BRPI0822778B1

BRPI0822778B1 - pneu

Info

Publication number: BRPI0822778B1
Application number: BRPI0822778A
Authority: BR
Inventors: Rossiello Luigia; Nahmias Nanni Marco; Caprio Michela
Original assignee: Pirelli
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2020-04-07
Also published as: ATE537014T1; EP2300244B1; CN102112327B; EP2300244A1; WO2010000294A1; CN102112327A; BRPI0822778A2

Abstract

pneu a presente invenção refere-se a um pneu que compreende pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende: (a) 100 ppc de pelo menos um polímero elastomérico; (b) de cerca de 0,1 ppc a cerca de 120 ppc de pelo menos um enchedor de reforço; (c) de cerca de 0,01 ppc a cerca de 20 ppc de pelo menos um derivado de oxetano e (d) de cerca de 0,01 ppc a cerca de 10 ppc de pelo menos um ácido carboxílico. preferivelmente, o dito elemento estrutural é selecionado de: banda de rodagem, sub-camada de banda de rodagem, enchedor de talão, costados e insertos de costado.

Description

“PNEU”

Campo da invenção [1] A presente invenção, em geral, refere-se a um pneu e a uma composição elastomérica reticulável que compreende um derivado de oxetano e um ácido carboxílico.

[2] Mais em particular, a presente invenção refere-se a um pneu que inclui pelo menos um elemento estrutural obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende um derivado de oxetano e um ácido carboxílico preferivelmente tendo as fórmulas gerais descritas a seguir.

[3] Além disso, a presente invenção também se refere a uma composição elastomérica reticulável que compreende um derivado de oxetano e um ácido carboxílico, bem como a um artigo manufaturado reticulado obtido pela reticulação da dita composição elastomérica reticulável.

Fundamentos da invenção [4] Na indústria da borracha, em particular aquela de manufatura de pneus, é conhecido, na prática, usar aditivos com as composições elastoméricas reticuláveis para melhorar os desempenhos do produto acabado (isto é, o produto acabado reticulado).

[5] Por exemplo, os módulos estáticos e dinâmicos das composições elastoméricas podem ser aumentados usando-se uma grande quantidade de negro de fumo ou um negro de fumo muito fino e estruturado. Entretanto as maneiras de aumentar os módulos estáticos ou dinâmicos acima podem levar a diversas desvantagens.

[6] É conhecido que o negro de fumo dá ao produto acabado reticulado propriedades de histerese pronunciadas, isto é, um aumento no calor dissipado sob condições dinâmicas, que resulta em um aumento na resistência de rolagem do pneu e do consumo de combustível. Além disso, uma grande quantidade de negro de fumo causam um aumento na viscosidade

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 10/46 / 31 da composição elastomérica e consequentemente, tem um impacto negativo na processabilidade e na extrusabilidade da composição elastomérica reticulável.

[7] Para superar as desvantagens causadas pelo uso de negro de fumo, os denominados enchedores de reforço brancos são usualmente utilizados, em particular sílica, em substituição parcial ou total do negro de fumo.

[8] Entretanto, embora o uso dos ditos enchedores de reforço brancos leve a boas resistências ao corte, isto também acarreta uma série de desvantagens essencialmente relacionadas com a afinidade deficiente dos mesmos enchedores com relação ao polímeros elastoméricos comumente usados na produção de pneus. Em particular, para obter um grau de dispersão bom da sílica nos polímeros elastoméricos, é necessário submeter as composições elastoméricas a uma ação de combinação termo mecânica prolongada.

[9] Além disso, além da resistência ao corte alta e resistência a rolagem baixa, um pneu acabado necessita ter uma aderência boa tanto em estradas secas quanto molhadas. Estas características são amplamente dependentes das propriedades viscoelásticas das composições elastoméricas reticuláveis usadas na manufatura do pneu.

[10] Convencionalmente, misturas de tipos diferentes de borrachas naturais e sintéticas, tais como, por exemplo, misturas de borracha de estireno-butadieno e borracha de polibutadieno, são usados na manufatura de pneu a fim de conseguir um equilíbrio bom dos requerimentos de pneu mencionados acima.

[11] O Pedido de Patente Japonês JP2004/323564 descreve uma composição de borracha para a vulcanização que compreende (a) uma borracha de epialoidrina, (b) um composto de oxetano, (c) um receptor ácido e (d) um agente de vulcanização. A composição é dita fornecer uma

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 11/46 / 31 composição de borracha de epialoidrina para a vulcanização tendo resistência ao calor melhorada.

[12] O Relatório Descritivo de Patente GB N° 1.033.288 descreve uma composição de borracha que compreende cis-1,4-polibutadieno e entre

2,5 e 10 partes por 100 de polibutadieno de ácido tiolbenzóico.

[13] A Patente US N°. 5.804.619 descreve uma composição de borracha que compreende elastômeros funcionalizados que compreendem carboxila enxertada ou grupos éster derivados de compostos tio ou compostos de bissulfeto.

[14] A Patente U. S. N° 4.513.123 descreve uma carga de escuma de borracha que na cura apresenta adesão melhorada a aço revestido com latão sob condições de envelhecimento por calor de umidade alta. Uma carga de escuma de borracha curável com enxofre compreende borracha natural ou uma combinação de borracha natural e borracha sintética, negro de fumo, um composto de organo-cobalto, enxofre e uma pequena quantidade de ácido ditio-dipropiônico.

[15] A Patente U. S. N° 4.851.469 concedida a Saitoh descreve o uso de uma combinação de sílica, um doador de resorcina, um doador de metileno e um composto contendo enxofre orgânico para melhorar a adesão de borracha vulcanizável com enxofre ao latão.

[16] A Patente U. S. N° 5.085.905 concedida a Beck descreve uma composição elastomérica tendo adesão melhorada ao reforço de metal, a composição elastomérica compreendendo um elastômero contendo uma quantidade promotora de adesão de um polissulfeto.

[17] A Patente U. S. N° 5.394.919 concedida a Sandstrom et al. descreve um laminado de borracha e um cordonel de aço, que pode ser aço revestido com latão, onde a borracha compreende um elastômero, negro de fumo, opcionalmente sílica, ditio-diácido propiônico e material doador de metileno. A combinação de ácido ditiodipropiônico, negro de fumo,

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 12/46 / 31 opcionalmente sílica e o doador de metileno é descrito para intensificar a adesão da borracha ao cordonel.

Sumário da invenção [18] Foi encarado o problema de melhorar as propriedades viscoelásticas das composições elastoméricas reticuláveis que compreendem agentes de reforço de uma tal maneira para obter um pneu acabado tendo uma resistência a rolagem baixa e uma resistência a corte alta junto com boa aderência tanto a superfícies secas quanto úmidas.

[19] Observou-se que o problema mencionado acima pode ser superado pela adição às composições elastoméricas reticuláveis que podem ser vantajosamente usadas na produção de produtos manufaturados reticulados, em particular na manufatura de pneus, pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um ácido carboxílico, preferivelmente tendo as dadas fórmulas gerais que será melhor especificado a seguir, o dito ácido carboxílico preferivelmente que compreende um grupo substituinte capaz de reagir com pelo menos um polímero das ditas composições elastoméricas reticuláveis.

[20] Em particular, observou-se que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um ácido carboxílico às composições elastoméricas reticuláveis permite obter produtos manufaturados reticulados que apresentam propriedades mecânicas substancialmente inalteradas ou uniformes.

[21] Em particular, observou-se que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um ácido carboxílico às composições elastoméricas reticuláveis permite obter produtos manufaturados reticulados tendo um módulo de tração aumentado e então uma dureza aumentada do pneu acabado com uma aderência melhor à estrada seca.

[22] Além disso, observou-se que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um ácido carboxílico às composições elastoméricas reticuláveis não aumentam a viscosidade das composições

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 13/46 / 31 elastoméricas reticuláveis, que mantêm uma boa fluidez durante a manufatura, em particular durante a manufatura dos pneus verdes.

[23] Além disso, também observou-se que a adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um ácido carboxílico às composições elastoméricas reticuláveis permite obter produtos manufaturados reticulados que mostram uma tangente de perda mais alta (tan δ) em temperaturas baixas e uma tangente de perda menor (tan δ) em temperaturas altas e desta maneira uma melhor aderência a superfícies úmidas e uma resistência a rolagem menor.

[24] Sem estar restrito a qualquer hipótese específica, acredita-se que os resultados surpreendentes obtidos pela adição do dito pelo menos um derivado de oxetano e pelo menos um ácido carboxílico às composições elastoméricas reticuláveis da invenção ocorrem devido às reações de abertura do anel entre o derivado de oxetano e o ácido carboxílico que deixa os produtos de adição (como produtos de adição 1:1, mas também oligômeros e/ou polímeros lineares ou ramificados) provavelmente capazes de ainda reagir com os polímeros elastoméricos das composições elastoméricas durante o processo de vulcanização e para conferir a combinação inesperada de propriedades aos produtos manufaturados reticulados resultantes.

[25] Consequentemente, em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um pneu que compreende pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável que compreende:

(a) 100 ppc de pelo menos um polímero elastomérico;

(b) de cerca de 0,1 ppc a cerca de 120 ppc, preferivelmente de cerca de 20 ppc a cerca de 90 ppc, de pelo menos um enchedor de reforço;

(c) de cerca de 0,01 ppc a cerca de 20 ppc, preferivelmente de cerca de 0,1 ppc a cerca de 10 ppc, de pelo menos um derivado de oxetano, o dito derivado de oxetano preferivelmente tendo a seguinte fórmula geral (I):

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em que

Ri é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono e

R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi;

(d) de cerca de 0,01 ppc a cerca de 10 ppc, preferivelmente de cerca de 0,1 ppc a cerca de 5 ppc, de pelo menos um ácido carboxílico ou um derivado do mesmo, em que o dito ácido carboxílico preferivelmente tem a seguinte fórmula geral (II):

R-[-COOH ]_n (II) em que R3 é um grupo orgânico alifático ou aromático n-valente tendo até 24 átomos de carbono e n é 1 ou 2 e em que o dito derivado é selecionado do grupo de haletos e anidridos do dito ácido carboxílico tendo a fórmula geral (II).

[26] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pneu compreende:

-uma estrutura de carcaça de uma forma substancialmente toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com estruturas de talão direita e esquerda respectivas definido pela respectiva lona de carcaça, as ditas estruturas de talão compreendendo pelo menos um núcleo de talão e pelo menos um enchedor de talão;

-uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 15/46 / 31 externa com relação à dita estrutura de carcaça;

-uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa com relação à dita estrutura de cinta;

-um par de costados aplicados lateralmente em lados opostos com relação à dita estrutura de carcaça;

em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita banda de rodagem, dito par de costados e o dito enchedor de talão.

[27] Preferivelmente, o dito pneu ainda pode compreender:

-uma sub-camada de banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente interna com relação à dita banda de rodagem e opcionalmente

-um par de insertos de costado que se estendem radialmente de cada uma das ditas estruturas de talão à borda lateral correspondente da dita banda de rodagem;

em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita sub-camada de banda de rodagem ou dito par de insertos de costado.

[28] Em um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a uma composição elastomérica reticulável que compreende:

(a) 100 ppc de pelo menos um polímero elastomérico;

em que

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(d) de cerca de 0,01 ppc a cerca de 10 ppc, preferivelmente de cerca de 0,1 ppc a cerca de 5 ppc, de pelo menos um ácido carboxílico ou um derivado do mesmo, o dito ácido carboxílico preferivelmente tendo a seguinte fórmula geral (II):

IR-j- cooh ]_n (II) em que em que R3 é um grupo orgânico alifático ou aromático n-valente tendo até 18 átomos de carbono e n é 1 ou 2 e em que o dito derivado é selecionado do grupo de haletos e anidridos do dito ácido carboxílico tendo a fórmula geral (II).

[29] De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção refere- se a um artigo manufaturado reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável relatada acima.

[30] Para os propósitos da presente descrição e das reivindicações que seguem o termo ppc significa as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes em peso dos polímeros elastoméricos.

[31] A presente invenção, em pelo menos um dos aspectos mencionados acima, pode mostrar uma ou mais das características preferidas descritas a seguir. De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 17/46 / 31 menos um derivado de oxetano (c) tem a seguinte fórmula geral (I):

em que

R1 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente que compreende um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.

[32] Os grupos substituintes representados por R₁ e R2 podem ser ligados a qualquer posição do anel de oxetano, para dar 2-2, 2-3, 2-4 ou 3-3 derivados de oxetano bi-substituídos. Preferivelmente, os grupos substituintes representados por R1 e R2 são ambos ligados na posição 3. Por motivo de clareza, os números de posição mencionados acima do anel de oxetano seguem a regra IUPAC indicando 1 ao heteroátomo de oxigênio e os números seguintes aos átomos de carbono.

[33] Preferivelmente, na fórmula acima (I), R1 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.

[34] Mais preferivelmente, na fórmula acima (I), R1 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono,

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 18/46 / 31 opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi e tio.

[35] Vantajosamente, os derivados de oxetano (c) usados na presente invenção são selecionados dos compostos exemplificados abaixo, em que cada composto é representado pela fórmula geral (a) com os grupos R1 e

R2 exemplificados.

Composto	/\/^Ri ⁰ /\ R ² (a)
R1	R2
1	-CH3	-CH2OH
2	-CH2CH3	-CH2OH
3	-CH2CH2CH3	-CH2OH
4	- CH2CH2 CH2CH3	-CH2OH
5	-CH3	-CH2CH2OH
6	-CH2CH3	-CH2CH2CH2OH
7	-CH2CH2CH3	-CH2CH2OH
8	-CH3	-CH2NH2
9	-CH2CH3	-CH2NH2
10	-CH3	-CH2Br
11	-CH2CH3	-CH2Br
12	-CH2CH2CH2CH3	-CH2Br
13	-CH3	-CH2Cl
14	-CH2CH3	-CH2Cl
15	-CH2CH2CH3	-CH2Cl
16	-CH3	-CH2O(CH2)4Br
17	-CH2CH3	-CH2O(CH2)4Br
18	-CH3	-CH2SH
19	-CH2CH3	-CH2SH
20	-CH3	-CH2CH2SH

[36] Os derivados de oxetano usados na presente invenção são preparados pela técnica conhecida na técnica, tal como aquela descrita em US 5,247,103 ou são comercialmente disponíveis da Perstorp Specialty Chemical AB, Sweden, Chemos GmbH, Germany e Advanced Technology & Industrial Co., Ltd., Hong Kong.

[37] Os derivados de oxetano úteis na presente invenção são adicionados à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 ppc a cerca de 20 ppc, preferivelmente de cerca de 0,1

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 19/46 / 31 ppc a cerca de 10 ppc e mais preferivelmente de cerca de 0,2 ppc a cerca de 5 ppc.

[38] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um ácido carboxílico (d) tem a seguinte fórmula geral (II):

IR-^COOH ]_n (II) em que em que R3 é um grupo orgânico alifático ou aromático n-valente tendo até 18 átomos de carbono e n é 1 ou 2 e em que o dito derivado é selecionado do grupo de haletos e anidridos do dito ácido carboxílico tendo a fórmula geral (II).

[39] Mais preferivelmente, R₃ é um grupo alquila linear ou ramificado n-valente tendo até 14 átomos de carbono, um grupo arila n-valente tendo até 20 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ramificado n-valente tendo até 24 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de hidróxi, alcóxi, tio, ditio, alquiltio, alquilditio.

[40] Os exemplos particularmente úteis de ácidos carboxílicos não substituídos e substituídos, em que R3 é um grupo alquila linear ou ramificado nvalente tendo até 14 átomos de carbono e n é igual a 1, são representados por ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido crotônico, ácido glicólico, ácido tioglicólico, ácido láctico, ácido tioláctico, ácido 3-hidroxipropiônico, ácido 3-mercaptopropiônico, ácido glicérico, ácido 2hidroxibutírico, ácido 2-hidroxiisobutírico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4hidroxibutírico, ácido 2-mercaptobutírico, ácido 2-mercaptoisobutírico, 3mercaptoisoácido butírico, ácido 4-mercaptobutírico, ácido malevônico.

[41] Particularmente, os exemplos úteis de ácidos carboxílicos não substituídos e substituídos em que R3 é um grupo alquila linear ou ramificado nvalente tendo até 14 átomos de carbono e n é igual a 2 são representados por ácido malônico, ácido succínico, ácido citracônico, ácido glutárico, ácido

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 20/46 / 31 adípico, ácido tartárico, ácido tartrônico, ácido mercaptotartrônico, ácido málico, ácido maleico, ácido 2,2'-ditiodiacético, ácido 3,3'-ditiopropiônico, ácido 2,2'ditiopropiônico, ácido 4,4'-ditiodibutírico, ácido (etilenoditio)diacético, ácido mercaptosuccínico, ácido dimercaptosuccínico.

[42] Particularmente, os exemplos úteis de ácidos carboxílicos não substituídos e substituídos em que R3 é um grupo arila n-valente tendo até 20 átomos de carbono e n é igual a 1 são representados por ácido benzóico, ácido salicílico, ácido 3-hidroxibenzóico, ácido 3-mercaptobenzóico, ácido tiossalicílico, ácido naftóico, ácido 6-hidróxi-2-naftóico, ácido 6-mercapto-2naftóico.

[43] Particularmente, os exemplos úteis de ácidos carboxílicos não substituídos e substituídos em que R3 é um grupo arila n-valente tendo até 20 átomos de carbono e n é igual a 2 são representados por ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 3-hidroxiftálico, ácido 4-hidroxiftálico, ácido 3-mercaptoftálico, ácido 4-mercaptoftálico, ácido 2,2'-ditiossalicílico, ácido 2,2'-ditiobisbenzóico, ácido 3,3'-ditiodibenzóico.

[44] Particularmente, os exemplos úteis de ácidos carboxílicos não substituídos e substituídos em que R3 é um grupo aralquila linear ou ramificado n-valente tendo até 24 átomos de carbono e n é igual a 1 são ácido fenilacético, ácido mandélico, ácido tiomandélico, ácido cinâmico, ácido hidrocinâmico, ácido cumárico, ácido tiocumárico, ácido caféico, ácido benzílico, ácido tiobenzílico.

[45] Particularmente, os exemplos úteis de ácidos carboxílicos não substituídos e substituídos em que R3 é um grupo aralquila linear ou ramificado n-valente tendo até 24 átomos de carbono e n é igual a 2 são ácido 1,2-fenilenodiacético, ácido 1,4-benzenodiacético, ácido pfenilenopropiônico, ácido 2,5-diidróxi-1,4-benzenodiacético, ácido 2,5dimercapto-1,4-benzenodiacético, ácido 4,4'-ditiobiscinâmico.

[46] Vantajosamente, o dito derivado é selecionado do grupo de

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 21/46 / 31 cloretos, brometos e anidridos dos ácidos carboxílicos descritos acima dentro da fórmula geral (II).

[47] Os ácidos carboxílicos usados na presente invenção podem ser preparados com técnicas convencionais conhecidas pela pessoa habilitada na técnica. Os ácidos carboxílicos utilizados na presente invenção estão comercialmente disponíveis a partir de diversos fornecedores, tal como, por exemplo, Acros Organics, Belgium; AppliChem GmbH, Germany; Fisher Scientific Company L.L.C., Pittsburgh, PA, USA e Hallochem Pharma Co., Ltd., China.

[48] Os ácidos carboxílicos úteis na presente invenção são adicionados à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de cerca de 0,01 ppc a cerca de 10 ppc, preferivelmente de cerca de 0,1 ppc a cerca de 5 ppc e mais preferivelmente de cerca de 0,2 ppc a cerca de 3 ppc.

[49] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de (a1) polímeros elastoméricos de dieno que são comumente usados em composições elastoméricas reticuláveis de enxofre, que são particularmente adequadas para a produção de pneus, isto é, de polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) em geral, abaixo de 20°C, tipicamente na tira de cerca de 0°C a 110°C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização da solução, polimerização de emulsão ou polimerização de fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente combinadas com pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares. Tipicamente, os polímeros ou copolímeros obtidos contêm o dito pelo menos um comonômero selecionado de monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade de não mais do que 80 % em peso.

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 22/46 / 31 [50] As diolefinas conjugadas em geral, contêm de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono e pode ser selecionado, por exemplo, de: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2 phenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos. 1,3-butadieno ou isopreno, são particularmente preferidos.

[51] Monovinilarenos que podem ser opcionalmente usados como comonômeros, em geral, contêm de 8 a 20, preferivelmente de 8 a 12 átomos de carbono e pode ser selecionado, por exemplo, de: estireno; 1vinilnaftaleno; 2-vinilnaftaleno; vários derivados de vários alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou arilalquila de estireno tais como, por exemplo, a-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4cicloexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno ou misturas dos mesmos. O estireno é particularmente preferido.

[52] Os comonômeros que podem ser opcionalmente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de ácido alquilacrílico, nitrilas ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila ou misturas dos mesmos.

[53] Preferivelmente, o dito polímero elastomérico de dieno (a1) pode ser selecionado, por exemplo, de: cis-1,4-poliisopreno (borracha natural ou sintética, preferivelmente natural), 3,4-poliisopreno, polibutadieno (em particular, polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno opcionalmente halogenados, copolímeros de 1,3butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3butadieno/acrilonitrila ou misturas dos mesmos.

[54] Borracha natural e borracha de poliisopreno são

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 23/46 / 31 preferivelmente utilizadas para elementos estruturais internos, tais como, por exemplo, enchedor de talão. Outras borrachas sintéticas como borrachas de butadieno e borrachas de estireno butadieno, são preferivelmente utilizadas para elementos estruturais externos, tais como, por exemplo, banda de rodagem, costado, sub-camada de banda de rodagem e insertos de costado.

[55] Alternativamente, o dito pelo menos um polímero elastomérico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de (a2) polímeros elastoméricos de uma ou mais mono-olefinas com um comonômero olefínico ou derivados dos mesmos. As mono-olefinas podem ser selecionadas, por exemplo, de: etileno e a-olefinas em geral, contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros entre etileno e uma a-olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros dos mesmos com quantidades pequenas de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenados. O dieno opcionalmente presente, em geral, contêm de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4cicloexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, vinilnorborneno ou misturas dos mesmos. Entre estes, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poli-isobuteno; borrachas de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou de bromobutila ou misturas das mesmas.

[56] Misturas dos polímeros elastoméricos de dieno mencionados acima (a1) com os polímeros elastoméricos mencionados acima (a2), também podem ser usados.

[57] Os polímeros elastoméricos relatados acima (a) podem ser opcionalmente funcionalizados pela reação com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados. Em particular, os polímeros elastoméricos

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 24/46 / 31 de dieno (ai) obtidos pela polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular, um iniciador de organolítio) pode ser funcionalizado pela reação dos grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com agentes de terminação ou agentes de acoplamento adequados tais como, por exemplo, iminas, carbodiimidas, haletos de alquilestanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos (ver, por exemplo, Patente Européia EP 451.604 ou Patentes dos Estados Unidos US 4.742.124 ou US 4.550.142).

[58] Os polímeros elastoméricos relatados acima (a) podem incluir, opcionalmente pelo menos um grupo funcional que pode ser selecionado, por exemplo, de: grupos carboxílicos, grupos carboxilato, grupos anidrido, grupos éster, grupos epóxi ou misturas dos mesmos.

[59] De acordo com a presente invenção, o dito pelo menos um enchedor de reforço (b) pode ser selecionado daqueles comumente usados para produtos manufaturados reticulados, em particular, para pneus, tais como, por exemplo, negro de fumo, sílica, alumina, aluminossilicatos, carbonato de cálcio, caulim ou misturas dos mesmos. Negro de fumo, sílica e misturas dos mesmos são particularmente preferidos.

[60] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito enchedor de reforço de negro de fumo pode ser selecionado daqueles tendo uma área de superfície não menor do que 20 m²/g (determinado de acordo com Método de Teste Padrão ASTM D6556-07 para Negro de fumo-Área de Superfície Total e Externa da Adsorção de Nitrogênio).

[61] De acordo com uma forma de realização preferida, o dito enchedor de reforço de sílica pode ser selecionado, por exemplo, de: sílica pirogênica, sílica amorfa precipitada, sílica úmida (ácido silícico hidratado), sílica seca (ácido silícico anidro), sílica fumigada, sílica vegetal (isto é, sílica obtido a partir de resíduo agrícola, como cascas de arroz e palha de arroz), silicato de cálcio ou misturas dos mesmos. Outros enchedores adequados

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 25/46 / 31 incluem silicatos de alumínio, silicato de magnésio ou misturas dos mesmos. Entre estes, processo úmido amorfo precipitado, as sílicas hidratadas são preferidas. Estas sílicas são denominadas porque estas são produzidas por uma reação química em água, a partir das quais estas são precipitadas como partículas esféricas ultrafinas. Estas partículas primárias associam-se fortemente em agregados, que, por sua vez, combinam-se menos fortemente em aglomerados. A área de superfície BET, como medido de acordo com o Método de Teste Padrão ASTM D1993-03 para Sílica Precipitada-Área de Superfície por Adsorção de Nitrogênio BET Multiponto, dá a medição melhor do caráter de reforço de sílicas diferentes.

[62] Os enchedores de reforço de sílica que podem ser vantajosamente usados de acordo com a presente invenção, preferivelmente têm uma área de superfície de cerca de 32 m²/g a cerca de 400 m²/g, mais preferivelmente de cerca de 100 m²/g a cerca de 250 m²/g, ainda mais preferivelmente de cerca de 150 m²/g a cerca de 220 m²/g. O pH dos ditos enchedores de reforço de sílica é, em geral, de cerca de 5,5 a cerca de 7,0, preferivelmente de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.

[63] Os exemplos de enchedores de reforço de sílica que podem ser usados de acordo com a presente invenção e estão comercialmente disponíveis são os produtos conhecidos pelo nome de Hi-Sil^® 190, Hi-Sil^®210, Hi-Sil® 215, Hi-Sil® 233, Hi-Sil® 243, da PPG Industries (Pittsburgh, Pa.); ou os produtos conhecidos pelo nome de Ultrasil^® VN2, Ultrasil^® VN3 da Degussa ou o produto conhecido sob o nome de Zeosil^® 1165MP da Rhodia.

[64] Quando um enchedor de reforço que compreende sílica está presente, a composição elastomérica reticulável pode incorporar vantajosamente um agente de acoplamento de silano capaz de interagir com a sílica e de ligação aos polímeros elastoméricos durante a vulcanização.

[65] Os agentes de acoplamento que são preferivelmente usados

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 26/46 / 31 são aqueles fundamentados em silano que podem ser identificados, por exemplo, pela seguinte fórmula estrutural (I):

(R2)3Si-CtH2t-X (I) em que os grupos R2, que podem ser iguais ou diferentes um do outro, são selecionados de: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomos de halogênio, em condição que pelo menos um dos grupos R2 é um grupo alcóxi ou arilóxi; t é um número inteiro entre 1 e 6 inclusive; X é um grupo selecionado de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, (S)uCtH2t-Si-(R2)3 ou -SCOR2 em que u e t são números inteiros de 1 a 6 extremos incluídos e os grupos R2 são definidos como relatado acima.

[66] Entre os agentes de acoplamento que são particularmente preferidos estão tetrassulfeto de bis(3-trietoxisililpropila) e bissulfeto de bis(3-trietoxisililpropila). Os ditos agentes de acoplamento podem ser usados como tais ou como uma mistura adequada com um enchedor inerte (por exemplo negro de fumo) a fim de facilitar sua incorporação em uma composição elastomérica reticulável.

[67] A composição elastomérica reticulável relatada acima pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas, em particular com sistemas de vulcanização com base em enxofre comumente usados para polímeros elastoméricos. Para este fim, na composição, após uma ou mais etapas de processamento termomecânico, um agente de vulcanização com base em enxofre é incorporado, preferivelmente junto com os ativadores e aceleradores de vulcanização. Na etapa de processamento final, a temperatura é, em geral, mantida abaixo de 120°C e, preferivelmente, abaixo de 100°C, a fim de evitar quaisquer fenômenos de pré-reticulação indesejados.

[68] O agente de vulcanização mais vantajosamente usado é enxofre ou moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com aceleradores, ativadores e/ou retardantes conhecido por aqueles habilitados na técnica.

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 27/46 / 31 [69] O dito enxofre ou derivado do mesmo pode ser selecionado, por exemplo, de (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino); (ii) enxofre insolúvel (enxofre polimérico); (iii) enxofre dispersável em óleo (por exemplo 33 % de enxofre conhecido sob a marca Crystex^® OT33 da Flexsys); (iv) doadores de enxofre tais como, por exemplo, bissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), bissulfeto de tetrabenziltiuram (TBzTD), bissulfeto de tetraetiltiuram (TETD), bissulfeto de tetrabutiltiuram (TBTD), bissulfeto de dimetildifeniltiuram (MPTD), tetrassulfeto ou hexassulfeto de pentametilenotiuram (DPTT), bissulfeto de morfolinobenzotiazol (MBSS), N-oxidietilenoditiocarbamil-N'oxidietilenossulfenamida (OTOS), ditiodimorfolina (DTM ou DTDM), bissulfeto de caprolactama (CLD) ou misturas das mesmas.

[70] O dito enxofre ou derivado do mesmo são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,05 ppc a cerca de 10 ppc, mais preferivelmente de cerca de 0,1 ppc a cerca de 5 ppc e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,2 ppc a cerca de 2 ppc.

[71] De acordo com uma forma de realização preferida adicional, a composição elastomérica reticulável da presente invenção, compreende adicionalmente pelo menos um ativador de vulcanização.

[72] Os ativadores de vulcanização que são particularmente eficazes são os compostos de zinco e em particular ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, tais como, por exemplo, estearato de zinco, que são preferivelmente formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácido graxo e também BiO, PbO, Pb3O4, PbO2 ou misturas dos mesmos.

[73] Os ditos ativadores de vulcanização são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,5 ppc a cerca de 10 ppc, mais preferivelmente de 1 ppc a 5 ppc e ainda mais preferivelmente de 1,5 ppc a 3,5 ppc.

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 28/46 / 31 [74] De acordo com uma forma de realização preferida adicional, a composição elastomérica reticulável da presente invenção, compreende adicionalmente pelo menos um acelerador de vulcanização.

[75] Os aceleradores de vulcanização que são comumente suados podem ser selecionados, por exemplo, de: ditiocarbamatos, guanidina, tiouréia, tiazóis, sulfenamidas, tiurams, aminas, xantatos ou misturas dos mesmos.

[76] Os ditos aceleradores de vulcanização são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,05 ppc a cerca de 10 ppc, mais preferivelmente de cerca de 0,1 ppc a cerca de 5 ppc e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,5 ppc a cerca de 3 ppc.

[77] De acordo com uma forma de realização preferida adicional, a composição elastomérica reticulável da presente invenção, compreende adicionalmente pelo menos um retardante de vulcanização.

[78] Os retardantes de vulcanização que são comumente usados podem ser selecionados, por exemplo, de: uréia, N-cicloexil-2-benzotiazolil sulfenamida, N-cicloesilftalimida, N-cicloexiltioftalimidas, NNitrosodifenilamina ou misturas dos mesmos.

[79] Os ditos retardantes de vulcanização são preferivelmente utilizados na composição elastomérica reticulável da presente invenção em uma quantidade de cerca de 0,001 ppc a cerca de 1 ppc, mais preferivelmente de cerca de 0,005 ppc a cerca de 0,5 ppc e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,01 ppc a cerca de 0,3 ppc.

[80] A dita composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos comumente usados selecionados na base da aplicação específica para os quais a composição é pretendida. Por exemplo, o seguinte pode ser adicionado à dita composição elastomérica reticulável: antioxidantes, agentes anti-envelhecimento, plastificantes, adesivos, antiozonantes (em

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 29/46 / 31 particular do tipo p-fenilenodiamina), ceras, resinas modificadoras, fibras (por exemplo, polpa de Kevlar®) ou misturas dos mesmos.

[81] Para os propósitos de ainda fornecer processabilidade, um plastificante, em geral, selecionado de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, polialquilenoglicóis ou misturas dos mesmos, tais como, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, óleos de ftalato, óleo de soja, polietileno glicol (plastificantes de PEG) ou misturas dos mesmos, podem ser adicionados à dita composição elastomérica reticulável. A quantidade de plastificante, em geral, varia de 0 ppc a 70 ppc, preferivelmente de 1 ppc a 30 ppc.

[82] A composição elastomérica reticulável relatada acima pode ser preparado, misturando-se juntos, o polímero elastomérico (a), o enchedor de reforço (b), o derivado de oxetano (c) e o ácido carboxílico (d) relatados acima, com os outros aditivos opcionalmente presentes de acordo com as técnicas conhecidas na técnica.

[83] Alternativamente, o derivado de oxetano (c) e o ácido carboxílico (d) pode ser pré-misturado com os polímeros elastoméricos a fim de formar um grupo principal que será subsequentemente misturado com os componentes remanescentes da composição elastomérica reticulável.

[84] As etapas de mistura podem ser realizadas, por exemplo, usando-se um misturador aberto do tipo moinho aberto ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury) ou com rotores de interbloqueio (Intermix) ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader (Buss) ou do tipo de parafuso gêmeo de co-rotação ou contra-rotação.

[85] O processo para a produção do pneu de acordo com a presente invenção pode ser realizado de acordo com as técnicas e usando-se mecanismos conhecidos na técnica, o dito processo incluindo a manufatura de um pneu verde e subsequentemente moldagem e vulcanização do pneu verde.

Breve descrição dos desenhos

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 30/46 / 31 [86] A presente invenção será ilustrada agora em detalhes adicionais por meio de formas de realização ilustrativas, com referência às figuras anexas em que:

[87] A Fig. 1 é uma vista em seção cruzada de uma porção de um pneu feito de acordo com uma forma de realização da presente invenção;

[88] A Fig. 2 é uma vista em seção cruzada de uma porção de um pneu feito de acordo com uma forma de realização adicional da presente invenção.

Descrição detalhada das formas de realização preferidas [89] Com referência à Fig. 1, a indica uma direção axial e r indica uma reação radial. Para simplicidade, a Fig. 1 mostra apenas uma porção do pneu, a porção remanescente não representada sendo idêntica e simetricamente disposta com relação à direção radial r.

[90] O pneu (100) compreende pelo menos uma lona de carcaça (101), cujas bordas laterais opostas são associadas com as respectivas estruturas de talão que compreendem pelo menos um núcleo de talão (102) e pelo menos um enchedor de talão (104). A associação entre a lona de carcaça (101) e o núcleo do talão (102) é atingida aqui voltando-se as bordas laterais opostas da lona de carcaça (101) em torno do núcleo no talão (102) a fim de formar a denominada lona de carcaça (101a) como mostrado na Fig. 1.

[91] Alternativamente, o núcleo de talão convencional (102) pode ser substituído com pelo menos um inserto anular formado de arames enborrachados dispostos em espirais concêntricos (não representado na Fig. 1) (ver, por exemplo, Pedidos de Patente Europeus EP 928.680 ou EP 928.702). Neste caso, a lona de carcaça (101) não é voltada em torno dos ditos insertos anulares, o acoplamento sendo fornecido por uma segunda lona de carcaça (não representado na Fig. 1) aplicada externamente sobre a primeira.

[92] A lona de carcaça (101) usualmente compreende uma pluralidade de cordas de reforço dispostas em paralelo umas às outras pelo

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 31/46 / 31 menos parcialmente revestidas com uma camada de uma composição elastomérica reticulada. Estas cordas de reforço são usualmente feitas de fibras têxteis, por exemplo, raiom, náilon ou tereftalato de polietileno ou de arames de aço filamentados juntos, revestidos com uma liga metálica (por exemplo, ligas de cobre/zinco, zinco/manganês, zinco/molibdênio/cobalto e outros).

[93] A lona de carcaça (101) é usualmente do tipo radial, isto é, esta incorpora cordas de reforço dispostos em uma direção substancialmente perpendicular com relação a uma direção circunferencial.

[94] O núcleo (102) está embutido em um talão (103), definido junto com uma borda circunferencial interna do pneu (100), com a qual o pneu encaixa-se em um aro (não representado na Fig. 1) formando parte de uma roda de veículo. O espaço definido por cada lona de carcaça(101a) contém um enchedor de talão (104), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção.

[95] Uma camada anti-abrasiva (105) é usualmente colocada em uma posição axialmente externa com relação à lona de carcaça (101a).

[96] Uma estrutura de cinta (106) é aplicada junto com a circunferência da lona de carcaça (101). Na forma de realização particular da Fig. 1, a estrutura de cinta (106) compreende duas tiras de cinta (106a, 106b) que incorporam uma pluralidade de cordas de reforço, tipicamente cordas metálicas, que são paralelas umas às outras em cada tira e intercessão com relação à tira adjacente, orientada a fim de formar um ângulo predeterminado com relação a uma direção circunferencial. Na tira de cinta radialmente mais externa (106b), pelo menos uma camada de reforço de zero grau (106c) pode ser opcionalmente aplicada, comumente conhecido como uma cinta a 0°, que, em geral, incorpora uma pluralidade de cordas de reforço, tipicamente cordas têxteis, dispostas em um ângulo de alguns graus com relação a uma direção circunferencial, usualmente revestidas com uma composição

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 32/46 / 31 elastomérica reticulada.

[97] A banda de rodagem (109), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, é aplicada de maneira circunferencial em uma posição radialmente externa à estrutura de cinta (106). As bordas laterais da banda de rodagem (109) são conectadas às costados (108). Externamente, a banda de rodagem (109) tem uma superfície e rodagem (109a) projetada para entrar em contato com o solo. Os sulcos circunferenciais que são conectados por entalhes transversais (não representado na Fig. 1) a fim de definir uma pluralidade de blocos de várias formas e tamanhos distribuídos na superfície de rodagem (109a) são, em geral, feitos nesta superfície (109a), que é representada para simplicidade na Fig. 1 como sendo lisa.

[98] O costado (108), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com um aspecto da presente invenção, também é aplicada externamente em uma lona de carcaça (101), este costado que se estende, em uma posição axialmente externa, do talão (103) à extremidade de uma estrutura de cinta (106).

[99] Uma sub-camada de banda de rodagem (111), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com o aspecto da presente invenção, pode ser colocado entre a estrutura de correia (106) e a banda de rodagem (109). Como representado na Figura 1, a sub-camada de banda de rodagem (111) pode ter espessura uniforme. Alternativamente, a sub-camada de banda de rodagem (111) pode ter uma espessura variável na direção transversal. Por exemplo, a espessura pode ser mais próxima a suas extremidades exteriores do que em uma zona central. Na figura 1, a dita subcamada de banda de rodagem (111) estende-se em uma superfície substancialmente correspondente a superfície de desenvolvimento da dita estrutura de correia (106). Alternativamente, a dita sub-camada de banda de rodagem (111) estende-se apenas junto pelo menos uma porção do

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 33/46 / 31 desenvolvimento da dita estrutura de correia (106), por exemplo nas porções dos lados opostos da dita estrutura de correia (106) (não representado na figura 1).

[100] Uma tira feita do material elastomérico (110), comumente conhecido como um minicostado, opcionalmente pode ser presente na zona de conexão entre os costados (108) e a banda de rodagem (109), esta minicostado em geral, sendo obtida pela co-extrusão com a banda de rodagem e permite um melhoramento na interação mecânica entre a banda de rodagem (109) e os costados (108). Alternativamente, a porção final do costado (108) cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem (109).

[101] No caso dos pneus sem câmara, uma camada de borracha (112) em geral, conhecido como um revestimento, que fornece a impermeabilidade necessária a inflação de ar do pneu, também pode ser fornecido em uma posição interna relativa a lona de carcaça (101).

[102] A figura 2 mostra um pneu (100) tendo uma estrutura como descrito na figura 1 (os mesmos números de referência tendo o mesmo significado como descrito na figura 1) ainda que compreende o inserto do costado (113), que pode compreender uma composição elastomérica de acordo com o aspecto da presente invenção. O costado (113) estende-se radialmente entre a estrutura de talão (103) e a borda lateral da banda de rodagem (109). O inserto do costado (113) é colocado em uma posição externa ou axialmente interna com relação à lona de carcaça: por exemplo, como representado na Figura 2, o inserto do costado (113) é colocado entre a lona de carcaça (101) e o revestimento (112).

[103] Alternativamente, no caso mais do que uma lona de carcaça está presente, o inserto do costado (113) pode ser colocado entre duas das voltas de carcaça (não representado na figura 2).

[104] Alternativamente, o inserto do costado (113) pode ser colocado entre a lona de carcaça e o costado (não representado na figura 2).

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Mais do que um inserto do costado pode estar presente como descrito, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos U.S. 5.238.040, ou no Pedido de Patente Européia EP 943.466.

[105] O dito inserto do costado (113) é usualmente usado no caso dos pneus de mobilidade estendida tais como, por exemplo, pneus furados.

[106] Embora a presente invenção seja especificamente ilustrada em relação a um pneu, outros produtos manufaturados elastoméricos reticulados que podem ser produzidos de acordo com a invenção pode ser, por exemplo, correias de transporte, correias de condução, ou mangueiras.

[107] A presente invenção ainda será ilustrada abaixo por significar um número dos exemplos de preparação, que são dados pelos propósitos puramente indicativos e sem qualquer limitação desta invenção.

[108] As amostras dos seguintes exemplos foram avaliadas de acordo com os testes e medições seguintes.

[109] A viscosidade de Mooney ML(1+4) a 100°C foi medido de acordo com o Standard ISO 289-1:2005, nas composições elastoméricas não reticuladas obtidos como descrito abaixo.

[110] Os módulos de tração (100 % de módulo e 300 % de módulo), a resistência à tração, bem como a pressão na ruptura, o alongamento na ruptura e a energia na ruptura, foram medidos de acordo com o Standard ISO 37:2005, nas amostras das composições elastoméricas descritos abaixo reticulado a 170°C, por 10 minutos.

[111] A dureza no grau IRHD (a 23°C ou a 100°C) de acordo com o Standard ISO 48:2007 e a dureza Shore de acordo com o ISO 7619-1:2004 foram medidos nas amostras das composições elastoméricas vulcanizadas a 170°C, por 10 minutos.

[112] A análise reométrica MDR foi realizado usando um reômetro Monsanto MDR, os testes sendo realizados a 170°C, por 30 minutos, em uma frequência de oscilação de 1,66 Hz (100 oscilações por minuto) e uma

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 35/46 / 31 amplitude de oscilação de ± 0,5°.

[113] As propriedades mecânicas dinâmicas, foram medidas usando um dispositivo dinâmico de Instron no modo de compressão de tração de acordo com os seguintes métodos. Uma porção de teste da composição elastoméricas reticulada (reticulado a 170°C, por 10 minutos) tendo uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro = 12 mm), compressão pré-carregada até uma deformação longitudinal de 25 % com relação ao comprimento inicial e mantido na temperatura pré-fixada (10°C, 23°C e 70°C) para a duração total do teste, foi submetida a uma força sinusoidal dinâmica tendo uma amplitude de ±3,5 % com relação a comprimento sob pré-carga, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressadas em termos do módulo elástico dinâmico (E') e perda dos valores de fator (Tan 8). O valor Tan 8 é calculado como uma razão entre o módulo viscoso (E) e módulo elástico (E').

EXEMPLO 1

Preparação das composições elastoméricas 1 a 4 [114] As composições elastoméricas 1 a 4 dadas na Tabela 1 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em ppc).

[115] Todos os componentes, exceto enxofre, acelerador (CBS) e retardante (PVI) foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pomini PL 1,6) por cerca de 5 minutos (1° etapa). Tão breve como a temperatura atingiu 145±5°C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre, acelerador (CBS) e retardante (PVI) foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador interno (modelo Thermo Haake Rheomix 3000p) por cerca de 5 minutos em uma temperatura máxima de 100°C (2° etapa).

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TABELA 1

amostra	1 (*)	2 (*)	3 (*)	4 (Λ)
1^a etapa
BR	32,00	32,00	32,00	32,00
SBR	68,00	68,00	68,00	68,00
N234	10,00	10,00	10,00	10,00
SiO2	70,00	70,00	70,00	70,00
SI69	5,60	5,60	5,60	5,60
Cera	1,50	1,50	1,50	1,50
CR	6,00	6,00	6,00	6,00
Óxido de zinco	2,20	2,20	2,20	2,20
Plastificante	13,00	13,00	13,00	13,00
TMQ	1,00	1,00	1,00	1,00
6-PPD	1,50	1,50	1,50	1,50
ZS	2,50	2,50	2,50	2,50
TSA	-	1,00	-	1,00
TMPO	-	-	1,00	1,00
2^a etapa
CBS	2,20	2,20	2,20	2,20
PVI	0,30	0,30	0,30	0,30
Enxofre	0,80	0,80	0,80	0,80

(*): comparação.

(^Λ): invenção.

BR: Europrene Neocis^TM BR40 cis-1,4-polibutadieno (Enichem

Elastomeri, Italy);

SBR: solução preparada (37,5 partes de óleo TDAE) copolímero de estireno/1,3-butadieno tendo um conteúdo de estireno de 25,0 % em peso (SLR 4630 - Dow Plastics);

N234: Negro de fumo (Cabot Corp.);

SiO2: Sílica precipitada (Zeosil® 1165 MP - Rhodia);

S169: Bis(3-trietoxisililpropil)-tetrassulfeto, (Degussa);

WAX: Cera microcristalina (Antilux® 654, Lanxess);

CR: Resina de coumarona (Novares C10, Ruetgers Chemicals, Germany) Plastificante: Extrato aromático destilado tratado (Vivatec 500 - H&R Group) TMQ: 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina polimerizado (Vulcanox® HS/LG - Lanxess);

ZS: Polyplastol^TM 6 -sais de zinco de uma mistura de ácidos graxos (Great

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Lakes Chemical Company)

6-PPD: fenil-p-fenilendiamina (Akzo Nobel);

TSA: Ácido tiosalicílico (Aldrich)

TMPO: Trimetilol propano oxetano (Perstorp S.p.A.)

CBS: N-cicloexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Vulkacit^®CZ, Bayer);

PVI: N-(cicloexiltio)-ftalimida (Santogard^® PVI - Flexsys) [116] Todas as amostras foram avaliadas como descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 2.

TABELA 2

EXEMPLO	1 (*)	2 (*)	3 (*)	4 (Λ)
P	ROPRIEDADES VERDES
Money ML (1+4) 100°C	72,3	80,3	70,6	78,1
PROPRIEDADES MECÂNICAS ESTÁTICAS
50% Módulo (MPa)	1,55	1,69	1,64	1,81
100% Módulo (MPa)	2,72	3,00	2,84	3,26
300% Módulo (MPa)	11,57	13,10	11,59	14,34
Resistência à tração (MPa)	15,22	16,41	15,01	16,56
Alongamento na ruptura (%)	404,36	387,03	400,12	364,00
Dureza IRHD (23°C)	77,8	77,1	78,1	78,6
PROPRIEDADES MECÂNICAS DINÂMICAS
10°C E’ (MPa)	13,92	14,0	14,6	14,35
Tan δ	0,373	0,368	0,386	0,400
23°C E’ (MPa)	11,52	11,2	11,97	12,4
Tan δ	0,272	0,285	0,289	0,297
70°C E’ (MPa)	7,92	7,44	7,95	8,09
Tan δ	0,152	0,142	0,148	0,138

(*): comparação.

(^Λ): invenção.

[117] Os dados relacionados na Tabela 2 claramente mostram que, em comparação com a amostra de referência 1, a amostra 2 tem uma viscosidade aumentada, que é indicativa de uma utilidade mais difícil nas etapas de manufatura do produto verde e tem um valor baixo de Tan 8 a 10°C, que é indicativo de aderência úmida ruim. A amostra 3 tem substancialmente os mesmos valores da amostra de referência 1, mas um valor E’ de módulo elástico a 10°C bem maios do que aquele da amostra 1, que é indicativa de uma dureza excessiva e um valor alto de Tan 8 a 70°C, que é indicativa de

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 38/46 / 31 uma resistência de rolagem alta. No contrário e surpreendente, a amostra 4 tem um valor Tan 8 alto a 10°C e um valor Tan 8 baixo a 70°C, que é indicativa de uma aderência boa tanto nas superfícies úmidas quanto secas, ainda junto com um valor bom de viscosidade, valores aumentados do módulo a 50 %, 100 % e 300 % de alongamento (este último também sendo indicativo de uma resistência à corte alta).

EXEMPLO 2

Preparação das composições elastoméricas 5 a 10 [118] As composições elastoméricas 5 a 10 dadas na Tabela 3 foram preparadas como seguem (as quantidades de vários componentes são dados em ppc).

[119] Todos os componentes, exceto enxofre, acelerador (CBS) e retardante (PVI) foram misturados juntos em um misturador interno (modelo Pomini PL 1,6) por cerca de 5 minutos (1° etapa). Tão breve como a temperatura atingiu 145±5°C, a composição elastomérica foi descarregada. O enxofre, acelerador (CBS) e retardante (PVI) foram então adicionados e a mistura foi realizada em um misturador interno (modelo Thermo Haake Rheomix 3000p) por cerca de 5 minutos em uma temperatura máxima de 100°C (2° etapa).

TABELA 3

AMOSTRA	5 (*)	6 (*)	7 (*)	8 (^Λ)	9 (*)	10 (^Λ)
1^a etapa
BR	32,00	32,00	32,00	32,00	32,00	32,00
SBR	68,00	68,00	68,00	68,00	68,00	68,00
N234	10,00	10,00	10,00	10,00	10,00	10,00
SiO2	70,00	70,00	70,00	70,00	70,00	70,00
SI69	5,60	5,60	5,60	5,60	5,60	5,60
Cera	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
CR	6,00	6,00	6,00	6,00	6,00	6,00
Óxido de zinco	2,20	2,20	2,20	2,20	2,20	2,20
Plastificante	13,00	13,00	13,00	13,00	13,00	13,00
TMQ	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
6-PPD	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50	1,50
ZS	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50	2,50
TMPO	-	2,00	-	2,00	-	2,00
DTSA	-	-	1,00	1,00	-	-
SA	-	-	-		1,00	1,00
2^a etapa
CBS	2,20	2,20	2,20	2,20	2,20	2,20
PVI	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30	0,30
Enxofre	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80

Petição 870190129511, de 06/12/2019, pág. 39/46 / 31 (*): comparação.

(^Λ): invenção.

[120] Os compostos listados na Tabela 3 são os mesmos da Tabela 1.

DTSA significa ácido ditiossalicílico e SA significa ácido salicílico, ambos manufaturados por Aldrich. Todas as amostras foram avaliadas como descritos acima e os resultados foram resumidos na seguinte Tabela 4.

TABELA 4

EXEMPLO	5 (*)	6 (*)	7 (*)	8 (Λ)	9 (*)	10 (Λ)
PROPRIEDADES VERDES
Money ML (1+4) 100°C	72,3	65	78,4	66,7	69,2	63
PROPRIEDADES MECÂNICAS ESTÁTICAS
50% Módulo (MPa)	1,55	1,65	1,7	1,7	1,41	1,53
100% Módulo (MPa)	2,72	2,89	2,99	3,06	2,52	2,71
300% Módulo (MPa)	11,57	11,74	12,24	12,64	11,1	11,51
Resistência à tração (MPa)	15,22	14,33	13,71	14,7	14,61	15,32
Alongamento na ruptura (%)	404,36	383,59	355,79	366,33	402,9	403,34
Dureza IRHD (23°C)	77,8	78,8	78,9	76,7	72,5	75,5
PROPRIEDADES MECÂNICAS DINÂMICAS
10°C E’ (MPa)	13,92	13,0	14,15	14,84	14,38	14,88
Tan δ	0,373	0,391	0,388	0,398	0,39	0,419
23°C E’ (MPa)	11,52	10,6	11,7	12,04	11,69	11,99
Tan δ	0,272	0,298	0,288	0,3	0,29	0,321
70°C E’ (MPa)	7,92	6,8	8,01	7,54	7,92	7,3
Tan δ	0.152	0.139	0.152	0.149	0.157	0.153

(*): comparação.

(Λ): invenção.

[121] Os dados da Tabela 4 confirmam os resultados bons das amostras e 9 da presente invenção que compreende uma combinação de TMPO e ácido ditiossalicílico ou ácido salicílico, respectivamente. Em particular, com relação a amostra de referência 1, amostras 7 e 9 mostram valores de viscosidade boa, que permite uma utilidade boa, aumentada e substancialmente igual aos valores do módulo a 50 %, 100 % e 300 % de alongamento e uma ótima combinação de valores Tan 8 a 10°C e a 70°C, que permite obter uma boa aderência tanto nas condições de estrada seca quanto úmida.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Pneu (100), caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento estrutural que inclui um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável, compreendendo:

(a) 100 ppc de pelo menos um polímero elastomérico;

(b) de 0,1 ppc a 120 ppc de pelo menos um enchedor de reforço;

(c) de 0,01 ppc a 20 ppc de pelo menos um derivado de oxetano; e (d) de 0,01 ppc a cerca de 10 ppc de pelo menos um ácido carboxílico ou um haleto ou um anidreto do mesmo.
2. Pneu (100) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:

- uma estrutura de carcaça (101) de uma forma substancialmente toroidal, tendo bordas laterais opostas associadas com respectivas estruturas de talão direita e esquerda definidas pela respectiva lona de carcaça, as ditas estruturas de talão compreendendo pelo menos um núcleo de talão (102) e pelo menos um enchedor de talão (104);

-uma estrutura de cinta (106) aplicada em uma posição radialmente externa com relação à dita estrutura de carcaça (101);

-uma banda de rodagem (109) aplicada em uma posição radialmente externa com relação à dita estrutura de cinta (106);

-um par de costados (108) aplicados lateralmente em lados opostos com relação à dita estrutura de carcaça (101);

em que o dito elemento estrutural é pelo menos um da dita banda de rodagem (109), dito par de costados (108) e o dito enchedor de talão (104).
3. Pneu de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo

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2 / 5 fato de que o dito pneu compreende adicionalmente uma sub-camada de banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente interna com relação à dita banda de rodagem, em que o dito elemento estrutural é a dita subcamada de banda de rodagem.
4. Pneu de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito pneu compreende adicionalmente um par de insertos de costado que se estendem radialmente entre cada uma das ditas estruturas de talão e a borda lateral correspondente da dita banda de rodagem, em que o dito elemento estrutural é pelo menos um de dito par de insertos de costado.
5. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano tem a seguinte fórmula geral (I):

em que

R1 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono e R2 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 12 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
6. Pneu de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 são ambos ligados na posição 3 do anel de oxetano.
7. Pneu de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R1 é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou grupo aralquila ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono e

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3/5

R₂ é um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 3 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ou ramificado tendo de 7 a 9 átomos de carbono, opcionalmente compreendendo um ou mais substituintes selecionados do grupo de haleto, hidróxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, nitro, tio, ciano, acila e acilóxi.
8. Pneu de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano é selecionado do grupo que consiste dos compostos representados pela seguinte fórmula:

em que:

quando Ri é -CH3, R2 é selecionado do grupo que consiste em: -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2NH2, -CH₂Br, -CH2CI, -CH₂O(CH₂)₄Br, CH₂SH, e -CH2CH2SH;

quando Ri é -CH2CH3, R2 é selecionado do grupo que consiste em: -CH₂OH, -CH2CH2CH2OH, -CH₂NH₂, -CH₂Br, -CH₂C1, -CH₂O(CH2)₄Br, e -CH2SH;

quando Ri é -CH2CH2CH3, R2 é selecionado do grupo que consiste em: -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, e -CH₂C1; e quando Ri é -CH2CH2CH2CH3, R2 é selecionado do grupo que consiste em: CH₂OH, e -CH₂Br.
9. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 0,1 ppc a cerca de 10 ppc.
10. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito derivado de oxetano é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que

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4 / 5 varia de 0,2 ppc a cerca de 5 ppc.
11. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito ácido carboxílico tem a seguinte fórmula geral (II):

R-^COOH ]_n (li) em que

R3 é um grupo orgânico alifático ou aromático n-valente tendo até 24 átomos de carbono e n é 1 ou 2 e em que o dito derivado é selecionado do grupo de haletos e anidridos do dito ácido carboxílico tendo a fórmula geral (II).
12. Pneu de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito R3 é um grupo alquila linear ou ramificado n-valente tendo até 14 átomos de carbono, um grupo arila n-valente tendo até 20 átomos de carbono ou um grupo aralquila linear ramificado n-valente tendo até 24 átomos de carbono.
13. Pneu de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o dito R3 compreende um ou mais substituintes selecionados do grupo de hidróxi, alcóxi, tio, ditio, alquiltio, alquilditio.
14. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a

13, caracterizado pelo fato de que o dito ácido carboxílico é selecionado do grupo que consiste de ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido crotônico, ácido glicólico, ácido tioglicólico, ácido láctico, ácido tioláctico, ácido 3-hidroxipropiônico, ácido 3mercaptopropiônico, ácido glicérico, ácido 2-hidroxibutírico, ácido 2hidroxiisobutírico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 2mercaptobutírico, ácido 2-mercaptoisobutírico, 3-mercaptoisoácido butírico, ácido 4-mercaptobutírico, ácido malevônico, ácido malônico, ácido succínico, ácido citracônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido tartrônico, ácido mercaptotartrônico, ácido málico, ácido maleico, ácido 2,2'-ditiodiacético,

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5 / 5 ácido 3,3'-ditiopropiônico, ácido 2,2'-ditiopropiônico, ácido 4,4'-ditiodibutírico, ácido (etilenoditio)diacético, ácido mercaptosuccínico, ácido dimercaptosuccínico, ácido benzóico, ácido salicílico, ácido 3-hidroxibenzóico, ácido 3-mercaptobenzóico, ácido tiossalicílico, ácido naftóico, ácido 6-hidróxi-2naftóico, ácido 6-mercapto-2-naftóico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 3-hidroxiftálico, ácido 4-hidroxiftálico, ácido 3mercaptoftálico, ácido 4-mercaptoftálico, ácido 2,2'-ditiossalicílico, ácido 2,2'ditiobisbenzóico, ácido 3,3'-ditiodibenzóico, ácido fenilacético, ácido mandélico, ácido tiomandélico, ácido cinâmico, ácido hidrocinâmico, ácido cumárico, ácido tiocumárico, ácido caféico, ácido benzílico, ácido tiobenzílico, ácido 1,2-fenilenodiacético, ácido 1,4-benzenodiacético, ácido pfenilenopropiônico, ácido 2,5-diidróxi-1,4-benzenodiacético, ácido 2,5dimercapto-1,4-benzenodiacético e ácido 4,4'-ditiobiscinâmico.
15. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito ácido carboxílico é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 0,1 ppc a cerca de 5 ppc.
16. Pneu de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito ácido carboxílico é adicionado à composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 0,2 ppc a cerca de 3 ppc.