ES2612552T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre - Google Patents

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Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene: - de 5 a 95 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución, que está aminofuncionalizado y cuyo contenido en estireno asciende a del 0,1 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transición vítrea según DSC de -75 a -120ºC, y - de 5 a 95 phr de al menos un caucho de dieno adicional y - de 20 a 150 phr de al menos un negro de carbón.

Description

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DESCRIPCION
Mezcla de caucho reticulable con azufre
La invencion se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para neumaticos para vehftculos, cintas, correas y tubos flexibles.
La composicion de caucho de la banda de rodadura determina en gran medida las propiedades de marcha de un neumatico, en particular de un neumatico con camara de aire para vetnculos. Igualmente, las mezclas de caucho, que se usan en correas, tubos flexibles y cintas sobre todo en los sitios sometidos a una carga mecanica fuerte, son responsables esencialmente de la estabilidad y durabilidad de estos artfculos de goma. Por tanto, estas mezclas de caucho para neumaticos con camara de aire para vehnculos, cintas, correas y tubos flexibles deben cumplir con requisitos muy estrictos.
Existen conflictos de objetivos entre la mayor parte de las propiedades del neumatico conocidas tales como comportamiento de agarre en mojado, frenado en seco, resistencia a la rodadura, propiedades de invierno, comportamiento de abrasion y propiedades de desgarre. Estas propiedades son tambien un criterio de calidad importante en los artfculos de goma tecnicos, como cintas, correas y tubos flexibles.
En particular en los neumaticos para vehnculos se llevaron a cabo multiples ensayos para influir positivamente en las propiedades del neumatico mediante la variacion de los componentes polimericos, de los materiales de carga y de los demas aditivos sobre todo en la mezcla de banda de rodadura.
A este respecto, hay que tener en cuenta que una mejora en una propiedad del neumatico lleva asociada a menudo un empeoramiento de otra propiedad.
En un sistema de mezcla dado existen, por ejemplo, diferentes posibilidades conocidas para optimizar la resistencia a la rodadura. En este caso cabe mencionar la disminucion de la temperatura de transicion vftrea de la mezcla de caucho, la reduccion del grado de carga y el cambio del sistema de poftmeros. A este respecto, todas las medidas mencionadas conducen a un empeoramiento de las propiedades de abrasion y/o propiedades de agarre en mojado y/o propiedades de desgarre de la mezcla dada.
Por el termino neumaticos para vehnculos se entienden en el presente documento neumaticos con camara de aire para vehnculos, neumaticos de goma maciza y neumaticos para vehnculos de dos ruedas.
En particular, en el mundo tecnico se discute ampliamente la influencia de la temperatura de transicion vftrea de la mezcla de caucho usada mediante la eleccion de sistemas de poftmeros adecuados.
A este respecto, se conoce que, en el caso de componentes de mezcla por lo demas iguales de dos mezclas de caucho, su temperatura de transicion vftrea esta determinada por la temperatura de transicion vftrea del poftmero utilizado/de los poftmeros utilizados. Cuanto mayor sea la temperatura de transicion vftrea de un poftmero, mayor sera tambien la temperatura de transicion vftrea de la mezcla de caucho y peor sera el comportamiento de resistencia a la rodadura de la mezcla de caucho. Las elasticidades de rebote a de 60 a 70°C y los valores para la perdida por histeresis, expresada por el tan 8 a de 60 a 70°C, son buenos indicadores del comportamiento de resistencia a la rodadura de mezclas de caucho.
En el estado de la tecnica se conoce en general que el caucho de 1,4-polibutadieno presenta una temperatura de transicion vftrea muy reducida de aproximadamente -105°C, por lo que este caucho es adecuado para la mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura de mezclas de caucho. Sin embargo, se conoce igualmente que con esto se empeora considerablemente el comportamiento de agarre en mojado de la mezcla de caucho.
Para influir en propiedades del neumatico tales como abrasion, comportamiento de deslizamiento en mojado y resistencia a la rodadura, se conoce ademas el uso de diferentes copoftmeros de estireno-butadieno con diferentes contenidos en estireno y vinilo y con diferentes modificaciones para las mezclas de caucho, produciendose tambien en este caso la problematica descrita de los conflictos de objetivos.
Por el documento WO 2009007167 A1 se conoce, para mejorar el agarre en mojado, la utilizacion de dos poftmeros diferentes con distintas temperaturas de transicion vftrea.
Igualmente para mejorar el agarre en mojado, en el documento EP 065982 A1 se usan de 20 a 80 phr de caucho de dieno, en este caso en concreto caucho natural, y de 80 a 20 phr de copoftmero de estireno-butadieno con una temperatura de transicion vftrea de entre -50°C y -25°C. La utilizacion de 10 a 50 phr de caucho de dieno, en este caso caucho de estireno-butadieno, con una temperatura de transicion vftrea de menos de -45°C para mejorar la relacion de agarre en seco y en mojado se describe en el documento EP 1253170 A1. En el documento US 6.812.822 B2 se utilizan a su vez de 5 a 40 phr de copoftmero de estireno-butadieno con una temperatura de transicion vftrea de -35°C o mayor y de 95 a 60 phr de caucho diolefmico con una temperatura de transicion vftrea de
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-20°C o menor para mejorar las propiedades de amortiguacion (“vibration-isolating properties") de la mezcla de caucho.
El documento DE 40 01 822 C2 describe una masa de caucho, que comprende de 10 a 100 partes en peso de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion con un contenido en vinilo en butadieno del 20 al 70% en peso y un contenido en estireno del 54,5 al 65% en peso y de 0 a 90 partes en peso de un caucho de estireno- butadieno polimerizado en emulsion con un punto de transicion vftrea de al menos -60°C y un contenido en estireno del 20 al 65% en peso y al menos 70 partes en peso de negro de carbon, que se mezclan con esta masa de caucho. Esta masa de caucho esta pensada para su utilizacion para superficies de rodadura de neumaticos de alto rendimiento con una gran perdida por histeresis, una gran resistencia termica y un agarre notable.
En el documento DE 698 02 245 T2 se describe un neumatico con camara de aire con una composicion vulcanizable con azufre, que se caracteriza por de 50 a 90 phr de un caucho con una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de -80°C a -110°C y de 10 a 50 phr de al menos de un caucho con una temperatura de transicion vftrea en el intervalo de -79°C a +20°C y de 15 a 50 phr de una resina. Esta mezcla muestra propiedades en laboratorio mejoradas, que se correlacionan con un desgaste mejorado de los neumaticos con una mejora simultanea del agarre (por una mayor perdida por histeresis) y del comportamiento de marcha.
Sin embargo, es sabido que la mejora del comportamiento de agarre por una mayor perdida por histeresis, es decir un mayor tan 8 a 0°C, va acompanada de un empeoramiento de las propiedades de resistencia a la rodadura, es decir de la amortiguacion durante el funcionamiento en marcha, lo que resulta evidente por ejemplo en el documento DE 698 02 245 T2 por el aumento simultaneo del tan 8 a 60°C en mezclas de caucho que contienen ESBR y BR.
Para la optimizacion del comportamiento de resistencia a la rodadura o una optimizacion de otras diversas propiedades relevantes para la utilizacion en el neumatico de mezclas de caucho sin un empeoramiento del comportamiento de resistencia a la rodadura, se conoce la funcionalizacion del caucho de dieno utilizado de tal manera que tenga lugar una union al o a los material(es) de carga.
Asf, por ejemplo en el documento EP 2357211 A1 se da a conocer una mezcla de caucho, que contiene al menos una resina hidrocarbonada alifatica y/o aromatica, al menos un material de carga y al menos un caucho de dieno funcionalizado, cuya funcionalizacion se encuentra a lo largo de la cadena polimerica y/o al final, y posibilita una union a materiales de carga, presentando el caucho de dieno una temperatura de transicion vftrea Tg de -110°C a - 15°C. Como funcionalizaciones en la tabla 1 se dan a conocer grupos hidroxilo para una union de los poftmeros a acido siftcico.
En el documento EP 2289990 A1 se da a conocer una mezcla de caucho, que contiene cantidades iguales de acido siftcico y negro de carbon asf como poftmeros funcionalizados, dandose a conocer entre otros el uso de 50 phr de polibutadieno aminofuncionalizado en lugar de 50 phr de un polibutadieno no funcionalizado. Una mezcla de caucho de este tipo muestra indicadores de resistencia a la rodadura mejorados (rebote 100°C), mientras que en el documento EP 2289990 A1 no se da a conocer la influencia sobre las propiedades de desgarre, en particular las propiedades de propagacion del desgarre.
Por tanto, la presente invencion se basa en el objetivo de proporcionar una mezcla de caucho, que en comparacion con el estado de la tecnica presente una mejora adicional de los indicadores de resistencia a la rodadura y al mismo tiempo propiedades de desgarre mejoradas.
Este objetivo se alcanza mediante una mezcla de caucho, que contiene los siguientes componentes:
- de 5 a 95 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion, que esta aminofuncionalizado y cuyo contenido en estireno asciende a del 0,1 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transicion vftrea segun DSC de -75 a -120°C, y
- de 5 a 95 phr de al menos un caucho de dieno adicional y
- de 20 a 150 phr de al menos un negro de carbon.
Sorprendentemente la mezcla de caucho, en comparacion con el estado de la tecnica, muestra propiedades de desgarre mejoradas, en particular propiedades de propagacion del desgarre mejoradas, e indicadores de resistencia a la rodadura mejoradas.
La mezcla de caucho segun la invencion muestra en particular en comparacion con el estado de la tecnica una resistencia a la abrasion mejorada y un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado, cuando contiene una mezcla a partir de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion (SSBR) con una temperatura de transicion vftrea comparativamente alta, Tg entre -40°C y +10°C (SSBR de Tg alta) y un caucho de estireno- butadieno polimerizado en disolucion aminofuncionalizado descrito anteriormente con una temperatura de transicion vftrea Tg de -75°C a -120°C. Como estado de la tecnica se considera en este sentido en particular una mezcla de
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caucho con una misma temperatura de transicion vftrea que la mezcla de caucho segun la invencion que contiene una mezcla de caucho de butadieno de Tg baja conocido por el estado de la tecnica con un SSBR de Tg alta.
Segun la invencion, la mezcla de caucho contiene al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion, que esta aminofuncionalizado y cuyo contenido en estireno asciende a del 0,1 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transicion vftrea Tg segun DSC de -75 a -120°C. Por aminofuncionalizado se entendera en el marco de la presente solicitud que el caucho porta a lo largo de la cadena polimerica varios grupos amino y/o en el extremo de cadena en cada caso de una cadena polimerica uno o varios grupos amino. En este sentido tambien es concebible que no todas las cadenas polimericas presenten un grupo amino. A este respecto, el porcentaje en peso de cadenas polimericas aminofuncionalizadas asciende preferiblemente a del 30 al 100% en peso, de manera especialmente preferible a del 50 al 100% en peso y de manera muy especialmente preferible a del 70 al 100% en peso.
Dicho caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion presenta en el estado no vulcanizado una temperatura de transicion vftrea de -75°C a -120°C, preferiblemente de -75 a -110°C, de manera especialmente preferible de -80 a -110°C, de manera muy especialmente preferible de -80°C a -100°C, y por consiguiente puede considerarse como caucho de estireno-butadieno con una temperatura de transicion vftrea comparativamente baja.
Con ello, este caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion sustituye en la mezcla de caucho segun la invencion a los cauchos de dieno conocidos en el estado de la tecnica con una temperatura de transicion vftrea baja, en particular el caucho de butadieno (=BR, polibutadieno), con al mismo tiempo una mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura y de las propiedades de desgarre.
El contenido en estireno del caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion asciende a del 0,1 al 12% en peso, preferiblemente del 5 al 12% en peso, de manera especialmente preferible del 9 al 11% en peso con respecto a la masa total del caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion.
El caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion presenta preferiblemente un contenido en vinilo con respecto al porcentaje de butadieno del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso, de manera especialmente preferible del 5 al 12% en peso y de manera muy especialmente preferible del 7 al 12% en peso, a su vez de manera muy especialmente preferible del 7 al 11% en peso. De este modo se consigue una temperatura de transicion vftrea baja del poftmero.
La determinacion del contenido en estireno y del contenido en vinilo de los poftmeros discutidos en el marco de la presente invencion tiene lugar por medio de 13C-RMN (disolvente deuterocloroformo CDCl3; RMN: en ingles “nuclear magnetic resonance") y la comparacion con datos de espectrometna de infrarrojos (IR; espectrometro FT-IR de la empresa Nicolet, ventana de KBr de 25 mm de diametro x 5 mm, 80 mg de muestra en 5 ml de 1,2-diclorobenceno). La determinacion de la temperatura de transicion vftrea (Tg) tiene lugar mediante calorimetna diferencial dinamica (en ingles dynamic scanning calorimetry, DSC segun la norma DIN 53765: 1994-03 o la norma ISO 11357-2: 199903, DSC calibrada con unidad de baja temperatura, calibracion segun el tipo de aparato y datos del fabricante, muestra en el crisol de aluminio con tapa de aluminio, enfriamiento hasta temperaturas de menos de -120°C con 10°C/min).
A este respecto, la indicacion usada en este documento phr (partes por cien partes de caucho en peso) es la indicacion de cantidad habitual en la industria del caucho para formulaciones de mezcla. La dosificacion de las partes en peso de las sustancias individuales se refiere en este documento a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de alto peso molecular y de ese modo solidos presentes en la mezcla.
El caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion mencionado se usa en la mezcla de caucho segun la invencion en cantidades de 5 a 95 phr, preferiblemente de 20 a 95 phr, de manera especialmente preferible de 51 a 95 phr, de manera muy especialmente preferible de 70 a 95 phr y a su vez de manera muy especialmente preferible en cantidades de 80 a 95 phr.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, el caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion mencionado esta contenido en la mezcla de caucho segun la invencion en cantidades de 5 a 50 phr, de manera especialmente preferible de 20 a 50 phr, de manera muy especialmente preferible de 30 a 40 phr.
La mezcla de caucho segun la invencion contiene ademas de 5 a 80 phr, preferiblemente de 5 a 49 phr, de manera especialmente preferible de 5 a 30 phr y de manera muy especialmente preferible de 5 a 20 phr, de al menos un caucho de dieno adicional.
A este respecto, el al menos un caucho adicional se selecciona del grupo compuesto por poliisopreno natural y/o poliisopreno sintetico y/o caucho de butadieno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsion y/o cauchos ftquidos con un peso molecular Mw de mas de 20000 g/mol y/o caucho halobutflico y/o polinorborneno y/o copoftmero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho fluorado y/o
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caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpoftmero de estireno-isopreno- butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o copoftmero de isopreno-butadieno y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.
En particular caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho butftico, caucho halobutilico o caucho de etileno-propileno-dieno se utilizan en la produccion de artmulos de goma tecnicos, como cintas, correas y tubos flexibles.
De manera especialmente preferible, el caucho de dieno adicional se selecciona del grupo que consiste en poliisopreno sintetico y poliisopreno natural y polibutadieno. Preferiblemente en el caso del caucho de dieno adicional se trata de poliisopreno natural. Con esto se consigue una procesabilidad (capacidad de extrusion, miscibilidad, etc.) especialmente buena de la mezcla de caucho segun la invencion.
Segun una forma de realizacion preferida adicional de la invencion, la mezcla de caucho contiene de 10 a 70 phr de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion del estado de la tecnica con una temperatura de transicion vftrea de -40 a +10°C (SSBR de Tg alta) asf como de 10 a 70 phr del caucho de estireno-butadieno aminofuncionalizado con una Tg de -120 a -75°C, preferiblemente de -1l0 a -75°C, de manera especialmente preferible de -110 a -80°C, de manera muy especialmente preferible de -87 a -80°C, presentando este en esta forma de realizacion preferiblemente un contenido en estireno del 1 al 12% en peso, de manera especialmente preferible del 9 al 11% en peso, de manera muy especialmente preferible del 10 al 11% en peso.
La mezcla de caucho puede contener ademas al menos un caucho de dieno adicional, en particular poliisopreno natural y/o sintetico.
Una mezcla de caucho de este tipo sustituye a una mezcla de caucho del estado de la tecnica con la misma temperatura de transicion vftrea, pudiendo aumentarse, en comparacion con el estado de la tecnica, mediante el uso del caucho de estireno-butadieno funcionalizado descrito con una Tg de -120 a -75°C, preferiblemente de -110 a - 75°C, de manera especialmente preferible de -110 a -80°C, de manera muy especialmente preferible de -87 a -80°C al mismo tiempo la cantidad del SSBR de Tg alta, lo que conduce al mismo tiempo a una mejora del comportamiento de resistencia a la rodadura y de las propiedades de abrasion asf como del comportamiento de maniobrabilidad, manteniendose las demas propiedades del neumatico, en particular las propiedades de desgarre, a un nivel practicamente igual o incluso mejorandose.
La mezcla de caucho segun la invencion contiene de 20 a 150 phr, preferiblemente de 30 a 100 phr, de manera especialmente preferible de 30 a 85 phr, de al menos un negro de carbon como material de carga. A este respecto son concebibles todos los tipos de negro de carbon conocidos por el experto en la tecnica. Sin embargo, preferiblemente se utiliza un negro de carbon que presenta un mdice de adsorcion de yodo segun la norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferiblemente de 40 a 180 g/kg, de manera especialmente preferible de 40 a 130 g/kg, y un mdice DBP segun la norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferiblemente de 100 a 200 ml/100 g, de manera especialmente preferible de 100 a 150 ml/100 g.
De este modo se consiguen para la aplicacion en neumaticos para vetftculos indicadores de resistencia a la rodadura (elasticidad de rebote a 70°C) y propiedades de desgarre especialmente buenos. La mezcla de caucho segun la invencion puede contener ademas de negro de carbon materiales de carga polares y/o apolares conocidos aun adicionales.
Preferiblemente en la mezcla de caucho segun la invencion esta contenido negro de carbon como unico material de carga o como material de carga principal, es decir, que la cantidad de negro de carbon es claramente mayor que la cantidad de, dado el caso, otros materiales de carga contenidos. Para el caso de que ademas de negro de carbon este contenido un material de carga adicional, en este caso se trata preferiblemente de acido siftcico. Por tanto, tambien es concebible que la mezcla de caucho segun la invencion contenga negro de carbon y acido siftcico en cantidades similares, como por ejemplo de 20 a 100 phr de negro de carbon en combinacion con de 20 a 100 phr de acido siftcico.
En el caso de los acidos siftcicos puede tratarse de los acidos siftcicos conocidos por el experto en la tecnica, que son adecuados como material de carga para mezclas de caucho para neumaticos. Sin embargo, se prefiere especialmente que se use un acido siftcico precipitado, finamente distribuido, que presenta una superficie de nitrogeno (superficie BET) (segun las normas DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferiblemente de 35 a 260 m2/g, de manera especialmente preferible de 100 a 260 m2/g y de manera muy especialmente preferible de 130 a 235 m2/g, y una superficie CTAB (segun la norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferiblemente de 30 a 250 m2/g, de manera especialmente preferible de 100 a 250 m2/g y de manera muy especialmente preferible de 125 a 230 m2/g. Tales acidos siftcicos conducen, por ejemplo en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumaticos, a propiedades ffsicas especialmente buenas de los vulcanizados. Ademas, a este respecto pueden obtenerse como resultado ventajas en el procesamiento de la mezcla mediante una reduccion del tiempo de mezclado con propiedades de producto invariables, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como acidos siftcicos pueden utilizarse, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la
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empresa Evonik como acidos si^cicos altamente dispersables, los denominados acidos siKcicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la empresa Rhodia).
Para mejorar la procesabilidad y la union del acido siKcico y otros materiales de carga polares dado el caso presentes al caucho de dieno pueden utilizarse agentes de acoplamiento de silano en mezclas de caucho. En este sentido, pueden utilizarse uno o varios agentes de acoplamiento de silano diferentes en combinacion entre st Por consiguiente, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diferentes silanos. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del acido silfcico u otros grupos polares durante el mezclado del caucho o de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adicion del material de carga al caucho en el sentido de un pretratamiento (modificacion previa). A este respecto, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la tecnica para el uso en mezclas de caucho. Tales agentes de acoplamiento conocidos del estado de la tecnica son organosilanos bifuncionales, que presentan en el atomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxilo como grupo saliente y que como otra funcionalidad presentan un grupo, que dado el caso tras la escision puede experimentar una reaccion qmmica con los dobles enlaces del polfmero. En el caso del grupo mencionado en ultimo lugar puede tratarse, por ejemplo, de los siguientes grupos qmmicos:
-SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (siendo x = 2 a 8).
Asf, como agentes de acoplamiento de silano pueden usarse, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3- tiocianato-propiltrimetoxisilano o polisulfuros de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) con de 2 a 8 atomos de azufre, como por ejemplo tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el disulfuro correspondiente (TESPD) o tambien mezclas de los sulfuros con de 1 a 8 atomos de azufre con distintos contenidos de los diferentes sulfuros. A este respecto, TESPT puede anadirse por ejemplo tambien como mezcla con negro de carbon industrial (nombre comercial X50S® de la empresa Evonik).
Preferiblemente se utiliza una mezcla de silanos, que contiene del 40 al 100% en peso de disulfuros, de manera especialmente preferible del 55 al 85% en peso de disulfuros y de manera muy especialmente preferible del 60 al 80% en peso de disulfuros. Una mezcla de este tipo puede obtenerse por ejemplo bajo el nombre comercial Si 261® de la empresa Evonik, que se describe por ejemplo en el documento DE 102006004062 A1.
Tambien pueden utilizarse mercaptosilanos bloqueados, como se conocen, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de acoplamiento de silano. Tambien pueden utilizarse silanos, como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo, pueden usarse silanos, comercializados bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la empresa Momentive, EE. UU., o aquellos comercializados bajo el nombre VP Si 363® por la empresa Evonik Industries.
Ademas es concebible que la mezcla de caucho contenga nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT) incluyendo los CNT discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF, fibras de carbono huecas) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxilo, carboxilo y carbonilo).
Tambien son concebibles como material de carga el grafito y el grafeno asf como las denominadas “carbon-silica dual-phase filler” (cargas de fase doble de carbono-sflice).
La mezcla de caucho puede contener ademas todavfa otros materiales de carga polares, como por ejemplo silicatos de aluminio, creta, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio o geles de caucho. Sin embargo, de manera especialmente preferible la mezcla de caucho esta libre de materiales de carga adicionales y esto significa en esta forma de realizacion preferida que la mezcla de caucho contiene 0 phr de un material de carga adicional. Por tanto, en esta forma de realizacion no es necesaria una dosificacion de un segundo material de carga.
En el marco de la presente invencion no se tiene en cuenta el oxido de zinc como material de carga.
En la mezcla de caucho pueden estar presentes ademas de 0 a 70 phr, preferiblemente de 0,1 a 60 phr, preferiblemente de 0,1 a 50 phr, de al menos un plastificante. A estos pertenecen todos los plastificantes conocidos por el experto en la tecnica tales como plastificantes de aceite mineral aromaticos, naftenicos o parafrnicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate, solvato de extraccion suave) o TDAE (treated distillate aromatic extract, extracto aromatico destilado tratado), o aceites de caucho a lfquido (RTL) o aceites de biomasa a lfquido (BTL) o facticios o resinas plastificantes o polfmeros lfquidos (como BR lfquido), cuyo peso molecular medio (determinacion mediante GPC = gel permeation chromatography (cromatograffa de permeacion en gel) basandose en la norma BS ISO 11344:2004) se encuentra entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho segun la invencion se utilizan polfmeros lfquidos como plastificantes, entonces estos no se incorporan como caucho al calculo de la composicion de la matriz polimerica.
En el caso de usar aceite mineral, este se selecciona preferiblemente del grupo compuesto por DAE (Destillated Aromatic Extracts, extractos aromaticos destilados) y/o RAE (Residual Aromatic Extract, extracto aromatico residual)
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y/o TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts, extractos aromaticos destilados tratados) y/o MES (Mild Extracted Solvents, disolventes ex^dos en condiciones suaves) y/o aceites naftenicos.
Por lo demas, la mezcla de caucho segun la invencion puede contener aditivos habituales en las partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen
a) agentes protectores frente al envejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p- fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores, como por ejemplo oxido de zinc y acidos grasos (por ejemplo acido estearico),
c) ceras,
d) resinas, en particular resinas adhesivas,
e) agentes coadyuvantes de masticacion, como por ejemplo disulfuro de 2,2'-dibenzamidodifenilo (DBD) y
f) agentes coadyuvantes de procesamiento, como por ejemplo sales de acidos grasos, como por ejemplo jabones de zinc, y esteres de acidos grasos y sus derivados.
En particular en el caso de usar la mezcla de caucho segun la invencion para las partes constructivas internas de un neumatico o de un artfculo de goma tecnico, que estan en contacto directo con los elementos de refuerzo existentes, a la mezcla de caucho se le anade por regla general ademas un sistema de adhesion adecuado, a menudo en forma de resinas adhesivas.
La proporcion de la cantidad total de aditivos adicionales asciende a de 3 a 150 phr, preferiblemente de 3 a 100 phr y de manera especialmente preferible de 5 a 80 phr.
En la proporcion total de los aditivos adicionales hay ademas de 0,1 a 10 phr, preferiblemente de 0,2 a 8 phr, de manera especialmente preferible de 0,2 a 4 phr, de oxido de zinc (ZnO).
En este sentido, puede tratarse de todos los tipos de oxido de zinc conocidos por el experto en la tecnica, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. El oxido de zinc usado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. Sin embargo, tambien puede usarse un denominado oxido de zinc nanometrico con una superficie BET de 10 a 60 m2/g.
La vulcanizacion se realiza en presencia de azufre o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanizacion, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanizacion al mismo tiempo como donadores de azufre. El azufre o los donadores de azufre asf como uno o varios aceleradores se anaden en la ultima etapa de mezclado en las cantidades mencionadas a la mezcla de caucho. A este respecto, el acelerador se selecciona del grupo compuesto por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de thiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.
Se prefiere el uso de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona del grupo compuesto por N-ciclohexil-2- benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiacil-2- sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiacilsulfenamida (TBBS).
En una forma de realizacion preferida de la invencion la mezcla de caucho contiene CBS como acelerador. De este modo se consiguen propiedades de desgarre de la mezcla de caucho especialmente buenas.
Tambien pueden utilizarse en la mezcla de caucho sistemas reticulantes adicionales, como pueden obtenerse por ejemplo bajo el nombre comercial Vulkuren®, Duralink ® o Perkalink®, o sistemas reticulantes, como se describen en el documento WO 2010/049261 A2. Este sistema contiene un agente de vulcanizacion, que se reticula con una funcionalidad mayor de cuatro, y al menos un acelerador de la vulcanizacion. El agente de vulcanizacion, que se reticula con una funcionalidad de mas de cuatro, tiene por ejemplo la formula general A):
A) G[CaH2a-CH2-SbY]c
en la que G es un grupo hidrocarbonado dclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarbonado polivalente y/o un grupo siloxano polivalente, que contiene de 1 a 100 atomos; conteniendo cada Y seleccionado independientemente de un grupo activo de caucho, funcionalidades que contienen azufre; y siendo a, b y c numeros enteros, para los que es aplicable independientemente: a igual a de 0 a 6; b igual a de 0 a 8; y c igual a de 3 a 5.
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El grupo activo de caucho se selecciona preferiblemente de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, de un grupo tiocarbonilo, de un grupo mercapto, de un grupo hidrocarbonado y de un grupo tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte). Con esto se consiguen propiedades de abrasion y de desgarre muy buenas de la mezcla de caucho segun la invencion.
En el marco de la presente invencion el azufre y los donadores de azufre, incluyendo los silanos donadores de azufre como TESPT, y aceleradores de la vulcanizacion como se describieron anteriormente y los agentes de vulcanizacion que se reticulan con una funcionalidad mayor de cuatro, como se describen en el documento WO 2010/049261 A2, como por ejemplo un agente de vulcanizacion de formula A), asf como los sistemas mencionados anteriormente Vulkuren®, Duralink® y Perkalink®, se agrupan terminologicamente como agentes de vulcanizacion.
La mezcla de caucho segun la invencion contiene preferiblemente al menos uno de estos agentes de vulcanizacion, con lo que a partir de la mezcla de caucho segun la invencion pueden producirse vulcanizados, en particular para su empleo en neumaticos para vetuculos.
Ademas en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardadores de la vulcanizacion.
Un objetivo adicional de la presente invencion consiste en proporcionar un neumatico para vetuculos, que se caracteriza por un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado y un comportamiento de desgarre mejoradas, en particular una resistencia a la propagacion del desgarre aumentada. Este objetivo se alcanza por que el neumatico para vetuculos contiene en al menos una parte constructiva la mezcla de caucho segun la invencion como se describio anteriormente. A este respecto, todas las realizaciones mencionadas anteriormente son aplicables a los componentes y sus caractensticas.
Preferiblemente, en el caso de la parte constructiva se trata de una banda de rodadura. Como conoce el experto en la tecnica, la banda de rodadura contribuye en un porcentaje relativamente alto a la resistencia a la rodadura total del neumatico. En particular tambien es ventajosa una resistencia elevada frente a la formacion de fisuras y la propagacion de fisuras en la banda de rodadura.
Un objetivo adicional de la presente invencion consiste en mejorar el comportamiento de resistencia a la rodadura y las propiedades de desgarre de neumaticos para vetuculos. Este objetivo se alcanza segun la invencion mediante el uso de la mezcla de caucho descrita anteriormente con todas las formas de realizacion y caractensticas en neumaticos para vetuculos, en particular en la banda de rodadura de un neumatico para vetuculos y/o una mezcla de cuerpo de un neumatico para vetuculos.
La invencion se basa ademas en el objetivo de optimizar el comportamiento de abrasion y las propiedades de desgarre de artfculos de goma tecnicos, como por ejemplo correas, cintas y tubos flexibles, sin que se vean afectadas negativamente de manera significativa otras propiedades relevantes para la respectiva utilizacion.
Este objetivo se alcanza mediante el uso de la mezcla de caucho descrita anteriormente, para la produccion de artfculos de goma tecnicos, como por ejemplo correas, cintas y tubos flexibles.
En este sentido, se denominan mezcla de cuerpo las mezclas de caucho para las partes constructivas internas de un neumatico. Se denominan partes constructivas de neumatico internas esencialmente la banda de goma (squeegee), pared lateral, alma interna (capa interna), perfil de nucleo, cinturon, hombro, perfil de cinturon, carcasa, refuerzo de talon, perfil de talon, perfil de pestana y cubierta.
La produccion de la mezcla de caucho segun la invencion tiene lugar segun el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que en primer lugar, en una o varias etapas de mezclado, se produce una mezcla de base con todos los componentes excepto el sistema de vulcanizacion (azufre y sustancias que influyen en la vulcanizacion). Mediante la adicion del sistema de vulcanizacion en una ultima etapa de mezclado se genera la mezcla final. La mezcla final se procesa adicionalmente por ejemplo mediante una operacion de extrusion y se le confiere la forma correspondiente.
Para su uso en neumaticos para vehroulos, a la mezcla se le confiere preferiblemente la forma de una banda de rodadura y se aplica de la manera conocida durante la produccion de la pieza en bruto del neumatico para vehroulos. Sin embargo, la banda de rodadura tambien puede enrollarse en forma de una banda de mezcla de caucho estrecha sobre una pieza en bruto de neumatico. En el caso de bandas de rodadura divididas en dos partes (parte superior: cresta y parte inferior: base), la mezcla de caucho segun la invencion puede usarse tanto para la cresta como para la base.
La produccion de la mezcla de caucho segun la invencion para su uso como mezcla de cuerpo en neumaticos para vehroulos tiene lugar como se describio ya para la banda de rodadura. La diferencia se encuentra en la conformacion tras la operacion de extrusion. Las formas asf obtenidas de la mezcla de caucho segun la invencion para una o varias mezclas de cuerpo diferentes sirven entonces para la construccion de una pieza en bruto de neumatico. Para el uso de la mezcla de caucho segun la invencion en correas y cintas, en particular en cintas de transmision, a la mezcla extruida se le confiere la forma correspondiente y durante este proceso o despues se dota
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con frecuencia de elementos de refuerzo, por ejemplo fibras sinteticas o hilos de acero. En la mayona de los casos se obtiene asf como resultado una construccion de multiples capas, compuesta por una y/o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de elementos de refuerzo iguales y/o diferentes, y una y/o varias capas adicionales de la misma y/o de otra mezcla de caucho.
Para el uso de la mezcla de caucho segun la invencion en tubos flexibles se prefieren con frecuencia no una denominada reticulacion con azufre, sino una reticulacion peroxfdica.
La produccion de los tubos flexibles tiene lugar de manera analoga al procedimiento descrito en Handbuch der Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, capttulo 13.4.
La invencion se explicara ahora mas detalladamente mediante ejemplos comparativos y de realizacion, que se resumen en la tabla 1.
Las mezclas comparativas se identifican con V, las mezclas segun la invencion, con E.
La produccion de las mezclas tuvo lugar en condiciones habituales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se produjeron probetas de ensayo mediante vulcanizacion optima a presion a 160°C y con estas probetas de ensayo se determinaron propiedades de material tfpicas para la industria del caucho con los procedimientos de prueba indicados a continuacion.
• dureza Shore A a temperatura ambiente (TA) segun la norma DIN ISO 7619-1
• elasticidad de rebote a 70°C segun la norma DIN 53 512
• resistencia a la traccion, alargamiento de rotura y valor de tension a 300% de alargamiento estatico (modulo 300) a temperatura ambiente segun la norma DIN 53 504
• alargamiento de rotura a alta velocidad como energfa de rotura por volumen deformado a temperatura ambiente segun la prueba de energfa de desgarro a alta velocidad (High Speed Tear Energy Test, HSTE) segun la norma DIN EN 10 045
• resistencia a la propagacion del desgarre segun Graves a 100°C segun la norma ISO 34-1, en cada caso a una temperatura media aritmetica de los valores en probetas de ensayo estampadas de manera paralela y en perpendicular a la direccion de laminacion
• abrasion a temperatura ambiente segun la norma DIN 53 516 o la norma DIN/ISO 4649
• temperatura de transicion vftrea Tg de la mezcla de caucho (Tg mezcla) a partir del factor de perdida tan 8 (tangente delta) a partir de la medicion dinamica-mecanica segun la norma DIN 53 513 (barrido de temperatura, "temperature sweep")
Tabla 1
Componentes
Unidad V1 E1 V2 E2
BRa)
phr 90 - 40 -
SSBRb)
phr - 90 - 35
SSBRc)
phr - - 50 -
SSBRd)
phr - - - 55
NR:TSR
phr 10 10 10 10
negro de carbon N339
phr 85 85 85 85
TDAE
phr 45 45 45 45
agente protector frente al envejecimiento
phr 4 4 4 4
acido estearico
phr 2,5 2,5 2,5 2,5
ZnO
phr 2,5 2,5 2,5 2,5
acelerador CBS
phr 2 2 2 2
azufre
phr 2 2 2 2
Propiedades fisicas
dureza Shore a TA
Shore A 63 64 63 61
elasticidad de rebote a 70°C
% 53 55 45 49
resistencia a la traccion
MPa 13 14 12 13
alargamiento de desgarre
% 356 343 376 380
modulo 300
MPa 11 13 10 11
HSTE
MJ/m3 3 3,5 - -
Graves a 100°C
N/mm 22 31 - -
To________________________________
°C - - -26 -24
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abrasion I mm3 \~- \~- I 120 I 119
Sustancias usadas de la tabla 1:
a) BR: polibutadieno, contenido en cis elevado, caucho de butadieno catalizado con Nd, no funcionalizado, Tg = -105°C, Europrene® NEOCIS BR 40, empresa Polimeri
b) SSBR: contenido en estireno = 10% en peso; contenido en vinilo = 9% en peso; Tg = -83°C, funcionalizado con grupos amino
c) SSBR: contenido en estireno = 24% en peso; contenido en vinilo = 67% en peso; Tg = -18°C; Buna VSL 5025 empresa LanXess
d) SSBR: contenido en estireno = 21% en peso; contenido en vinilo = 64% en peso; Tg = -21°C, Nipol® NS 116, empresa Nippon Zeon
Como se desprende de la tabla 1, la sustitucion de caucho de butadieno con una Tg baja como en la mezcla comparativa V1 por un SSBR funcionalizado con grupos amino con un contenido en estireno del 10% en peso y una Tg de -83°C en la mezcla de caucho segun la invencion E1 conduce a a) un aumento de la rigidez como indicador de una maniobrabilidad mejorada, b) una elasticidad de rebote mejorada a 70°C como indicador de un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado y c) valores aumentados para la resistencia a la propagacion del desgarre y alargamiento a la rotura a alta velocidad como energfa de desgarre por volumen deformado como indicador de propiedades de desgarre mejoradas durante el funcionamiento en marcha.
A partir de la comparacion de V2 con E2 se desprende que la mezcla de caucho segun la invencion E2 con casi la misma Tg de mezcla presenta un comportamiento de resistencia a la rodadura mejorado y propiedades de abrasion mejoradas y una maniobrabilidad mejorada.
Mediante el uso del SSBR aminofuncionalizado con una temperatura de transicion vftrea comparativamente baja en la mezcla de caucho segun la invencion E2 al mismo tiempo puede utilizarse un porcentaje mayor de SSBR de Tg alta.

Claims (10)

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    REIVINDICACIONES
    1. Mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene:
    - de 5 a 95 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion, que esta aminofuncionalizado y cuyo contenido en estireno asciende a del 0,1 al 12% en peso y que en el estado no vulcanizado presenta una temperatura de transicion vftrea segun DSC de -75 a -120°C, y
    - de 5 a 95 phr de al menos un caucho de dieno adicional y
    - de 20 a 150 phr de al menos un negro de carbon.
  2. 2. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 1, caracterizada por que contiene de 10 a 70 phr del caucho de estireno-butadieno aminofuncionalizado con una Tg de -75 a -120°C asf como de 10 a 70 phr de un caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion con una temperatura de transicion vftrea de -40 a + 10°C.
  3. 3. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que la temperatura de transicion vftrea del caucho de estireno-butadieno aminofuncionalizado polimerizado en disolucion en el estado no vulcanizado asciende a de -80 a -110°C.
  4. 4. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que el caucho de estireno-butadieno aminofuncionalizado polimerizado en disolucion presenta un porcentaje de vinilo del 7 a 12% en peso.
  5. 5. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por
    que el al menos un negro de carbon presenta un mdice de adsorcion de yodo segun la norma ASTM D 1510 de 30 a
    180 g/kg y un mdice DBP segun la norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g.
  6. 6. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por
    que la mezcla de caucho esta libre de acido siftcico.
  7. 7. Neumatico para vehmulos, caracterizado por que contiene en al menos una parte constructiva una mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones anteriores.
  8. 8. Neumatico para vehmulos segun la reivindicacion 6, caracterizado por que en el caso de la parte constructiva se trata de una banda de rodadura y/o una pared lateral.
  9. 9. Uso de una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 6 para la produccion de un neumatico para vehmulos.
  10. 10. Uso de una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 6 para la produccion de una cinta, de una correa o de un tubo flexible.
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