ES2815653T3 - Mezcla de caucho y neumático para vehículo - Google Patents

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Katharina Herzog
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Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene - 10 a 40 phr de poliisopreno natural (NR) y 60 a 90 phr de polibutadieno (BR) y - 15 a 55 phr de al menos una carga, y - al menos una resina de hidrocarburo que está constituida por monómeros aromáticos en 25 a 100 % en peso y presenta un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 130°C, y - 0 phr de otros plastificantes, es decir, la mezcla de caucho reticulable con azufre está exenta de otros plastificantes.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla de caucho y neumático para vehículo
La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en especial para la pared lateral de neumáticos para vehículos, y a un neumático para vehículo.
En especial la mezcla de caucho para la pared lateral de neumáticos para vehículo está dispuesta convenientemente de modo que presente una alta resistencia a la abrasión y una alta estabilidad a la fatiga y a la rotura en modo de conducción, obteniéndose simultáneamente una resistencia a la rodadura lo más reducida posible.
El documento JP 2011236368 da a conocer, a modo de ejemplo, una mezcla de caucho que contiene 3 a 40 phr de una resina líquida con un punto de reblandecimiento de -20 a 20°C para alcanzar un buen compromiso en el conflicto entre resistencia a la rodadura, estabilidad a la rotura, estabilidad en la conducción (en neumáticos para vehículos) y elaborabilidad.
En el documento JP 2012144643 se da a conocer una mezcla de caucho que contiene una combinación de aceite y resinas de hidrocarburo, con la que se obtiene una mejora de los indicadores de resistencia a la rodadura.
También el documento JP 2010159376 A da a conocer una mezcla de caucho que contiene una combinación de aceite y resina de hidrocarburo (resina de petróleo), dándose a conocer indicadores de resistencia a la rodadura mejorados parcialmente.
El documento US 2011/030244 da a conocer una mezcla de caucho que contiene 5 a 30 phr de un aceite vegetal en lugar de un aceite aromático en combinación con SBR funcionalizado con estaño, dándose a conocer tambien aquí indicadores de resistencia a la rodadura elevados parcialmente y estabilidades a la rotura mejoradas parcialmente.
La presente invención toma ahora como base la tarea de disponer una mezcla de caucho reticulable con azufre, en especial para la pared lateral de neumáticos para vehículos, que presente una mejora frente al estado de la técnica en relación con el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura.
Esta tarea se soluciona mediante una mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene:
- 10 a 40 phr de poliisopreno natural (NR) y 60 a 90 phr de polibutadieno (BR) y
- 15 a 55 phr de al menos una carga, y
- al menos una resina de hidrocarburo que está constituida por monómeros aromáticos en 25 a 100 % en peso y presenta un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 130°C, y - 0 phr de otros plastificantes.
Otra tarea que motiva la presente invención consiste en disponer un neumático para vehículo que presente una mejora frente al estado de la técnica en relación con el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura, y en especial una durabilidad estructural mejorada en relación con las propiedades de rotura. La tarea se soluciona presentando el neumático para vehículo al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho reticulable con azufre con las características citadas anteriormente al menos en la pared lateral. Los neumáticos para vehículos que contienen la mezcla de caucho según la invención al menos en la pared lateral presentan una durabilidad estructural mejorada en relación con las propiedades de rotura, con resistencia a la rodadura igual o incluso mejorada. En el ámbito de la presente invención, se entiende por neumáticos para vehículo neumáticos para vehículo y neumáticos de goma maciza, incluyendo neumáticos para vehículos industriales y de construcción, camiones, vehículos para viajeros, así como vehículos de dos ruedas.
Además, la mezcla de caucho según la invención es también apropiada para otros componentes de neumáticos para vehículos, como por ejemplo, en especial, bandas de rodadura, perfil en forma de cuerno, así como componentes de neumático internos. Además, la mezcla de caucho es apropiada también para otros artículos de goma técnicos, como fuelles, bandas de transporte, amortiguadores de aire, correas o manguitos, así como suelas de zapato.
A continuación se describen más detalladamente los componentes de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención. Todas las explicaciones se consideran también para el neumático para vehículo según la invención que presenta la mezcla de caucho según la invención al menos en la pared lateral.
En este caso, el dato phr (partes por cien partes de goma en peso) empleado en este documento es el dato cuantitativo para recetas de mezcla habitual en la industria del caucho. En este documento, la dosificación de partes en peso de sustancias individuales se refiere a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos de peso molecular elevado presentes en la mezcla (media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 250000 a 5000000 g/mol) y de este modo sólidos.
La mezcla de caucho según la invención contiene 10 a 40 phr de poliisopreno natural (NR) y 60 a 90 phr de polibutadieno (BR). Todos los cauchos diénicos contenidos presentan una media ponderal Mw de peso molecular según GPC de 250000 a 5000000 g/mol.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene poliisopreno natural (NR) y polibutadieno, y precisamente 10 a 40 phr de NR y 60 a 90 phr de BR, de modo especialmente preferente 25 a 40 phr de NR y 60 a 75 phr de BR. Con tal mezcla de caucho se obtienen propiedades especialmente buenas respecto a los requisitos en la pared lateral (conflicto de objetivos entre abrasión, resistencia a la rodadura y propiedades de rotura).
En el caso del poliisopreno natural se puede tratar tanto de cis-1,4-poliisopreno como también de 3,4-poliisopreno. Sin embargo es preferente el empleo de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción cis-1,4 > 90 % en peso. En el caso de caucho natural (NR) se trata igualmente de tal cis-1,4-poliisopreno, la proporción cis-1,4 en el caucho natural es mayor que 99 % en peso. Además, también es concebible una mezcla de caucho natural con uno o varios poliisoprenos sintéticos.
En el caso de butadieno (= BR, polibutadieno) se puede tratar de todos los tipos conocidos por el especialista. A éstos corresponden, entre otros, los tipos denominados alto-cis y bajo-cis, denominándose tipo alto-cis polibutadieno con una proporción cis mayor o igual a 90 % en peso, y tipo bajo-cis polibutadieno con una proporción cis menor que un 90 % en peso. Un polibutadieno bajo-cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporción cis de 20 a 50 % en peso. con un BR alto cis se obtienen propiedades de abrasión especialmente buenas, así como una baja histéresis de la mezcla de caucho. El polibutadieno o los polibutadienos empleado(s) puede/n estar modificado(s) en grupos terminales con modificaciones y funcionalizaciones y/o funcionalizado(s) a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación se puede tratar de aquella con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos silano-sulfuro. No obstante, también entran en consideración otras modificaciones conocidas por la persona competente, también denominadas funcionalizaciones. Pueden ser componente de tales funcionalizaciones los átomos metálicos.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene 15 a 55 phr de al menos una carga. En el ámbito de la presente invención se encuentran entre las cargas hollín, ácido silícico, así como otras cargas polares y/o apolares conocidas, como alumosilicatos, caolín, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, y además nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo), grafito y grafenos, y los denominados “carbon-silica dual-phase filler”, así como fibras (como por ejemplo fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de celulosa). En el ámbito de la presente invención, el óxido de zinc no pertenece a las cargas. Los conceptos “ácido silícico” y “sílice” se emplean como sinónimo en el ámbito de la presente invención, así como en el mundo técnico.
La mezcla de caucho según la invención contiene preferentemente 15 a 55 phr de al menos un hollín. En el ámbito de la presente invención son concebibles todos los tipos de hollín conocidos por el especialista. No obstante, preferentemente se emplea un hollín que presenta un índice de adsorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de 20 a 180 g/kg, preferentemente 30 a 130 kg/g, y un índice DBP según la norma ASTM D 2414 de 30 a 200 ml/100 g, preferentemente 90 a 180 ml/100g, de modo especialmente preferente 90 a 150 ml/100 g. Ahora se obtienen indicadores de resistencia a la rodadura (elasticidad de rebote a 70°C) y propiedades de rotura especialmente convenientes para la aplicación en neumáticos para vehículos, en especial en la pared lateral.
Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 15 a 55 phr de al menos un hollín y ninguna otra carga y, por consiguiente, 0 phr de otras cargas.
Según otra forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 15 a 54,9 phr de al menos un hollín y al menos otra carga, en especial ácido silícico, en cantidades de 0,1 a 10 phr, preferentemente 0,1 a 2 phr, no sobrepasando la cantidad total de cargas 55 phr. En el caso de una cantidad de más de 55 phr de cargas, la ventaja obtenida sorprendentemente según la invención se reduce en el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura. En el caso de una cantidad de > 10 phr de ácido silícico, los requisitos respecto a la tarea a solucionar, concretamente una mejora en el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura, no se cumplen de manera óptima. Además, en especial en el caso de aplicación de la mezcla de caucho en la pared lateral o en la banda de rodadura o el perfil en forma de cuerno de neumáticos para vehículo, con una cantidad de > 10 phr no se garantiza una conductividad eléctrica suficiente.
En el caso de los ácidos silícicos se puede tratar de los ácidos silícicos conocidos por el especialista, que son apropiados como carga para mezclas de caucho para neumáticos.
Para la mejora de la elaborabilidad y para la integración de ácido silícico y otras cargas polares, presentes en caso dado, en el caucho diénico se pueden emplear agentes de copulación de silano en mezclas de caucho. En este caso se pueden emplear uno o varios agentes de copulación de silano diferentes en combinación entre sí. Además, la mezcla de caucho puede contener otros activadores y/o agentes para la integración de cargas, en especial hollín. En este caso, a modo se ejemplo se puede tratar del compuesto ácido S-(3-aminopropil)tiosulfúrico, dado a conocer en el documento EP 2589619 A1, y/o sus sales metálicas, con lo cual resultan muy buenas propiedades físicas de la mezcla de caucho en especial en la combinación con al menos un hollín como carga.
Los citados silanos y activadores se añaden preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico en la producción de la mezcla de caucho.
Según la invención, la mezcla de caucho contiene al menos una resina de hidrocarburo, que está constituida en 25 a 100 % en peso por monomeros aromáticos, y presenta un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 130°C.
La mezcla de caucho según la invención contiene preferentemente 5 a 20 phr, de modo especialmente preferente 10 a 20 phr, de modo muy especialmente preferente 13 a 20 phr de al menos una resina de hidrocarburo. Sorprendentemente, con tales cantidades de resina de hidrocarburo en combinación con los demás componentes según la invención se muestra una mejora en el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura con las mismas propiedades por lo demás, como por ejemplo la dureza.
Para el especialista es obvio que las resinas de hidrocarburo son polímeros que están constituidos por monómeros, estando constituida la resina de hidrocarburo por la unión de monómeros entre sí, formalmente a partir de derivados de los monómeros. En el ámbito de la presente solicitud, el concepto “resinas de hidrocarburo1 comprende resinas que pueden presentar átomos de carbono y átomos de hidrógeno, así como opcionalmente heteroátomos, como en especial átomos de oxígeno. La resina de hidrocarburo puede ser un homopolímero y/o un copolímero. En la presente invención, se entiende por homopolímero un polímero que se ha producido "a partir de monomeros solo de un tipo" según Rompp versión Online 3.28. En el ámbito de la presente invención, se entiende por copolímero un polímero que está constituido por varios, es decir, dos o más monómeros diferentes. Por lo tanto, en el ámbito de la presente invención, la resina de hidrocarburo puede ser, por ejemplo, también un copolímero de tres monómeros diferentes.
Para una mayor simplicidad, en el ámbito de la presente invención, la resina de hidrocarburo, que está constituida por monómeros aromáticos en 25 a 100 % en peso (porcentaje en peso referido a la masa total de resina de hidrocarburo), se denomina resina de hidrocarburo.
Según una forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo está constituida por monómeros aromáticos en 51 a 100 % en peso, es decir, predominantemente. De modo especialmente preferente, la resina de hidrocarburo predominantemente aromática está constituida por monómeros aromáticos en 60 a 100 % en peso, de modo especialmente preferente en 70 a 100 % en peso, de modo muy especialmente preferente en 80 a 100 % en peso, a su vez de modo muy especialmente preferente en 90 a 100 %. Ahora resulta una mejora especialmente buena de la mezcla de caucho respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura, mejorándose en especial la resistencia a la rotura progresiva.
Según una forma especialmente preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo está constituida por monómeros aromáticos en 100 % en peso, y de este modo es una resina de hidrocarburo aromática. Ahora resulta una mejora especialmente buena de la mezcla de caucho respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura, mejorándose en especial la resistencia a la rotura progresiva. En las formas preferentes de realización de la invención en las que la resina de hidrocarburo está constituida por monómeros aromáticos en 51 a 100 % en peso, esta se denomina “resina de hidrocarburo predominantemente aromática1 para una mayor simplicidad, ya que más de la mitad del peso está constituido por componentes (monómeros) aromáticos. Por consiguiente, en las resinas de hidrocarburo y las resinas de hidrocarburo predominantemente aromáticas están incluidas resinas de hidrocarburo que son copolímeros de monómeros aromáticos y no aromáticos (alifáticos) en la mezcla de caucho según la invención. Según las formas de realización en las que la resina de hidrocarburo está constituida por monómeros aromáticos en menos de 100 % en peso, es decir en 25 a 99,9999 % en peso, la resina de hidrocarburo contiene monómeros no aromáticos, es decir, alifáticos. En el caso de los monómeros alifáticos se puede tratar de monómeros de la fracción de petróleo C5, por ejemplo isopreno y/o monómeros de terpenos y/o cicloolefinas y/u olefinas, como por ejemplo penteno. Se debe entender por C5 que estos monómeros están constituidos por cinco átomos de carbono. Además, la fracción de petróleo C5 puede contener monómeros (componentes) con cuatro, es decir, C4 -monómeros, o seis átomos de carbono, C6 -monómeros. Según Rompp Online Lexikon, versión 3.36, "compuestos alifáticos" es una "denominación genérica [...] para compuestos orgánicos funcionalizados o no funcionalizados que no contienen un sistema de anillo aromático." En el ámbito de la presente invención, según Rompp Online 2015, a los terpenos pertenecen los hidrocarburos terpénicos C10H16 y sus derivados de hidrogenación y deshidrogenación, pero también los alcoholes derivados de estos (alcoholes terpénicos), cetonas, aldehidos y ésteres...". Entre los terpenos cuentan, a modo de ejemplo, limoneno, alfa-pineno, beta-pineno, geraniol, terpineol y mircenos.
En el caso de los monómeros de terpenos se puede tratar de terpenos mono- y/o biciclicos. En formas preferentes de realización de la invención, en las que la resina de hidrocarburo está constituida por monomeros aromáticos en 100 % en peso, esta se denomina "resina de hidrocarburo aromática" para una mayor simplicidad.
Los monómeros aromáticos de todas las formas de realización de la invención se seleccionan a partir del grupo que contiene alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o ferc-butilestireno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona y/o fenol. Los monómeros aromáticos de todas las formas de realización de la invención se seleccionan preferentemente a partir del grupo constituido por alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o fercbutilestireno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona y/o fenol.
De modo especialmente preferente, la resina de hidrocarburo, al menos una, es un copolimero constituido por al menos un monómero aromático del grupo constituido por alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o fercbutilestireno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona y/o fenol.
En el caso de viniltolueno (también ar-metilestireno) se puede tratar de p-viniltolueno y/o m-viniltolueno y/u oviniltolueno. En el caso de ferc-butilestireno se puede tratar de p-ferc-butilestireno y/o m-ferc-butilestireno.
Según una forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo está constituida al menos por alfa-metilestireno y/o estireno, estando constituida por alfa-metilestireno y/o estireno en 25 a 100 % en peso, preferentemente 51 a 100 % en peso. En este caso es concebible, por ejemplo, que estén contenidos monómeros alifáticos en 0 a 70 % en peso, preferentemente 0 a 49 % en peso, a modo de ejemplo 5 % en peso, mediante lo cual se reduce correspondientemente la proporción de monómeros aromáticos partiendo de 100 % en peso.
De modo muy especialmente preferente, la resina de hidrocarburo aromática está constituida por alfa-metilestireno y estireno, y es de este modo un copolimero de alfa-metilestireno y estireno, estando constituida por alfa-metilestireno y estireno en 100 % en peso. Ahora se produce una mejora especialmente buena de la mezcla de caucho respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura.
Según otra forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo está constituida al menos por indeno y cumarona, y es de este modo un copolimero de indeno y cumarona, estando constituida por indeno y cumarona en 25 a 100 % en peso, preferentemente 51 a 100 % en peso, de modo especialmente preferente 70 a 100 % en peso. En este caso es concebible, por ejemplo, que estén contenidos otros monómeros aromáticos y/o alifáticos en 0 a 70 % en peso, preferentemente 0 a 49 % en peso, a modo de ejemplo 5 % en peso, mediante lo cual se reduce correspondientemente la proporción de indeno y cumarona partiendo de 100 % en peso. Ahora se produce una mejora especialmente buena de la mezcla de caucho respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura, como en especial una mejora de la resistencia a la rotura progresiva.
Según otra forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo está constituida por al menos un terpeno y por monómeros aromáticos en 25 a 80 % en peso, preferentemente 25 a 50 % en peso, de modo especialmente preferente 31 a 50 % en peso. Ahora se produce una mejora especialmente buena de la mezcla de caucho respecto al conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura.
La resina de hidrocarburo contenida en la mezcla de caucho según la invención presenta un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 130°C.
Según una forma preferente de realización de la invención es preferente un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 100°C, en especial 80 a 95°C. Tal resina de hidrocarburo se encuentra disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial SYLVATRAXX® 4401 de la firma Arizona Chemical Company, o una resina de indeno-cumarona con un punto de reblandecimiento de, por ejemplo, 85 a 95°C, preferentemente 88 a 92°C, por ejemplo Novares C90 de Rütgers Novares GmbH.
Según otra forma preferente de realización de la invención es preferente un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 100 a 130°C, en especial 110 a 130°C.
Además, la resina de hidrocarburo contenida en la mezcla de caucho según la invención presenta preferentemente un peso molecular Mw (media ponderal) de 500 a 5000 g/mol, de modo especialmente preferente 500 a 3000 g/mol, de modo muy especialmente preferente 500 a 2500 g/mol, a su vez de modo especialmente preferente 800 a 2500 g/mol, a su vez de modo muy especialmente preferente 800 a 2000 g/mol. Tal resina de hidrocarburo con un peso molecular Mw de 1300 g/mol se encuentra disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial SYLVATRAXX® 4401 de la firma Arizona Chemical Company. Tal resina de hidrocarburo adicional con un peso molecular Mw de 1100 g/mol se encuentra disponible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Novares C90 de la firma Rütgers Novares GmbH.
La determinación del peso molecular (media ponderal Mw y valor de media de centrifugado Mz) se efectúa por medio de cromatografía de permeación en gel según la norma DIN 55672-1 (GPC con tetrahidrofurano como agente eluyente, patrón de poliestireno; cromatografía de exclusión por tamaños; en inglés SEC = size exclusion chromatography).
Según la invención, aparte de al menos una resina de hidrocarburo descrita, la mezcla de caucho no contiene ningún otro plastificante, es decir, contiene 0 phr de otros plastificantes, es decir, está exenta de otros plastificantes. Por consiguiente, según la invención, la resina de hidrocarburo descrita anteriormente, al menos una, con un punto de reblandecimiento de 70 a 130°C, sustituye plastificantes como aceites en la mezcla de caucho, resultando sorprendentemente una mejora en el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de rotura. De este modo se producen además ventajas en la elaboración de la mezcla de caucho, en especial en la dosificación, ya que no se deben dosificar aceite ni resina en comparación con el estado de la técnica.
En el ámbito de la presente invención, se entiende por "plastificante" todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes de aceite mineral aromáticos, nafténicos o parafínicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (treated distillate aromatic extract), o aceites Rubberto-Liquid (RTL) o o aceites Biomass-to-Liquid (BTL), preferentemente con un contenido en compuestos aromáticos policíclicos de menos de 3 % en peso según el método IP 346 o cauchos facticios o resinas plastificantes, que no cuentan entre las resinas adhesivas citadas anteriormente, o polímeros líquidos cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = gel permeation chromatography, en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004) entre 500 y 20000 g/mol.
Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden en su producción preferentemente en al menos una etapa de mezclado básica. Entre estos aditivos cuentan
a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (D T p D), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),
b) activadores, como por ejemplo óxido de cinc y ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico), o complejos de cinc, como por ejemplo etilhexanoato de cinc,
c) ceras,
d) agentes auxiliares de masticación, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD), y
e) agentes auxiliares de elaboración, como por ejemplo sales de ácido graso, como por ejemplo jabones de cinc, y ésteres de ácidos grasos y sus derivados.
La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr, y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr.
En la proporción cuantitativa total de los demás aditivos se encuentran también 0,1 a 10 phr, preferentemente 1 a 8 phr, de modo especialmente preferente 1,5 a 4 phr de óxido de cinc (ZnO).
En este caso se puede tratar de todos los tipos de óxido de cinc conocidos por el especialista, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. El óxido de cinc empleado convencionalmente presenta por regla general una superficie BET de menos de 10 m2/g. No obstante, también se pueden emplear óxidos de cinc con una superficie según BET de 10 a 100 m2/g, como por ejemplo los denominados "nano-óxidos de cinc".
Para la reticulación de azufre con aceleradores de vulcanización es habitual añadir a una mezcla de caucho óxido de cinc como activador, generalmente en combinación con ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico). El azufre se activa entonces para la vulcanización mediante complejación.
La mezcla de caucho puede contener también sistemas adhesivos, como por ejemplo sales de cobalto y resinas de refuerzo (por ejemplo resorcina-HMMM/HMT) para empleo en mezclas básicas, en especial mezclas de engomado.
La vulcanización de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se realiza en presencia de azufre y/o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de vulcanización simultáneamente como donadores de azufre. En este caso, el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina. Es preferente el empleo de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
En este caso se pueden emplear como sustancia donadora de azufre todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, esta se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, tiuramdisulfuros, como por ejemplo tetrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD) y/o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD), y/o tiuramtetrasulfuros, como por ejemplo dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT) y/o ditiofosfatos, como por ejemplo DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de cinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.
En la mezcla de caucho también se pueden emplear otros sistemas reticulantes, como los que se encuentran disponibles, a modo de ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o sistemas reticulantes como los que se describen en el documento WO 2010/049216 A2. Este sistema contiene un agente de vulcanización que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro y al menos un acelerador de vulcanización. El agente de vulcanización que reticula con una funcionalidad mayor que cuatro tiene, a modo de ejemplo, la Fórmula general A):
A) G[Ca H2 a -CH2 -SbY]c
siendo G un grupo hidrocarburo polivalente cíclico y/o un grupo heterohidrocarburo polivalente y/o un grupo siloxano polivalente que contiene 1 a 100 átomos; conteniendo cada Y, seleccionado independientemente a partir de un grupo activo como caucho, funcionalidades que contienen azufre; y siendo a, b y c números enteros, para los que se considera independientemente: a igual a 0 a 6; b igual a 0 a 8; y c igual a 3 a 5. El grupo activo como caucho se selecciona preferentemente a partir de un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarburo y un grupo tiosulfonato sódico (grupo de sales de Bunte). Ahora se obtienen muy buenas propiedades de abrasión y rotura de la mezcla de caucho según la invención. En el ámbito de la presente invención, azufre y donadores de azufre, incluyendo silanos donadores de azufre, como TESPT, y aceleradores de vulcanización como se describen anteriormente, y agentes de vulcanización que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro como se describen en el documento WO 2010/049216 A2, como por ejemplo un agente de vulcanización de la Fórmula A), así como los sistemas anteriormente citados Vulkuren®, Duralink® y Perkalink®, se reúnen conceptualmente como agentes de vulcanización.
En su produccion, a la mezcla de caucho según la invención se añaden en la etapa de mezclado final preferentemente al menos un agente de vulcanización seleccionado a partir del grupo que contiene, de modo especialmente preferente constituido por azufre y/o donadores de azufre y/o aceleradores de vulcanización y/o agentes de vulcanización que reticulan con una funcionalidad mayor que cuatro. De este modo, a partir de la mezcla acabada mixta se puede producir una mezcla de caucho reticulada con azufre, en especial para la aplicación en un neumático para vehículo, mediante vulcanización.
Es especialmente preferente el empleo de los aceleradores TBBS y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).
Además, en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardantes de vulcanización.
En el ámbito de la presente invención, los conceptos "vulcanizado" y "reticulado" se emplean como sinónimo.
Según un perfeccionamiento preferente de la invención, en la producción de la mezcla de caucho reticulable con azufre se añaden varios aceleradores en la etapa de mezclado final. La producción de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se efectúa según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se produce en primer lugar una mezcla básica con todos los componentes, excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización), en una o varias etapas de mezclado. Mediante adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla acabada. La mezcla acabada se elabora posteriormente y se lleva a la correspondiente forma, por ejemplo mediante un proceso de extrusión o calandrado.
A continuación se efectúa la elaboración posterior mediante vulcanización, teniendo lugar una reticulación con azufre debido al sistema de vulcanización añadido en el ámbito de la presente invención.
La mezcla de caucho descrita anteriormente según la invención es especialmente apropiada para el empleo en neumaticos para vehículo, en especial neumáticos de aire para vehículo. En este caso, en principio es concebible la aplicación en todos los componentes del neumático, en especial la pared lateral y, en caso dado, en al menos un componente interno o la banda de rodadura, pudiéndose emplear la mezcla de caucho según la invención tanto para la cubierta como también para la base en bandas de rodadura divididas en dos partes (parte superior: cubierta y parte inferior: base). En este caso, las mezclas de caucho se emplean como mezcla básica para los componentes de un neumático que no son parte de la banda de rodadura, y precisamente en especial, además de la pared lateral, componentes del neumático como escobillas, nervio interno (capa interna), perfil de núcleo, cinturón, hombro, perfil de cinturón, carcasa, refuerzo de talón, perfil de talón, perfil en forma de cuerno y venda.
Para empleo en neumáticos para vehículo, la mezcla se lleva preferentemente a la forma de una pared lateral como mezcla acabada antes de la vulcanización, y se aplica del modo conocido en la producción de la pieza bruta para neumático de vehículo.
La producción de la mezcla de caucho según la invención para empleo como banda de rodadura o mezcla básica en neumáticos para vehículo se efectúa como se ha descrito ya para la pared lateral. La diferencia consiste en la conformación tras el proceso de extrusión, o bien el calandrado de la mezcla. Las formas de mezcla de caucho aún no vulcanizada obtenidas de este modo para una o varias mezclas básicas diferentes sirven entonces para la construcción de una pieza bruta para neumático. Para el empleo de la mezcla de caucho según la invención en correas y cinturones, en especial en correas transportadoras, la mezcla extrusionada aún no vulcanizada se lleva a la correspondiente forma, y en este caso o a continuación se dota frecuentemente de soportes de resistencia, por ejemplo fibras sintéticas o cordones de acero. En la mayor parte de los casos, de este modo se produce una estructura multicapa, constituida por una y/o varias capas de mezcla de caucho, una y/o varias capas de soportes de resistencia iguales y/o diferentes y una y/o varias capas adicionales de la misma y/u otra mezcla de caucho.
La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realización, que están reunidos en la Tabla 1. Las mezclas comparativas están caracterizadas con V, las mezclas según la invención están caracterizadas con E.
La producción de la mezcla se efectuó según procedimientos habituales en la industria del caucho bajo condiciones habituales en tres etapas en un mezclador de laboratorio, en el que se mezclaron en primer lugar todos los componentes excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización) en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básico). En la segunda etapa de mezclado se entremezcló de nuevo la mezcla básica. Mediante adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezclado final) se generó la mezcla acabada, mezclándose a 90 hasta 120°C. Después se elaboraron posteriormente las mezclas acabadas mediante un proceso de extrusión.
A partir de todas las muestras se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización durante 20 min bajo presión a 160°C, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material típicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados a continuación:
• dureza Shore-A a temperatura ambiente (RT) según la norma DIN ISO 7619-1
• elasticidad de rebote (reb.) a 70°C según la norma DIN 53512
• factor de pérdida máximo (max) tan d (tangente delta, tan d) a partir de medición dinámico-mecánica a 55°C según la norma ISO 4664-1, o bien DIN 53513, recorrido de alargamiento (en inglés "strain sweep")
• resistencia a la tracción y alargamiento de rotura a temperatura ambiente según la norma DIN 53504
• estabilidad a la rotura por fatiga como número de cambios de carga hasta la rotura de una muestra en forma de pesa bajo un ciclo de alargamiento que se repite continuamente con una frecuencia de 104 ± 8 min-1, determinada con un Monsanto Fatique to Failure Tester (abreviado: FTF) con 101 % de alargamiento a 23°C; unidad kC = kilociclos
• DeMattia según DIN ISO 132, datos de longitudes de grieta (RL) en mm después de 1000, 2000, 4000, 8000, 16000, 32000 y 64000 ciclos
Sustancias empleadas
a) NR: caucho natural TSR
b) Caucho de butadieno, alto-cis Co-BR, Mw = 550000 g/mol, contenido en cis >= 95 %
c) Hollín N550
d) Plastificante: RAE
e) Resina de hidrocarburo: SYLVATRAXX® 4401 de la firma Arizona Chemical Company
f) Resina de hidrocarburo: Novares C 90 de Rütgers Novares GmbH
g) Aditivos: incluyendo sistema de vulcanización que contiene azufre
Tabla 1
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Como se desprende de la Tabla 1, con la mezcla de caucho E1 según la invención, que contiene según la invención una resina de hidrocarburo conforme a la reivindicación 1 en lugar de un plastificante, con la misma dureza y las mismas propiedades estáticas (resistencia a la tracción, alargamiento de rotura), se obtiene una durabilidad dinámica estructural sorprendentemente mejor. Esto se puede identificar por una parte en el mayor número de ciclos en el ensayo de fatiga FTF, y por otra parte en las menores longitudes de grieta del ensayo de rotura progresiva (DeMattia como se describe anteriormente). Al mismo tiempo, la resistencia a la rodadura se encuentra sorprendentemente en el mismo nivel o incluso ligeramente mejorado. Como se puede extraer además de la Tabla 1, con la mezcla de caucho E2 según la invención, que es un ejemplo de una forma de realización con resina de indeno-cumarona, se obtiene una resistencia a la rotura progresiva claramente mejorada, alcanzándose una longitud de grieta de 25 mm solo después de 64000 ciclos. En este caso no se influye negativamente sobre la resistencia a la rodadura de manera significativa en la misma medida, de modo que también aquí se obtiene una mejora en el conflicto de objetivos entre resistencia a la rodadura y propiedades de neumático, en especial resistencia a la rotura progresiva. Un neumático para vehículo que contiene la mezcla de caucho según la invención al menos en la pared lateral muestra una durabilidad estructural mejorada, en especial tras carga permanente, con resistencia a la rodadura igual o mejorada.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene
    - 10 a 40 phr de poliisopreno natural (NR) y 60 a 90 phr de polibutadieno (BR) y
    - 15 a 55 phr de al menos una carga, y
    - al menos una resina de hidrocarburo que está constituida por monómeros aromáticos en 25 a 100 % en peso
    y presenta un punto de reblandecimiento según la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 130°C, y
    - 0 phr de otros plastificantes, es decir, la mezcla de caucho reticulable con azufre está exenta de otros plastificantes.
  2. 2. - Mezcla de caucho según la reivindicación 1, caracterizada por que contiene 5 a 20 phr de al menos una resina de hidrocarburo.
  3. 3. - Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que contiene 15 a 55 phr de al menos un hollín como carga.
  4. 4. - Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la resina de hidrocarburo está constituida por monómeros aromáticos en 90 a 100 % en peso.
  5. 5.- Mezcla de caucho según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la resina de hidrocarburo está constituida por al menos un monómero aromático del grupo que contiene alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o ferc-butilestireno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona y/o fenol.
  6. 6.- Mezcla de caucho según la reivindicación 5, caracterizada por que la resina de hidrocarburo está constituida por alfa-metilestireno y estireno.
  7. 7.- Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la resina de hidrocarburo está constituida por monómeros aromáticos en 25 a 80 % en peso.
  8. 8.- Neumático para vehículo que presenta al menos un vulcanizado de al menos una mezcla de caucho reticulable con azufre al menos en la pared lateral según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018214700A1 (de) * 2018-08-30 2020-03-05 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen
WO2023100265A1 (en) * 2021-11-30 2023-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition
WO2023100264A1 (en) * 2021-11-30 2023-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A rubber composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007100922A2 (en) 2006-02-28 2007-09-07 Polyworks, Inc. Methods of making polymeric articles and polymeric articles formed thereby
US8182626B2 (en) 2008-10-30 2012-05-22 Continental Ag Tire composition with improved vulcanizing agent
JP5299766B2 (ja) 2009-01-09 2013-09-25 住友ゴム工業株式会社 サイドウォールパッキング用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US8474157B2 (en) 2009-08-07 2013-07-02 Pierre-Andre Senizergues Footwear lacing system
ES2712729T3 (es) * 2010-02-17 2019-05-14 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezcla de caucho reticulable con azufre
JP2011236368A (ja) 2010-05-12 2011-11-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012012456A (ja) 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法
EP2452972B2 (de) * 2010-11-10 2022-04-13 Continental Reifen Deutschland GmbH Nutzfahrzeugluftreifen
JP2012144643A (ja) 2011-01-12 2012-08-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20160052786A (ko) * 2011-08-31 2016-05-12 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. 개선된 눈길/건조 정지마찰력을 갖는 타이어 트레드
US20140135437A1 (en) * 2012-11-15 2014-05-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread containing combination of resin and vegetable oil, particularly soybean oil
DE102012112596A1 (de) * 2012-12-19 2014-06-26 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung
DE102013110719A1 (de) * 2013-09-27 2015-04-02 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen

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