ES2832450T3 - Mezcla de caucho y neumáticos para vehículo - Google Patents

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Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene - al menos un caucho diénico y - al menos un ácido silícico, y - al menos una resina de hidrocarburo, y - 1 a 40 phr de al menos un polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio en posición terminal, y presenta una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 500 a 12000 g/mol.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla de caucho y neumáticos para vehículo
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en especial para bandas de rodadura de neumáticos para vehículo, y a un neumático para vehículo.
Ya que las propiedades de conducción de un neumático, en especial de un neumático para automóvil, son dependientes en gran extensión de la composición de caucho de la banda de rodadura, en la composición de la mezcla de la banda de rodadura se plantean requisitos especialmente elevados. Mediante la sustitución parcial o completa del material de relleno hollín por ácido silícico en mezclas de caucho, las propiedades de conducción se llevaron a un nivel superior en suma en los pasados años. Sin embargo, los conocidos conflictos de objetivos de las propiedades del neumático de comportamiento opuesto también existen todavía en mezclas de bandas de rodadura que contienen ácido silícico. De este modo, una mejora del agarre en húmedo y del frenado en seco trae consigo generalmente un empeoramiento de la resistencia a la rodadura, las propiedades de invierno y el comportamiento de abrasión.
Para solucionar los conflictos de objetivos en bandas de rodadura se han seguido ya diversos métodos. A modo de ejemplo se han empleado los más diversos polímeros, también modificados, resinas, plastificantes y materiales de relleno altamente dispersos para mezclas de caucho, y se ha intentado influir sobre las propiedades de vulcanizado mediante modificación de la producción de la mezcla.
Por el documento EP 1052270 A son conocidas, por ejemplo, mezclas de bandas de rodadura a base de hollín como material de relleno, que contienen, entre otros, un polímero líquido, por ejemplo polibutadieno, para un buen agarre sobre hielo.
Por el documento DE 3804908 A1 son conocidas igualmente mezclas de banda de rodadura a base de hollín como material de relleno, que contienen polibutadieno líquido para buenas propiedades de invierno. En el documento EP 1035164 A se propone polibutadieno líquido con un contenido en vinilo elevado y una temperatura de transición vítrea (Tg) para bandas de rodadura de neumático como sustituto de aceites plastificantes convencionales.
Sin embargo, el empleo de polibutadieno líquido en mezclas convencionales influye muy negativamente sobre el frenado en seco y el manejo en seco de neumáticos.
Los documentos DE 102008058996 A1 y DE102008058991 A1 dan a conocer polibutadienos líquidos modificados con amina en posición terminal, o bien polibutadienos líquidos modificados con carboxilo en posición terminal en mezclas de banda de rodadura con una cantidad elevada de caucho sintético, como sustitutos de aceites plastificantes habituales. Los neumáticos se distinguirán por muy buen equilibrio entre consumo de combustible reducido y buenas propiedades de adherencia, y la capacidad de suprimir la formación de grietas en el fondo de ranuras de perfil bajo protección simultánea de la resistencia al desgaste.
El documento EP 2060604 B1 da a conocer una mezcla de caucho que contiene un polímero funcionalizado con un Mw de 20000 g/mol, así como hollín como material de relleno, en combinación con 60 phr de caucho natural.
En el documento US 20020082333 A1 se emplea un polibutadieno modificado con trietoxisilano en lugar de un silano en una mezcla de caucho exenta de NR a base de caucho sintético y ácido silícico como material de relleno para la mejora de la procesabilidad.
Por lo tanto, la presente invención toma ahora como base la tarea de poner a disposición una mezcla de caucho reticulable con azufre que posibilite una mejora en el conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura y agarre en húmedo, con otras propiedades de neumático constantes.
Esta tarea se soluciona mediante una mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene:
- al menos un caucho diénico y
- al menos un ácido silícico, y
- al menos una resina de hidrocarburo, y
- 1 a 40 phr de al menos un polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio en posición terminal, y presenta una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 500 a 12000 g/mol.
Sorprendentemente, mediante la combinación de componentes, la mezcla de caucho según la invención presenta una mejora en el conflicto de objetivo de resistencia a la rodadura y agarre en húmedo. Sorprendentemente, la mezcla de caucho según la invención presenta además una elaborabilidad mejorada, en especial una menor propensión a la combustión (reticulación prematura no deseada), en especial en la extrusión.
Otra tarea que motiva la presente invención consiste en poner a disposición un neumático para vehículo que presente una mejora en el conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura y agarre en húmedo sin que se influya negativamente sobre las demás propiedades del neumático de manera significativa. La tarea se soluciona presentando el neumático para vehículo al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho reticulable con azufre con las características citadas anteriormente en al menos un componente. El neumático para vehículo presenta preferentemente la mezcla de caucho al menos en la banda de rodadura, y en este caso preferentemente en la cubierta en el caso de una banda de rodadura con una construcción cubierta/base.
En el ámbito de la presente invención, se debe entender por "cubierta" la parte de la banda de rodadura en contacto con la carretera, que está dispuesta externamente de manera radial (parte superior de la banda de rodadura o cubierta de la banda de rodadura). En el ámbito de la presente invención, se debe entender por "base" la parte de la banda de rodadura que está dispuesta internamente de manera radial y, por consiguiente, no entra en contacto con la carretera en la circulación, o lo hace solo al final de la vida del neumático (parte inferior de la banda de rodadura o base de la banda de rodadura).
En el ámbito de la presente invención, se entiende por neumáticos para vehículos neumáticos para aviones y neumáticos de caucho macizo, incluyendo neumáticos para vehículos industriales y de construcción, neumáticos camión, automóvil, turismo, así como motocicletas.
Además, la mezcla de caucho según la invención es también apropiada para bandas de rodadura que están constituidas por diferentes mezclas de banda de rodadura dispuestas en yuxtaposición y/o unas debajo de otras (bandas de rodadura multicomponente).
Además, la mezcla de caucho según la invención también es apropiada para otros artículos de caucho técnicos, como fuelles, cintas transportadoras, amortiguadores de aire, cinturones, correas o mangueras, así como suelas de zapato.
A continuación se describen más detalladamente los componentes de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención. Todas las realizaciones se consideran también para el neumático para automóvil según la invención, que presenta la mezcla de caucho según la invención en al menos un componente.
En este caso, el dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) empleado en este documento es el dato cuantitativo habitual para recetas de mezcla. En este caso, la dosificación de las partes en peso de sustancias individuales en este documento se refiere a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de peso molecular elevado, y de este modo sólidos, presentes en la mezcla. El polímero contenido según la invención, con una media ponderal Mw de 500 a 12000 g/mol, no se considera como caucho en las cien partes del cálculo de phr. En este caso, el dato phf (parts per hundred parts of filler by weight) empleado en este documento es el dato cuantitativo común en la industria del caucho para agentes de copulación para materiales de relleno. En el ámbito de la presente invención, phf se refiere al ácido silícico presente eventualmente, es decir, que otros materiales de relleno presentes eventualmente, como hollín, no se consideran en el cálculo de la cantidad de silano.
La determinación de la media ponderal Mw y de la media numérica Mn, así como del valor de media de centrifugado Mz del peso molecular de los polímeros, así como de las resinas de hidrocarburo, se efectúa por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC con tetrahidrofurano (THF) como agente eluyente a 40°C, aparato PPS, calibrado con patrón de poliestireno; cromatografía de exclusión por tamaños; en inglés SEC = size exclusion chromatography en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004). En el ámbito de la presente invención se emplea la abreviatura Mw para la media ponderal de peso molecular.
De manera esencial para la invención, la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene al menos un polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio en posición terminal y presenta una media ponderal Mw del peso molecular según GPC de 500 a 12000 g/mol. En este caso, el intervalo de valores de Mw implica que se trata de un polibutadieno líquido a temperatura ambiente. Por lo tanto, para una mayor simplicidad, en el ámbito de la presente invención también se emplea la expresión breve “polibutadieno líquido”. En este caso, el dato de Mw se refiere al polibutadieno, incluyendo la modificación de organosilicio.
El polibutadieno líquido está modificado preferentemente con al menos un resto según la Fórmula I):
I) (R1R2R3) Si-
pudiendo ser R1, R2, R3 iguales o diferentes en las estructuras y pudiéndose seleccionar a partir de grupos alcoxi, cicloalcoxi, alquilo, cicloalquilo o arilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono, y estando unido el resto según la Fórmula I) a la cadena polimérica de polibutadieno directamente o a través de un puente, y estando constituido el puente por una cadena de carbono saturada o insaturada, que puede contener también elementos cíclicos y/o alifáticos y/o aromáticos, así como heteroátomos en o junto a la cadena.
Con tal modificación resultan indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos.
Según una forma preferente de realización de la invención, todos los grupos R1, R2, R3 son grupos alcoxi. De modo especialmente preferente, al menos uno de los tres grupos R1, R2, R3 es un grupo etoxi. De modo muy especialmente preferente, en el caso de los tres grupos R1, R2, R3 se trata respectivamente de un grupo etoxi (abreviado con OEt). Esto se considera para todas las citadas formas de realización de la invención, incluyendo las Fórmulas II) y III).
Según una forma preferente de realización de la invención, el resto según la Fórmula I) no está unido directamente, sino a través de un puente. De este modo, preferentemente un resto incluyendo el puente según la Fórmula II) está unido a la cadena polimérica de polibutadieno.
II) (R1R2R3) Si-Y-X-
siendo en la Fórmula II) Y una cadena de alquilo (-CH2)n- con n = 1 a 8 y X un grupo funcional que se selecciona a partir del grupo constituido por éster, éter, uretano, urea, amina, amida, tioéter, tioéster. En el ámbito de la presente invención, se entiende por uretano una agrupación -N(H)-C(O)-O-.
Según una forma especialmente ventajosa de realización de la invención, el polibutadieno líquido está modificado con un resto según la Fórmula II), en el que X = propilo (n = 3) e Y = uretano (-N(H)-C(O)-O-), y todos los restos R1, R2 y R3 son un grupo etoxi (OEt).
Con esto, como fórmula estructural de polibutadieno líquido modificado con organosilicio preferente resulta la Fórmula III)
Figure imgf000004_0001
En este caso, PB es = polibutadieno y representa de este modo la cadena polimérica de los monómeros.
El polibutadieno líquido presenta un Mw de 500 a 12000 g/mol. Con esto resultan muy buenas propiedades respecto a la resistencia a la rodadura, así como a la elaborabilidad, ya que Mw por debajo de 12000 permiten una dosificación líquida debido a las bajas viscosidades. De modo especialmente preferente, el polibutadieno líquido presenta un Mw de 1000 a 9000 g/mol. Con esto resultan a su vez propiedades especialmente buenas respecto a la resistencia a la rodadura, así como la elaborabilidad.
El polibutadieno líquido presenta preferentemente una temperatura de transición vítrea Tg según DSC (aparato Mettler Toledo; medición de 70 °C a -150 °C, variación de temperatura de 10 K/min; determinación del punto de transición vítrea análogamente a la norma ISO-FDIS 11357-2) de -85 a -30 °C, de modo especialmente preferente -60 a -40 °C. Con esto resultan indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos.
El polibutadieno líquido presenta preferentemente un contenido en vinilo (contenido en butadieno enlazado en posición 1,2, referido a los monómeros de la cadena polimérica de polibutadieno) de 40 a 75 %, de modo especialmente preferente 50 a 75 %, de modo muy especialmente preferente 55 a 70 %.
El polibutadieno líquido presenta preferentemente una proporción 1,4-trans de 5 a 30 % (referido a los monómeros de la cadena polimérica de polibutadieno), de modo especialmente preferente de 10 a 25 % en peso. La proporción cis de polibutadieno líquido asciende preferentemente a 5 hasta 30 % (referido a los monómeros de la cadena polimérica de polibutadieno), de modo especialmente preferente de 10 a 25 %. Las características de la microestructura, como proporción 1,4-trans, contenido en vinilo, proporción cis, se determinan una vez efectuada la síntesis de polibutadieno líquido (véase más abajo) por medio de 13C-NMR (90,5628 MHz; agente de relajación Cr(acac)3; disolvente CDCh, Bruker 360 MHz).
El polibutadieno líquido se puede producir, a modo de ejemplo, mediante reacción de 3-isocianato-npropiltrietoxisilano con polibutadieno hidroxifuncionalizado en posición terminal (por ejemplo Krasol LBH-P3000), como se describe en el documento US 2002/0082333 A1.
La cantidad de polibutadieno líquido asciende a 1 hasta 40 phr, preferentemente 2 a 17 phr, de modo especialmente preferente 5 a 15 phr. En especial con una cantidad de 2 a 17 phr, de modo especialmente preferente 5 a 15 phr, se soluciona de modo especialmente conveniente la tarea de la mejora en el conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura y agarre en húmedo y una buena elaborabilidad.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene al menos una resina de hidrocarburo. La mezcla de caucho según la invención contiene preferentemente 3 a 300 phr, de modo especialmente preferente 3 a 150 phr, de modo muy especialmente preferente 3 a 100 phr, a su vez de modo muy especialmente preferente 3 a 85 phr de al menos una resina de hidrocarburo. Según una forma especialmente preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 5 a 15 phr de al menos una resina de hidrocarburo. Según otra forma especialmente preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 40 a 300 phr, preferentemente 51 a 150 phr, de modo especialmente preferente 51 a 85 phr de al menos una resina de hidrocarburo. Para el especialista es obvio que las resinas de hidrocarburo son polímeros que están constituidos por monómeros, estando constituida la resina de hidrocarburo por el enlace de los monómeros entre sí formalmente a partir de derivados de los monómeros. No obstante, estas resinas de hidrocarburo no cuentan entre los cauchos en el ámbito de la presente invención. El concepto “resinas de hidrocarburo” en el ámbito de la presente invención comprende resinas que presentan átomos de carbono y átomos de hidrógeno, y asimismo pueden presentar opcionalmente heteroátomos, como en especial átomos de oxígeno. La resina de hidrocarburo puede ser un homopolímero o un copolímero. En la presente solicitud, se entiende por homopolímero un polímero que se ha producido "a partir de monomeros de un solo tipo" según Rompp versión Online 3.28. En el ámbito de la presente invención, se entiende por copolímero un polímero que está constituido por varios, es decir, dos o más monómeros diferentes. Por lo tanto, en el ámbito de la presente invención, la resina de hidrocarburo puede ser, por ejemplo, también un copolímero de tres monómeros diferentes.
En el caso de los monómeros se puede tratar de todos los monómeros de resinas de hidrocarburo conocidos por el especialista, como monómeros C5 alifáticos, otros compuestos insaturados, que se pueden polimerizar por vía catiónica, que contienen compuestos aromáticos y/o terpenos y/o alquenos y/o cicloalquenos.
En el caso de los compuestos aromáticos (monómeros aromáticos) se puede tratar, a modo de ejemplo, de alfametilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona y/o fenol. Por lo tanto, según Rompp Online Lexikon, versión 3.36, el concepto "olefinas" es la "denominación de grupo para hidrocarburos alifáticos acíclicos y cíclicos con uno o varios dobles enlaces C,C reactivos en la molécula, que se denominan actualmente alquenos, o bien cicloalquenos de modo más conveniente, en un sentido más amplio también la denominación para sus derivados sustituidos....". Por lo tanto, en el ámbito de la presente invención, bajo el concepto genérico olefinas se reúnen terpenos, alquenos y cicloalquenos insaturados. En el caso de los alquenos se puede tratar, a modo de ejemplo, de 1-buteno y/o 2-buteno y/o butadieno.
En una forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo se selecciona a partir del grupo constituido por resinas C5 alifáticas y/o resinas de hidrocarburo de alfa-metilestireno y estireno.
En una forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo es una resina C5 alifática. Con al menos una resina de hidrocarburo de tal naturaleza, en la mezcla de caucho según la invención se obtienen propiedades especialmente buenas respecto al conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura y agarre en húmedo. En el caso de los monómeros C5 alifáticos se puede tratar de monómeros de la fracción de petróleo C5 , por ejemplo isopreno, y/o monómeros de terpenos y/o cicloolefinas y/u olefinas, como por ejemplo penteno. Se debe entender por C5 que estos monómeros están constituidos por cinco átomos de carbono. Además, el especialista sabe que la fracción de petróleo C5 , además de monómeros alifáticos con cinco átomos de carbono, puede contener otros monómeros alifáticos (componentes), por ejemplo con cuatro, es decir, monómeros C4 , o seis átomos de carbono, monómeros C6. Para una mayor simplicidad, estos monómeros, es decir, por ejemplo C4 y C6, se citan entre los demás monómeros en el ámbito de la presente invención, y se denominan monómeros C4 insaturados alifáticamente, o bien monómeros C6 insaturados alifáticamente.
El monómero o los monómeros C5 alifático(s) se selecciona(n) a partir del grupo que contiene isopreno y/o trans-1,3-pentadieno y/o cis-1,3-pentadieno y/o 2-metil-2-buteno y/o 1-penteno y/o 2-penteno. Según un perfeccionamiento preferente de la invención, el monómero, o bien los monómeros C5 alifáticos, se selecciona(n) a partir del grupo constituido por isopreno y/o trans-1,3-pentadieno y/o cis-1,3-pentadieno y/o 2-metil-2-buteno y/o 1-penteno y/o 2-penteno.
En otra forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo es una resina de hidrocarburo de alfa-metilestireno y estireno.
La resina de hidrocarburo contenida en la mezcla de caucho según la invención presenta un punto de reblandecimiento según ASTM E 28 (anillo y bola) de 60 a 200°C, preferentemente 60 a 150°C, de modo especialmente preferente 60 a 120°C, de modo muy especialmente preferente 60 a 99°C, y a su vez de modo muy especialmente preferente 80 a 99°C.
Además, la resina de hidrocarburo contenida en la mezcla de caucho según la invención presenta preferentemente un peso molecular Mw (media ponderal) de 500 a 4000 g/mol, de modo especialmente preferente 1000 a 3000 g/mol, de modo muy especialmente preferente 1300 a 2500 g/mol, a su vez de modo especialmente preferente 1500 a 2200 g/mol, a su vez de modo muy especialmente preferente 1500 a 1900 g/mol.
Además, la resina de hidrocarburo contenida en la mezcla de caucho según la invención presenta un peso molecular Mz (valor medio de centrifugado) de 2500 a 10000 g/mol, de modo especialmente preferente 2500 a 5000 g/mol, de modo muy especialmente preferente 3000 a 4500 g/mol, a su vez de modo especialmente preferente 3200 a 4300 g/mol, a su vez de modo muy especialmente preferente 3400 a 4100 g/mol.
La mezcla de caucho según la invención contiene al menos un caucho diénico con un peso molecular relativamente elevado en contrapartida al polibutadieno líquido, y precisamente con una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 250000 a 5000000 g/mol. Este caucho diénico, al menos uno, representa el componente de caucho de peso molecular elevado que constituye las cien partes en el cálculo de la magnitud de referencia phr, siendo también concebible una mezcla de diversos cauchos diénicos, como se describe más abajo, y dando por resultado la suma de todos los cauchos diénicos de peso molecular elevado 100 phr.
Se denominan cauchos diénicos cauchos que se producen mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan dobles enlaces C=C en la cadena principal, o bien en los grupos laterales.
En el caso del caucho diénico, al menos uno, se trata de poliisopreno natural y/o poliisopreno sintético y/o polibutadieno (caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (caucho de estireno-butadieno) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de estireno-isopreno y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolimero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho de flúor y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado. En especial se emplean caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la producción de artículos de goma técnicos, como cinturones, correas y mangueras y/o suelas de zapato.
No obstante, en el caso del caucho o los cauchos diénico(s) se trata de poliisopreno natural (NR) y/o poliisopreno sintético (IR) y/o polibutadieno (BR, caucho de butadieno) y/o copolímero de estireno-butadieno (SBR, caucho de estireno-butadieno).
En el caso del poliisopreno natural y/o sintético se puede tratar tanto de cis-1,4-poliisopreno como también de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, es preferente el empleo de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción cis 1,4 > 90 % en peso. Por una parte, tal poliisopreno se puede obtener mediante polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta, o bajo empleo de alquileno de litio finamente distribuido. Por otra parte, en el caso de caucho natural (NR) se trata de tal cis-1,4-poliisopreno, la proporción cis-1,4 en el caucho natural es mayor que un 99 % en peso. Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisoprenos sintéticos. El poliisopreno natural y/o sintético presenta preferentemente una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 250000 a 5000000 g/mol y, por consiguiente, según la invención pertenecen a los cauchos de peso molecular elevado, que se consideran en las cien partes en el cálculo de la magnitud de referencia phr.
En el caso del caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno) se puede tratar tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como también de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiéndose emplear también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los conceptos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención. En cualquier caso son preferentes copolímeros de estirenobutadieno con un Mw de 250000 a 600000 g/mol (doscientos cincuenta mil a seiscientos mil gramos por mol).
El copolímero o los copolímeros de estireno-butadieno empleado(s) puede/n estar modificados en grupos terminales con modificaciones y funcionalizaciones y/o funcionalizados a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación se puede tratar de aquella con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos silanosulfuro. No obstante, también entran en consideración otras modificaciones, así como funcionalizaciones conocidas por la persona experta. Pueden ser componente de tales funcionalizaciones los átomos metálicos.
En el caso del caucho de butadieno (= BR, polibutadieno) se puede tratar de todos los tipos conocidos por el especialista con un Mw de 250000 a 5000000 g/l. A éstos corresponden, entre otros, los tipos denominados alto cis y bajo cis, denominándose tipo alto cis polibutadieno con una proporción cis mayor o igual a 90 % en peso, y tipo bajo cis polibutadieno con una proporción cis menor que 90 % en peso. Un polibutadieno bajo cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporción cis de 20 a 50 % en peso. Con un BR alto cis se obtienen propiedades de abrasión especialmente buenas, así como una menor histéresis de la mezcla de caucho. El polibutadieno empleado puede estar modificado en grupos terminales y/o funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas con las modificaciones y funcionalizaciones citadas anteriormente en el caso de caucho de estirenobutadieno.
Según una forma especialmente ventajosa de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene poliisopreno natural (NR) y SSBR. En este caso son preferentes cantidades de 1 a 50 phr, de modo especialmente preferente 5 a 35 phr de Nr , de modo muy especialmente preferente 15 a 35 phr de NR, y correspondientemente 50 a 99 phr de SSBR, de modo especialmente preferente 65 a 95 phr de SSBR, de modo muy especialmente preferente 65 a 85 phr de SSBR. Con esto resultan propiedades especialmente buenas respecto a la tarea a solucionar y además una procesabilidad mejorada, en especial miscibilidad y comportamiento de extrusión, de la mezcla de caucho.
La mezcla de caucho según la invención contiene al menos un ácido silícico. La mezcla de caucho contiene preferentemente 20 a 200 phr, de modo especialmente preferente 40 a 165 phr de al menos un ácido silícico. Según una forma especialmente preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 70 a 100 phr de al menos un ácido silícico. Según otra forma especialmente preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 90 a 120 phr de al menos un ácido silícico. Los conceptos “ácido silícico” y “sílice” se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención, así como es habitual en el mundo técnico.
En el caso de los ácidos silícicos se puede tratar de los ácidos silícicos conocidos por el especialista, que son apropiados como material de relleno para mezclas de caucho para neumáticos. Sin embargo, es especialmente preferente emplear un ácido silícico finamente distribuido, precipitado, que presente una superficie de nitrógeno (superficie según BET) (según la norma DIN ISO 9277 y la norma DIN 66132) de 35 a 350 m2/g, preferentemente de 60 a 260 m2/g, de modo especialmente preferente de 120 a 230 m2/g, y una superficie CTAB (según ASTMD 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 60 a 250 m2/g, de modo especialmente preferente de 120 a 230 m2/g. Tales ácidos silícicos, por ejemplo en mezclas de caucho para bandas de rodadura de neumáticos, conducen a propiedades físicas de vulcanizados especialmente buenas. Además, en este caso, en la elaboración de mezcla se pueden dar ventajas debido a una reducción del tiempo de mezclado con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos se pueden emplear, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik como también ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la firma Solvay).
Según una forma de realización preferente, la mezcla de caucho según la invención está exenta de hollín, es decir, contiene 0 phr de hollín. Según otra forma de realización de la invención, esta puede contener además al menos un hollín en cantidades de 0,1 a 30 phr, preferentemente 0,1 a 10 phr, de modo especialmente preferente 0,1 a 5 phr. Si está contenido hollín, es especialmente preferente una cantidad reducida de 0,1 a 5 phr para indicadores de resistencia a la rodadura mejorados. Si la mezcla de caucho contiene hollín, son concebibles todos los tipos de hollín conocidos por el especialista. No obstante, preferentemente se emplea un hollín que presenta un índice de adsorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg, preferentemente 30 a 130 kg/g, y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de 80 a 200 ml/100 g, preferentemente 100 a 200 ml/100 g, de modo especialmente preferente 100 a 180 ml/100 g. Con esto se obtienen indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos para la aplicación en neumáticos para vehículos (elasticidad de rebote a 70 °C) con buenas propiedades de neumático restantes.
Además de ácido silícico y, en caso dado, hollín, la mezcla de caucho según la invención puede contener aún otros materiales de relleno polares y/o apolares conocidos, como alumosilocatos, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho. Además, son concebibles nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados, que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). Como material de relleno también son concebibles grafito y grafenos, así como los denominados “carbon-silica dual-phase filler". Óxido de zinc no pertenece a los materiales de relleno en el ámbito de la presente invención.
Para la mejora de la elaborabilidad y para el enlace del ácido silícico y otros materiales de relleno polares, presentes en caso dado en el caucho diénico, se pueden emplear agentes de copulación de silano en mezclas de caucho. En este caso se pueden emplear uno o varios agentes de copulación de silano diferentes en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de silano puede contener una mezcla de diversos silanos. Los reactivos de copulación de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante el mezclado de caucho, o bien de la mezcla de caucho (in situ), o ya antes de la adición del material de relleno al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa). En este caso se pueden emplear como agentes de copulación de silano todos los agentes de copulación de silano conocidos por el especialista para el empleo en mezclas de caucho. Tales agentes de copulación conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales, que poseen en el átomo de silicio al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente, y presentan como funcionalidad adicional un grupo que puede reaccionar químicamente con los dobles enlaces del polímero, en caso dado tras disociación. En el caso del grupo citado en último lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos: -SCN, -SH, -NH2 o -Sx-(con x = 2 a 8). De este modo, como agentes de copulación de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3‘-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, como por ejemplo tetrasulfuro de 3,3‘-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD), 0 también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. A modo de ejemplo, en este caso TESPT se puede añadir también como mezcla con hollín industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik). En este caso se emplea preferentemente una mezcla de silanos que contiene 40 a 100 % en peso de disulfuros, de modo especialmente preferente 55 a 85 % en peso de disulfuros, y de modo muy especialmente preferente 60 a 80 % en peso de disulfuros. Tal mezcla se encuentra disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Si 261® de la firma Evonik, que se describe, por ejemplo, en el documento DE 102006004062 A1. También se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agentes de copulación de silano. También se pueden emplear silanos como los descritos en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT (por ejemplo 3-(octanoiltio)-1 -propil-trietoxisilano) en diversas variantes de la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363® de la firma Evonik Industries. Además es concebible emplear uno o varios de los mercaptosilanos citados anteriormente, en especial 3-mercaptopropiltrietoxisilano, en combinación con adyuvantes de elaboración (que se indican más abajo), en especial carboxilatos PEG. Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene una combinación de 3-mercaptopropiltrietoxisilano y carboxilatos PEG, mediante lo cual se producen propiedades especialmente buenas, y precisamente respecto a la tarea técnica a solucionar, así como en suma un buen nivel de propiedades respecto a las demás propiedades. La mezcla de caucho puede contener además otros activadores y/o agentes para el enlace de materiales de relleno, en especial hollín. En este caso se puede tratar, por ejemplo, del compuesto dado a conocer en el documento EP 2589619 A1 ácido S-(3-aminopropil)tiosulfúrico y/o sus sales metálicas, mediante lo cual resultan muy buenas propiedades físicas de la mezcla de caucho, en especial en combinación con al menos un hollín como material de relleno.
Los citados silanos y activadores se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico en la producción de la mezcla de caucho.
Según una forma de realización especialmente preferente, la mezcla de caucho contiene al menos un agente de copulación de silano como se describe anteriormente, no perteneciendo al ámbito de la presente invención el polibutadieno líquido modificado con organosilicio. Por consiguiente, según esta forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene el polibutadieno líquido modificado con organosilicio y al menos un agente de copulación de silano, que se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene 3-(octanoiltio)-1 -propiltrietoxisilano y tetrasulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT) y disulfuro de 3,3’-bis(trietoxisililpropilo) (TESPD). En el caso de los sulfuros de trietoxisililpropilo, como se describe anteriormente, también es concebible una mezcla con otros sulfuros, siendo preferente una proporción de S2-silano (disulfuro de bis(trietoxisililpropilo)) de 40 a 100 % en peso, referido a la cantidad total de silano. Con esto resultan indicadores de resistencia a la rodadura especialmente buenos en combinación con otras muy buenas propiedades del neumático, así como una buena elaborabilidad de la mezcla de caucho.
Según una forma preferente de realización de la invención es ventajoso que la mezcla de caucho contenga al menos un plastificante (adicionalmente al citado polibutadieno líquido), ascendiendo la cantidad total de plastificante preferentemente a 1 hasta 90 phr, de modo especialmente preferente 5 a 70 phr, de modo muy especialmente preferente 15 a 60 phr. De este modo resulta una procesabilidad de la mezcla de caucho especialmente buena, en especial en combinación con los componentes citados anteriormente, en especial de los productos de extrusión antes de la reticulación, con indicadores de resistencia a la rodadura simultáneamente buenos. A los plastificantes empleados en el ámbito de la presente invención pertenecen todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes de aceite mineral aromáticos, nafténicos o parafínicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (treated distillate aromatic extract), o aceites Rubber-to-Liquid (RTL) o aceites Biomass-to-Liquid (BTL) preferentemente con un contenido en compuestos aromáticos policíclicos de menos de un 3 % en peso según el método IP 346 o aceite de colza o caucho facticio o polímeros líquidos, que no corresponden al polibutadieno líquido modificado descrito anteriormente, y cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = gel permeation chromatography, en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004) se sitúa entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho según la invención se emplean polímeros líquidos adicionales como plastificante, éstos tampoco se consideran en el cálculo de la composición de la matriz polimérica como caucho. El plastificante se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por los plastificantes citados anteriormente. Como plastificante son especialmente preferentes los aceites minerales. En el caso de empleo de aceite mineral, éste se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por DAE (Destillated Aromatic Extracts) y/o Ra e (Residual Aromatic Extract) y/o TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) y/o MES (Mild Extracted Solvents) y/o aceites nafténicos.
El plastificante o los plastificantes se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico en la producción de la mezcla de caucho según la invención.
Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico en su producción. Entre estos aditivos cuentan
a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTp D), N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores, como por ejemplo óxido de zinc y ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), o complejos de zinc, como por ejemplo etilhexanoato de zinc,
c) ceras,
d) adyuvantes de masticación, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD) y
e) adyuvantes de elaboración, como por ejemplo sales de ácido graso, como por ejemplo jabones de zinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.
La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr, y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr. En la proporción cuantitativa total de los demás aditivos se encuentran aún 0,1 a 10 phr, preferentemente 1 a 8 phr, de modo especialmente preferente 1,5 a 4 phr de óxido de zinc (ZnO). En este caso se puede tratar de todos los tipos de óxido de zinc conocidos por el especialista, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. Por regla general, el óxido de zinc empleado convencionalmente presenta una superficie según BET de menos de 10 m2 /g auf. No obstante, también se puede emplear un óxido de zinc con una superficie según BET de 10 a 100 m2/g, como por ejemplo los denominados “óxidos de zinc nano“. Es habitual añadir óxido de zinc como activador, en la mayor parte de los casos en combinación con ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), a una mezcla de caucho para la reticulación con azufre con aceleradores de vulcanización. El azufre se activa entonces para la vulcanización mediante complejación.
La mezcla de caucho puede contener también sistemas adhesivos, como por ejemplo sales de cobalto y resinas de refuerzo (por ejemplo, resorcina-HHMM-HMT) para empleo en mezclas de cuerpo, en especial mezclas de engomado.
La vulcanización de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se lleva a cabo en presencia de azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de vulcanización simultáneamente como donadores de azufre. En este caso, el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina. Es preferente el empleo de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
En este caso se pueden emplear como sustancia donadora de azufre todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, ésta se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, tiuramdisulfuros, como por ejemplo tetrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD) y/o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD), y/o tiuramtetrasulfuros, como por ejemplo dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT) y/o ditiofosfatos, como por ejemplo DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de zinc (por ejemplo Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.
En la mezcla de caucho se pueden emplear también otros sistemas reticulantes, como los que se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como los que se describen en el documento WO 2010/049216 A2. Este sistema contiene un agente de vulcanización que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro y al menos un acelerador de vulcanización. El agente de vulcanización que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro tiene, a modo de ejemplo, la Fórmula general A):
A) G[CaH2a-CH2-SbY]c
siendo G un grupo hidrocarburo polivalente cíclico y/o un grupo heterohidrocarburo polivalente y/o un grupo siloxano polivalente que contiene 1 a 100 átomos; conteniendo cada Y, seleccionado independientemente a partir de un grupo activo como caucho, funcionalidades que contienen azufre; y siendo a, b y c números enteros, para los que se considera independientemente: a igual a 0 a 6; b igual a 0 a 8; y c igual a 3 a 5. El grupo activo como caucho se selecciona preferentemente a partir de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarburo y un grupo tiosulfonato sódico (grupo de sales de Bunte). Con esto se obtienen muy buenas propiedades de abrasión y rotura de la mezcla de caucho según la invención. En el ámbito de la presente invención, azufre y donadores de azufre, incluyendo silanos donadores de azufre, como TESPT, y aceleradores de vulcanización como se describen anteriormente, y agentes de vulcanización que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, como por ejemplo un agente de vulcanización de la Fórmula A), así como los sistemas anteriormente citados Vulkuren®, Duralink® y Perkalink®, se reúnen conceptualmente como agentes de vulcanización.
En su produccion, a la mezcla de caucho según la invención se añade en la etapa de mezclado final preferentemente al menos un agente de vulcanización seleccionado a partir del grupo que contiene, de modo especialmente preferente constituido por azufre y/o donadores de azufre y/o aceleradores de vulcanización y/o agentes de vulcanización que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro. De este modo, a partir de la mezcla acabada mixta se puede producir una mezcla de caucho reticulada con azufre, en especial para la aplicación en un neumático para vehículo, mediante vulcanización.
Es especialmente preferente el empleo de los aceleradores TBBS y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).
Además, en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardantes de vulcanización.
En el ámbito de la presente invención, los conceptos "vulcanizado" y "reticulado" se emplean como sinónimos.
Según un perfeccionamiento preferente de la invención, en la producción de la mezcla de caucho reticulable con azufre se añaden varios aceleradores en la etapa de mezclado final. La producción de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se efectúa según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se produce en primer lugar una mezcla básica con todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización), en una o varias etapas de mezclado. Mediante adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla acabada. La mezcla acabada se elabora posteriormente y se lleva a la correspondiente forma, por ejemplo mediante un proceso de extrusión. A continuación se efectúa la elaboración posterior mediante vulcanización, teniendo lugar una reticulación con azufre debido al sistema de vulcanización añadido en el ámbito de la presente invención.
La mezcla de caucho descrita anteriormente según la invención es especialmente apropiada para el empleo en neumaticos para vehículo, en especial neumáticos de aire para vehículo. En este caso, en principio es concebible la aplicación en todos los componentes del neumático, como la banda de rodadura y/o la pared lateral y/o en al menos un componente interno. En este caso, se denominan mezclas de cuerpo las mezclas de caucho para los componentes internos de un neumático. Se denominan componentes internos esencialmente escobillas, pared lateral, nervio interno (capa interna), perfil de núcleo, cinturón, hombro, perfil de cinturón, carcasa, refuerzo de talón, perfil de talón, perfil en forma de cuerno y venda. No obstante, la mezcla de caucho según la invención se emplea preferentemente en bandas de rodadura de neumáticos para vehículo, en este caso preferentemente al menos en la cubierta de bandas de rodadura con construcción cubierta/base.
Para empleo en neumáticos para vehículo, la mezcla se lleva preferentemente a la forma de una banda de rodadura, preferentemente al menos a la forma de una cubierta de banda de rodadura, como mezcla acabada antes de la vulcanización, y se aplica del modo conocido en la producción de la pieza bruta para neumático de vehículo. No obstante, la banda de rodadura, preferentemente al menos la cubierta de la banda de rodadura, se puede arrollar también en forma de una banda de mezcla de caucho estrecha sobre la pieza bruta para neumático. En el caso de bandas de rodadura de dos partes (parte superior: cubierta, y parte inferior: base), la mezcla de caucho según la invención se puede emplear tanto para la cubierta como también para la base. La producción de la mezcla de caucho según la invención para empleo como mezcla de cuerpo en neumáticos para vehículos se efectúa como se ha descrito ya para la banda de rodadura. La diferencia consiste en la conformación tras el proceso de extrusión, o bien el calandrado de la mezcla. Las formas obtenidas de la mezcla de caucho aún no vulcanizada obtenidas de este modo para una o varias mezclas de cuerpo diferentes sirven entonces para la construcción de una pieza bruta para neumático. Para el empleo de la mezcla de caucho según la invención en correas y cinturones, en especial en cintas transportadoras, la mezcla extrusionada aún no vulcanizada se lleva a la correspondiente forma, y en este caso o a continuación se dota frecuentemente de soportes de resistencia, por ejemplo fibras sintéticas o cordal de acero. En la mayor parte de los casos, de este modo resulta una estructura de varias capas, constituida por una y/o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de soportes de resistencia iguales y/o diferentes y una y/o varias capas adicionales de la misma y/o de una mezcla de caucho diferente.
La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y ejemplos de realización, que se reúnen en las Tablas 1 y 2. Las mezclas comparativas están caracterizadas con V, las mezclas según la invención están caracterizadas con E.
El polibutadieno líquido modificado con organosilicio en posición terminal se produjo mediante reacción de 3-isocianato-n-propiltrietoxisilano con polibutadieno hidroxifuncionalizado en posición terminal (Krasol LBH-P3000), análogamente a la descripción en el documento US 2002/0082333 A1, párrafo [0053], empleándose 155 g de 3-isocianato-n-propiltrietoxisilano por kg de Krasol LBH-P3000. La reacción se realizó a 802C en un reactor de 5 l (litros).
La producción de la mezcla se efectuó según el procedimiento habitual en la industria del caucho, bajo condiciones habituales, en tres etapas en un mezclador de laboratorio, en el que se mezclaron en primer lugar todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización) en una primera etapa (etapa de mezclado básico). En la segunda etapa de mezclado se entremezcló de nuevo la mezcla básica. Mediante adición del sistema de vulcanizado en la tercera etapa (etapa de acabado de mezcla) se generó la mezcla acabada, mezclándose a 90 hasta 120°C.
A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización después de 20 minutos bajo presión a 160°C, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados a continuación.
• Viscosidad de Mooney (ML1+3), según la norma ASTM D1646 (unidades de Mooney en abreviatura U.M.) • Tiempo de conversión de 10 % (t10 tiempo de inicio de vulcanización) conversión por medio de vulcámetro sin rotor (MDR = Moving Disc Rheometer) según la norma ASTM D 5289-12 /ISO 6502
• Dureza Shore-A a temperatura ambiente (RT) y a 70 °C según la norma DIN ISO 7619-1
• Elasticidad de rebote (reb.) a RT y 70 °C según la norma DIN 53512
Sustancias empleadas
a) NR: caucho natural TSR
b) SBR: SSBR, SLR-4601, firma Trinseo
c) Ácido silícico Ultrasil® VN3, firma Evonik
d) Polibutadieno líquido, modificado con organosilicio, obtenido como se describe anteriormente,
contenido en vinilo = 63,3 %, proporción trans = 17,5 %, proporción cis = 19 %, Tg = - 56 °C,
Mw = 7400 g/mol Mn = 6300 g/mol, polímero con modificación según la Fórmula III)
e) Plastificante: 5 phr de aceite de colza cantidad restante MES (Unidad phr)
f) Aditivos: 5,2 phr de agente antienvejecimiento (DTPD, 6PPD, t Mq ),
2 phr de cera protectora frente a ozono, 2 phr de óxido de zinc (ZnO), 1 phr de ácido esteárico,
4 phr de adyuvante de elaboración (ésteres de ácidos grasos y jabones de zinc)
g) S2-silano: TESPD, JH-S75, firma Jingzhou Jianghan Fine Chemical
h) Resina de hidrocarburo: resina de a-metilestireno-estireno, Sylvares® SA 85, firma Arizona Chemical, Mw = 1200 g/mol, Mz = 1900 g/mol; EP según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) = 85 °C
i) Acelerador: 2 phr de DPG, 2 phr de CBS
j) Azufre soluble
k) SSBR Sprintan SLR-3402, firma Trinseo
l) Plastificante: polibutadieno líquido (no modificado, MW = 8000 g/mol), LBR307, firma Kuraray
m) Acelerador: 3 phr de DPG 2,4 phr de CBS
n) Resina de hidrocarburo: resina C5 alifática: Piccotac™ 1095-N, firma Eastman Chemical Company, Mw = 1700 g/mol, Mz = 3500 g/mol; EP = 94 °C
Tabla 1
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0001
Tabla 2
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000013_0001
Como se puede extraer de las Tablas 1 y 2, con las mezclas de caucho E1, E2 y E3 según la invención, mediante la combinación de polibutadieno líquido modificado con organosilicio y al menos una resina de hidrocarburo se puede obtener una mejora en el conflicto de objetivos de resistencia a la rodadura y agarre en húmedo, lo que es identificable en los valores elevados para la diferencia de elasticidades de rebote (elasticidad de rebote a 70°C menos elasticidad de rebote a temperatura ambiente). Además, las mezclas de caucho según la invención presentan una elaborabilidad mejorada, lo que es identificable en especial en los tiempos de inicio de vulcanización elevados tío. Si este tiempo es demasiado reducido, la mezcla de caucho en la extrusión tiende al comportamiento de combustión. Por consiguiente, las mezclas de caucho E1, E2 y E3 según la invención presentan una seguridad frente a combustión elevada.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene
    - al menos un caucho diénico y
    - al menos un ácido silícico, y
    - al menos una resina de hidrocarburo, y
    - 1 a 40 phr de al menos un polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio en posición terminal, y presenta una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 500 a 12000 g/mol.
  2. 2. - Mezcla de caucho según la reivindicación 1, caracterizada por que el polibutadieno líquido está modificado con al menos un resto según la Fórmula I):
    I) (R1R2R3) Si-
    pudiendo ser R1, R2, R3 iguales o diferentes en las estructuras y pudiéndose seleccionar a partir de grupos alcoxi, cicloalcoxi, alquilo, cicloalquilo o arilo lineales o ramificados con 1 a 20 átomos de carbono, y estando unido el resto según la Fórmula I) a la cadena polimérica de polibutadieno directamente o a través de un puente, y estando constituido el puente por una cadena de carbono saturada o insaturada, que puede contener también elementos cíclicos y/o alifáticos y/o aromáticos, así como heteroátomos en o junto a la cadena.
  3. 3. - Mezcla de caucho según la reivindicación 2, caracterizada por que el resto según la Fórmula I) no está unido directamente, sino a través de un puente según la Fórmula II):
    II) (R1R2R3) Si-Y-X-
    siendo en la Fórmula II) Y una cadena de alquilo (-CH2)n- con n = 1 a 8 y X un grupo funcional que se selecciona a partir del grupo constituido por éster, éter, uretano, urea, amina, amida, tioéter, tioéster.
  4. 4. - Mezcla de caucho según la reivindicación 3, caracterizado por que el polibutadieno líquido modificado con organosilicio presenta una estructura según la Fórmula III):
    Figure imgf000014_0001
  5. 5. - Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polibutadieno líquido con modificación de organosilicio en posición terminal presenta una temperatura de transición vítrea Tg según DSC de -85 a -30 °C.
  6. 6. - Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene 2 a 17 phr de polibutadieno líquido, que está modificado con organosilicio en posición terminal.
  7. 7. - Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la resina de hidrocarburo presenta un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 60 a 99°C.
  8. 8. - Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la resina de hidrocarburo presenta un peso molecular Mw (media ponderal) de 500 a 4000 g/mol y un valor de media de centrifugado Mz de 2500 a 10000 g/mol.
  9. 9. - Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la resina de hidrocarburo se selecciona a partir del grupo constituido por resinas C5 alifáticas y/o resinas de hidrocarburo a partir de alfa-metilestireno y estireno.
  10. 10. - Neumático para vehículo que presenta al menos un componente, que está constituido al menos en parte por una mezcla de caucho vulcanizable con azufre según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. - Neumático para vehículo según la reivindicación 10, caracterizado por que, en el caso del componente, se trata de la banda de rodadura.
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