcanização são aditivos usados para suportar a vul-canização.Geralmente, os ativadores de vulcanização incluem componentes inorgânicos e orgânicos. O óxido de zinco é o ativador de vulcanização inorgânico mais amplamente utilizado. Os ativadores de vulcanização orgânicos incluem ácido esteárico, ácido palmítico, ácido láurico, sais de zinco de cada um dos anteriores, e compostos de tioureia, por exemplo, tioureia e di-hidrocarbiltioureias, tais como dialquiltioureias e diariltioureias, e misturas dos mesmos. Os compostos de tioureia específicos incluem N,N’-difeniltioureia, trimetiltioureia, N,N’-dietiltioureia (DEU), N,N’-dimetiltioureia, N,N’- dibutiltioureia, etilenotioureia, N,N’-diisopropiltioureia, N,N’-diciclohexiltioureia, 1,3- di(o-tolil)tioureia, 1,3-di(p-tolil)tioureia, 1,1-difenil-2-tioureia, 2,5-ditiobiureia, guanilti- oureia, 1-(1-naftil)-2-tioureia, 1-fenil-2-tioureia, p-toliltioureia e o-toliltioureia.

[0127] A quantidade de ativador de vulcanização inorgânico pode ser de 0,1 a 6 phr, ou pelo menos 0,5 phr, ou pelo menos 1 phr, ou até 4 phr. A quantidade de ativador de vulcanização orgânico pode ser de 0,1 a 10 phr, ou pelo menos 0,5 phr, ou pelo menos 1 phr, ou pelo menos 4 phr, ou até 8 phr. Em outras modalidades, um ou ambos os ativadores de vulcanização inorgânicos e orgânicos estão ausentes da composição de borracha.

[0128] Os iniciadores de radicais livres, que podem ser usados em algumas modalidades, são às vezes conhecidos como iniciadores redox, e incluem combinações de sais de ferro quelados, sulfoxilato de formaldeído de sódio e hidroperóxidos orgânicos. Os hidroperóxidos orgânicos representativos incluem hidroperóxido de cu- meno, hidroperóxido de paramentano e hidroperóxido de butila terciária. O iniciador de radicais livres pode ser usado em combinação com, ou como alternativa a um agente de vulcanização à base de enxofre. A quantidade de iniciador de radicais livres, quando utilizado, pode ser de 0,1 a 4 phr, ou de 0,5 a 2 phr. Em outras modalidades, os iniciadores de radicais livres estão ausentes da composição de borracha.

[0129] Os inibidores de vulcanização são usados para controlar o processo de vulcanização e geralmente retardam ou inibem a vulcanização até que o tempo e / ou temperatura desejados sejam alcançados. Exemplos de inibidores de vulcanização incluem ciclohexiltioftalimida.

[0130] A quantidade de inibidor de vulcanização, quando utilizado, pode ser de 0,1 a 3 phr, ou de 0,5 a 2 phr. Em outras modalidades, os inibidores de vulcanização estão ausentes da composição de borracha.

Preparando a Composição de Borracha

[0131] As composições de borracha podem ser preparadas misturando um elastômero vulcanizável contendo uma ou mais ligações duplas, a sílica pré-tratada, opcionalmente outras cargas, tal como negro de fumo, e outros ingredientes de composição de borracha, não incluindo agentes de cura de borracha à base de enxofre, em pelo menos uma etapa de misturação com pelo menos um misturador mecânico, geralmente descrito como estágio ou estágio(s) de misturação “não produtivo”, a uma temperatura elevada sob condições de misturação de borracha de alto cisalhamento, seguida por uma etapa ou estágio de misturação “produtiva” final, no qual um pacote de cura à base de enxofre, tal como enxofre e aceleradores de cura com enxofre, é adicionado e misturado com ele a uma temperatura de misturação mais baixa para evitar pré-curar desnecessariamente a mistura de borracha durante o estágio de mis- turação. A composição de borracha pode ser resfriada a uma temperatura abaixo de 40° C entre cada um dos estágios de misturação. O termo estágio de misturação não produtivo refere-se a um estágio (ou estágios) de misturação onde nenhum agente de vulcanização ou acelerador de vulcanização é adicionado. O termo estágio de mistu- ração produtiva final refere-se ao estágio de misturação onde os agentes de vulcanizaçãoe aceleradores de vulcanização são adicionados à composição de borracha.

[0132] A misturação pode ser realizada, por exemplo, amassando os ingredientes juntos em um misturador Banbury ou em um rolo de moagem.

[0133] Os estágios de misturação não produtiva podem ser conduzidos a uma temperatura de 130° C a 200° C, por exemplo, durante 2 minutos a uma temperatura de cerca de 145° C. Uma vez adicionado o pacote de cura, o estágio final de mistura- ção masterbatch pode ser realizado a uma temperatura abaixo da temperatura de vulcanização, a fim de evitar a pré-cura indesejada da composição de borracha, por exemplo, não mais que 120° C, tal como de 60° C a 120° C, por exemplo, durante 2 minutos a uma temperatura de 115° C. Quando o pacote de cura é completamente misturado, a temperatura da mistura pode ser aumentada para efetuar a cura. A cura da composição de borracha pode ser realizada a uma temperatura de 120° C a 200° C, por exemplo, pelo menos 140° C, ou até 180° C, por exemplo, a uma temperatura de 150° C. Qualquer um dos processos usuais de vulcanização pode ser utilizado, tal como aquecimento em prensa ou molde, ou aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Tais pneus podem ser construídos, formados, moldados e curados por vários métodos que são conhecidos e serão facilmente evidentes para aqueles versados nesta técnica. A composição de borracha curada pode ter a forma de pelo menos uma parte da banda de rodagem de um pneu ou de um pneu que a compreenda.

[0134] Em um aspecto da modalidade exemplificativa, é fornecido um pneu, o pneu tendo uma banda de rodagem formada, pelo menos em parte, a partir da composição de borracha exemplificativa. Outras partes do pneu, tais como as paredes laterais do pneu, podem adicionalmente, ou alternativamente, ser formadas, pelo menos em parte, a partir de uma composição de borracha como aqui descrita. O pneu pode ser um pneumático para um veículo rodoviário, tal como um caminhão, ou um pneu para um veículo fora de estrada, avião ou similar.

[0135] A composição de borracha não está limitada ao uso em pneus, mas pode ser aplicada em luvas de borracha, instrumentos cirúrgicos e similares.

Propriedades da Banda de Rodagem do Pneu

[0136] A utilização da composição de borracha em pneus, tais como bandas de rodagem de pneus, pode resultar em um pneu com propriedades de banda de rodagem melhoradas ou desejáveis. Estas propriedades melhoradas ou desejáveis podem incluir uma ou mais dentre resistência ao rolamento, tração na neve ou no gelo, tração em piso molhado, manuseio em piso seco e desgaste. Propriedades adicionais melhoradas ou desejáveis incluem alongamento até a ruptura (Eb), tração na ruptura (Tb) e TbxEb.

Composições Exemplificativas

[0137] A Tabela 1 ilustra composições de borracha exemplificativas de acordo com aspectos da modalidade exemplificativa. Tabela 1: Composições de Borracha Exemplificativas

[0138] Sem pretender limitar o escopo da modalidade exemplificativa, os exemplos a seguir ilustram a preparação do material de sílica pré-tratada exemplifica- tivo, composições de borracha que empregam o material de sílica pré-tratada, e propriedades dos mesmos.

EXEMPLOS

[0139] Foram obtidos os seguintes materiais:

[0140] Sílica não tratada, filtrada e lavada, preparada pela digestão da sílica amorfa presente na casca de arroz com hidróxido de sódio para formar silicato de sódio e precipitação da sílica a partir do silicato de sódio por reação com ácido sulfú- rico. A sílica precipitada é lavada e filtrada.

[0141] Agentes de acoplamento de organossilano: Si 69™ e Si 266™, ambos polissulfeto de bis(3-trietoxissililpropila), com média de 3,7 e 2,15 átomos de enxofre conectando na ponte polissulfídica, respectivamente, a partir de Evonik Industries.

[0142] Polietileno glicol: PEG Mn 400, Carbowax 400 a partir de Dow.

[0143] Polietileno glicol: PEG Mn 200, Carbowax 400 a partir de Dow.

[0144] Borracha de estireno-butadieno funcional polimerizada em solução (f- SSBR), Sprintan™ SLR 4602 a partir de Synthos.

[0145] Borracha de cis-polibutadieno preparada para polimerização em solução (cis-PBD), BUD 1207™ a partir de The Goodyear Tire & Rubber Company (que é preparada por catálise de níquel do monômero de 1,3-butadieno).

[0146] Sílica amorfa precipitada: Zeosil™ 1165 a partir de Solvay, tendo uma área superficial de nitrogênio BET de cerca de 165 m2/g e uma área superficial CTAB de cerca de 160 m2/g.

[0147] Sílica amorfa precipitada: Zeosil™ 200MP a partir de Solvay, tendo uma área superficial de nitrogênio BET de cerca de 212 m2/g e uma área superficial CTAB de cerca de 196 m2/g.

[0148] Negro de fumo (CB): Negro de fumo HAF (forno de alta abrasão) de reforço de borracha, designação ASTM N330.

[0149] Cera: blenda de ceras parafínicas e microcristalinas.

[0150] Óleo Naftênico: óleo de processo e plastificante de petróleo.

[0151] Resina: resina alfa metilestireno, MK-2085 a partir de Kolon Industries.

[0152] Acelerador de cura: N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS).

[0153] Antioxidante e antiozonante: N-(1,3-Dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodia- mina (6PPD), Santoflex 6PPD a partir de Eastman.

[0154] Ativadores de Vulcanização: óxido de zinco, difenilguanidina e ácido esteárico.

EXEMPLO 1: Preparação de Sílicas Pré-tratadas

[0155] As amostras de sílica S0-S19 são preparadas a partir da sílica precipitada como mostrado na Tabela 2. A sílica precipitada não tratada é misturada com água para formar uma suspensão contendo 80% em peso de água que é colocada em um moinho coloidal. O PEG e o agente de acoplamento são adicionados (quando usados). Nos exemplos S0-S10, o agente de acoplamento e o PEG, quando utilizados, são adicionados aproximadamente ao mesmo tempo. Nas amostras S11-S18, o PEG, quando utilizado, foi adicionado primeiro e misturado, antes da adição do agente de acoplamento e posterior misturação. A suspensão é aquecida até a temperatura de reação (cerca de 80° C), enquanto em agitação. Para aquelas amostras indicadas como alto cisalhamento, alto cisalhamento é aplicado por 4 minutos. A suspensão é então seca por atomização com um secador de atomização, onde é utilizado ar seco a 185° C. As amostras com agente de acoplamento são então tratadas termicamente durante 2 minutos a 160° C. Observa-se que a amostra S9 é uma repetição de S4 e S10 é uma repetição de S8. Tabela 2: Tratamento da amostra

[0156] A Figura 2A mostra uma fotomicrografia de partículas de sílica não tratada (Amostra S0), a Figura 2B mostra partículas de sílica tratadas apenas com PEG (S19), e a Figura 2C mostra partículas de sílica tratadas com PEG e o agente de acoplamento Si69 (S9). Como pode ser observado, a amostra de sílica não tratada é altamente aglomerada, enquanto as outras duas amostras, em contrapartida, são mais dispersas.

EXEMPLO 2: Preparação de Composições de Borracha

[0157] As composições de borracha são preparadas usando amostras do Exemplo 1. O processo de composição inclui quatro estágios de misturação, sendo os três primeiros estágios não produtivos e o quarto sendo um estágio produtivo. No primeiro estágio, os elastômeros, a sílica do Exemplo 1 (ou Zeosil™1165) e outros aditivos são misturados com um misturador. No segundo estágio, é adicionado mais carga de sílica. No terceiro estágio é realizada apenas a misturação. No quarto estágio são incorporados o agente de vulcanização (enxofre) e outros aditivos de vulcanização. Entre cada estágio, a mistura é deixada resfriar.

[0158] As composições de borracha são formuladas conforme mostrado na Tabela 3. Todas as quantidades são expressas em phr. Todos os Exemplos utilizam a mesma quantidade (phr) de negro de fumo, ceras, ácido esteárico e 6-PPD. Nos Exemplos 1-3, o agente de acoplamento é adicionado no segundo estágio de mistu- ração, em vez de como uma sílica pré-tratada.

[0159] C refere-se a uma amostra de controle (onde a sílica não é pré-tratada com o agente de acoplamento e PEG). Tabela 3: Formulações de Borracha (phr) Tabela 3: Formulações de Borracha (phr)(continuação)

Exemplo 3

[0160] Composições de borracha adicionais (Amostras 14-24) são preparadas como no Exemplo 2, usando as sílicas pré-tratadas S11-S18 e amostras de controle, exceto que as amostras de controle 14 e 15 são tratadas termicamente por 2 minutos a 160° C, enquanto aquelas que contêm a sílica pré-tratada são deixadas cair a 160° C sem tratamento térmico adicional. As composições de borracha incluem os componentes mostrados na Tabela 4: Tabela 4: Formulações de Borracha (phr) Tabela 4: Formulações de Borracha (phr)(continuação)

Propriedades das Composições de Borracha

[0161] Os seguintes testes foram realizados nas composições de borracha.

[0162] As propriedades de cura são determinadas de acordo com o método descrito em ASTM D2084-19a, “Standard Test Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disc Cure Meter”, usando um reômetro de disco oscilante (MDR) da Monsanto que é operado a uma temperatura de 150° C e a uma frequência de 11 hertz. Uma descrição de reômetros de disco oscilante pode ser encontrada no Vanderbilt Rubber Handbook editado por Robert O. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), páginas 554 a 557. O uso deste medidor de cura e os valores padronizados lidos na curva são especificados em ASTM D-2084. Uma curva de cura típica obtida em um reômetro de disco oscilante é mostrada na página 555 da edição de 1990 de Vanderbilt Rubber Handbook.

[0163] Em tal reômetro de disco oscilante, amostras de borracha composta são submetidas a uma ação de cisalhamento oscilante de amplitude constante. É medido o torque do disco oscilante embutido no material que está sendo testado, necessário para oscilar o rotor na temperatura de vulcanização. Os valores obtidos utilizando este teste de cura são muito significativos, uma vez que alterações na borracha ou na receita da composição são facilmente detectadas a partir de alterações no torque.

[0164] O módulo de armazenamento é determinado com um Analisador de Processos de Borracha (RPA). No presente caso, os valores do módulo de armazenamento são determinados em 1% e 10% de deformação.

[0165] Os valores T são os minutos para a % declarada do aumento de torque. Por exemplo, T90 é o tempo em minutos para atingir 90% do Torque Delta. Torque Delta é a diferença entre o torque máximo e mínimo.

[0166] As propriedades de tração são medidas com um instrumento Automated Testing System a partir de Instron Corporation. Tal instrumento pode determinar a tração final, o alongamento final, os módulos, etc.

[0167] Os resultados são mostrados nas Tabelas 5 e 6, para as amostras testadas. Tabela 5: Propriedades das Composições de Borracha do Exemplo 2 TABELA 6: Propriedades das Composições de Borracha do Exemplo 3 TABELA 6: Propriedades das Composições de Borracha do Exemplo 3 (Cont.)

[0168] Os resultados para as amostras repetidas S9 e S10 não são mostrados, mas indicam que os resultados são reproduzíveis.

[0169] Em relação às propriedades de cura, as amostras de sílica pré-tratadas exemplificativas apresentam torque máximo mais elevado, indicando maior rigidez do composto. A comparação dos resultados de amostras com e sem PEG sugere que o PEG acelera o processo de cura.

[0170] Em relação às propriedades de tração, para o Módulo, as amostras contendo Si266 são similares às amostras de controle, enquanto as amostras contendo Si69 sem PEG apresentam módulo inferior. Para resistência à tração, as amostras de Si266 sem PEG apresentam resistência à tração menor que o controle, enquanto para Si69 todas as amostras são similares ao controle. Para alongamento até a ruptura, as amostras de Si266 sem PEG apresentam um alongamento menor que as amostras de controle, enquanto para Si69, todas as amostras são maiores que as amostras de controle. Todas as amostras contendo a sílica pré-tratada são iguais ou melhores que as amostras de controle para energia a 300%.

[0171] As propriedades de tração podem ser usadas para indicar falta de reforço e má dispersão. Por exemplo, um módulo baixo de 300% pode indicar uma quantidade menor de reticulação se o torque delta dos dados MDR for baixo ou pode indicar uma quantidade menor de reforço se o torque delta for suficiente. Um baixo alongamento aliado a uma baixa resistência à tração pode indicar uma má dispersão da carga. A amostra número 4 apresenta um módulo elevado de 300%, juntamente com um alongamento equivalente e uma elevada resistência à tração, indicando que esta sílica pré-tratada demonstra propriedades superiores.

[0172] A partir dos dados RPA, a sílica pré-tratada exemplificativa (ver, por exemplo, amostra 4) tem um módulo de armazenamento maior, G’, e menor tan Δ a 10% do que as amostras de controle, indicando que terá manuseio superior e melhor economia de combustível quando usada em uma composição de borracha de banda de rodagem de pneu.

[0173] No geral, as amostras pré-tratadas com PEG misturam-se muito bem e apresentam boa resistência a verde, enquanto as amostras pré-tratadas com Si69, mas sem PEG, tendem a fraturar e apresentam baixa resistência a verde.

[0174] As Figuras 3 e 4 são gráficos do Módulo de Armazenamento G’ (antes da cura a 100° C, após a cura a 60° C) versus % de deformação, para as amostras do Exemplo 3.

[0175] Cada um dos documentos descritos acima é aqui incorporado por referência. Exceto nos Exemplos, ou quando explicitamente indicado de outra forma, todas as quantidades numéricas nesta descrição que especificam quantidades de materiais,condições de reação, pesos moleculares, número de átomos de carbono e similares devem ser entendidas como modificadas pela palavra “cerca de”. A menos que indicado ao contrário, cada produto químico ou composição aqui descrito deve ser interpretado como sendo um material de grau comercial que pode conter os isô- meros, subprodutos, derivados e outros materiais que são normalmente entendidos como estando presentes no grau comercial. Contudo, a quantidade de cada componentequímico é apresentada excluindo qualquer solvente ou óleo diluente, que pode estar habitualmente presente no material comercial, a menos que indicado ao contrário. Deve ser entendido que os limites superior e inferior de quantidade, faixa e proporção aqui estabelecidos podem ser combinados independentemente. Da mesma forma, as faixas e quantidades para cada elemento da invenção podem ser utilizadas em conjunto com faixas ou quantidades para qualquer um dos outros elementos.

[0176] Será apreciado que variantes das características e funções descritas acima e outras, ou alternativas das mesmas, podem ser combinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Várias alternativas, modificações, variações ou melhorias presentemente imprevistas ou não antecipadas podem ser subsequentemente feitas pelos versados na técnica, as quais também se destinam a ser abrangidas pelas reivindicações a seguir.

Claims (10)

1. Material de sílica pré-tratada, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: partículas de sílica; um agente de acoplamento de organossilano ligado às partículas de sílica; e polietileno glicol em contato com as partículas de sílica.

2. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de sílica são sílica precipitada.

3. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de sílica têm uma área superficial CTAB de pelo menos 30 m2/g ou até 300 m2/g.

4. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas de sílica são derivadas de cinzas de casca de arroz.

5. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de acoplamento de organossilano compreende uma primeira porção reativa que inclui um átomo de silício e pelo menos um grupo hidrolisável, e uma segunda porção reativa capaz de reagir com uma ligação dupla de um elastômero vulcanizável, a primeira e a segunda porção reativa sendo conectadas por uma unidade de ponte compreendendo pelo menos um dentre um grupo polissulfeto e um grupo hidrocarbileno.

6. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um dos grupos hidrolisáveis da primeira porção reativa é selecionado dentre um grupo alcóxi e um grupo aminoalquila.

7. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de acoplamento é selecionado dentre polissulfetos de bis(trialcoxissililalquila), polissulfetos de bis(alcoxiariloxisililalquila), polissulfetos de bis(triariloxisililalquila) e misturas dos mesmos.

8. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polietileno glicol tem um peso molecular Mn de 100 a 16.000.

9. Material de sílica pré-tratada, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o polietileno glicol tem um peso molecular Mn não superior a 600.

10. Composição de borracha CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: phr de elastômeros vulcanizáveis; menos 5 phr da sílica pré-tratada conforme definida na reivindicação 1; carga de reforço de negro de fumo; um ou mais auxiliares de processamento; e um pacote de cura contendo enxofre.