BR112020025646B1 - Mistura de borrachas reticulável com enxofre, vulcanizado e pneu para veículo - Google Patents
Mistura de borrachas reticulável com enxofre, vulcanizado e pneu para veículo Download PDFInfo
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Abstract
mistura de borrachas reticulável com enxofre, vulcanizado e pneu para veículo. a presente invenção refere-se a uma mistura de borrachas reticulável com enxofre, a um vulcanizado e a um pneu para veículo. a mistura de borrachas reticulável com enxofre contém pelo menos os seguintes componentes: - pelo menos uma borracha de dieno e - pelo menos um ácido silícico e - pelo menos um silano com a fórmula molecular geral i) [(r1)osi-(r3-)px-(r4-)p]msn(r2)2-m, em que x é um radical, que compreende pelo menos um grupo polar, que é selecionado de grupos uretano, amida, éster, amina, tioureia, tioamida, o-organil-tiocarbamato, s-organil-tiocarbamato, amidina, guanidina, piperidina, anidrido maleico, sulfonamida, carbonato, imidazolina, tiazolidina, ti-azolidinona, pirrolidina, pirazol, benzimidazol, indol, purina, tiazina, sul-fonato e fosfonato.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma mistura de borrachas reticulável com enxofre, a um vulcanizado e a um pneu para veículo.
[0002] O documento de patente WO 2015/172915 A1 descreve uma mistura de borrachas contendo agentes de acoplamento de silano com um grupo espaçador polar contendo ureia entre grupos silila e enxofre.
[0003] A presente invenção tem o objetivo de proporcionar, partindo do estado da técnica, uma mistura de borrachas reticulável com enxofre, que apresenta uma melhoria no conflito de objetivos de resistência ao rolamento e aderência em molhado, em que as propriedades restantes, como, particularmente dureza e rigidez, ou pelo menos permanecem em um nível comparável ou são até mesmo aprimoradas.
[0004] O objetivo é solucionado pelo fato de que a mistura de borrachas reticulável com enxofre contém pelo menos os seguintes componentes: - pelo menos uma borracha de dieno e - pelo menos um ácido silícico e - pelo menos um silano com a fórmula molecular geral I) [(R1)oSi-(R3-)pX-(R4-)p]mSn(R2)2-m, em que o pode ser igual a 1 ou 2 ou 3 e os radicais R1 podem ser iguais ou diferentes entre si e são selecionados a partir de grupos alcóxi C1C10, grupos fenóxi C6-C20, grupos dialcóxi C2-C10 cíclicos, grupos dialcóxi C2-C10, grupos cicloalcóxi C4-C10, grupos arila C6-C20, grupos alquila C1-C10, grupos alquenila C2-C20, grupos alquinila C2-C20, grupos aralquila C7-C20, haletos ou grupo alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R7, em que os radicais R6 são iguais ou diferentes e ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos, aromáticos ou são grupos hidrocarboneto de duas ligações alifáticos/aromáticos misturados C1-C30, r é um número inteiro de 1 a 30 e os radicais R7 são grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila não substituídos ou substituídos, ramificados ou não ramificados de uma ligação, ou dois R1 correspondem a um grupo dialcóxi com 2 a 10 átomos de carbono, sendo que o < 3, ou dois ou mais silanos podem ser ligados, de acordo com a fórmula I), por radicais R1 ou por condensação; e em que a condição é que, na fórmula I), em cada grupo Si (R1)o, seja selecionado pelo menos um R1 daquelas possibilidades mencionadas acima, nas quais esse R1 i) está ligado, por um átomo de oxigênio, ao átomo de silício ou ii) é um haleto; e os radicais R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes, independentemente um do outro e ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos, aromáticos ou são grupos hidrocarboneto alifáticos/aromáticos misturados C1-C30, em que os índices p podem assumir valores de 0 ou 1 independentemente um do outro; e em que X é um radical, que compreende pelo menos um grupo polar, que é selecionado de grupos uretano, amida, éster, amina, tioureia, tioamida, O-organil-tiocarbamato, S-organil-tiocarbamato, amidina, guanidina, piperidina, anidrido maleico, sulfonamida, carbonato, imidazolina, tiazolidina, tiazolidinona, pirrolidina, pirazol, benzimidazol, indol, purina, tiazina, sulfonato e fosfonato; e em que m assume o valor de 1 ou 2 e em que n é um número inteiro de 1 a 10 e em que R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo -C(=O)-R8, em que R8 é selecionado a partir de hidrogênio, grupos alquila C1-C20, grupos arila C6-C20, grupos alquenila C2-C20 e grupos aralquila C7-C20.
[0005] De forma surpreendente, verificou-se que através da combinação dos componentes mencionados acima, é obtido uma melhoria no conflito de objetivos da resistência ao rolamento e aderência em molhado, em que, as propriedades restantes, como, particularmente dureza e rigidez, permanecem em um bom nível ou são até mesmo aprimoradas, pelo que se obtém, particularmente na aplicação em pneu para veículo, um comportamento de condução comparável ou até mesmo aprimorado.
[0006] Um outro objeto da presente invenção é um vulcanizado de pelo menos uma mistura de borrachas de acordo com a invenção.
[0007] Um outro objeto da presente invenção é um pneu para veículo, que apresenta pelo menos um vulcanizado de acordo com a invenção da mistura de borrachas de acordo com a invenção em pelo menos um componente. De forma preferida, o pneu para veículo apresenta pelo menos um vulcanizado, pelo menos em bandas de rodagem.
[0008] O vulcanizado de acordo com a invenção e o pneu para veículo de acordo com a invenção se destacam por uma melhoria no conflito de objetivos de resistência ao rolamento e aderência em molhado. Ao mesmo tempo, ambos apresentam um comportamento de condução muito bom.
[0009] Em bandas de rodagem divididas em dois (parte superior: Cap e parte inferior: Base) a mistura de borrachas de acordo com a invenção pode ser utilizada tanto para Cap quanto para Base. De forma preferida, pelo menos a Cap ou pelo menos a Base ou pelo menos a Cap e a Base pelo menos apresenta um vulcanizado, de acordo com a invenção, da mistura de borrachas, de acordo com a invenção.
[0010] A mistura de borrachas de acordo com a invenção é adequada ainda também para bandas de rodagem, que consistem em diferentes misturas de bandas de rodagem uma ao lado da outra e/ou uma sob a outra (bandas de rodagem multicomponentes).
[0011] Por pneu para veículo entende-se, no contexto da presente invenção, pneu de ar para veículo e pneu de borracha maciça, inclusive pneus para veículos industriais e de construção, pneus de caminhão, carros de passeio e veículos de duas rodas.
[0012] A mistura de borrachas de acordo com a invenção é adequada ainda para outros componentes de pneu para veículo, como, por exemplo, particularmente, o perfil de friso, assim como, para componentes pneus internos. A mistura de borrachas de acordo com a invenção é adequada ainda também para outros artigos técnicos de borracha, como foles, correias transportadoras, molas pneumáticas, correias, correias ou mangueiras, assim como, solas de sapato.
[0013] A seguir, os componentes da mistura de borrachas reticulável com enxofre de acordo com a invenção é descrito em mais detalhes. Modalidades similares valem também para o vulcanizado de acordo com a invenção e para o pneu para veículo de acordo com a invenção, que apresente pelo menos um vulcanizado, de acordo com a invenção, da mistura de borrachas, de acordo com a invenção, em pelo menos um componente.
[0014] A indicação phr (parts per hundred parts of rubber by weight [partes por cem partes de borracha em peso] ) neste documento é aqui a quantidade total normalmente usada na indústria da borracha para as receitas das misturas. A dosagem das partes em peso das substâncias individuais será, neste documento, em 100 partes em peso da massa total de toda a borracha existente na mistura em relação a um peso molecular Mw de acordo com GPC, superior a 20,000 g/mol.
[0015] A indicação phf (parts per hundred parts of filler by weight [partes por cem partes de enchimento em peso]) usada neste documento, é aqui a indicação da quantidade total utilizada na indústria de borracha para agentes de acoplamento para material de enchimento. No quadro do presente registro, phf refere-se à sílica aplicada, isto é, os outros eventuais materiais de enchimento, como por exemplo fuligem, não são incluídos no cálculo da quantidade de silanos.
[0016] De acordo com a invenção, a mistura de borrachas reticulável com enxofre e contém, para isso, pelo menos uma borracha de dieno.
[0017] Como borrachas de dieno são referidas borrachas, que são obtidas por polimerização ou copolimerização de dienos e/ou cicloalquenos e com isso apresentam, ou a cadeia principal ou os grupos secundários das ligações duplas C=C.
[0018] A borracha de dieno é aqui escolhida, de forma preferida, do grupo constituído por poli-isopreno natural e/ou poli-isopreno sintético e/ou poli-isopreno epoxidado e/ou borracha de butadieno e/ou borracha de butadieno isopreno e/ou borracha de solução polimerizada de estireno butadieno e/ou emulsão polimerizada de borracha de estireno butadieno e/ou borracha de estireno isopreno e/ou borrachas líquidas com um peso molecular Mw de mais de 20,0000 g/mol e/ou borracha de halobutila e/ou polinorborneno e/ou copolímero de isopreno isobutileno e/ou borracha de etileno propileno dieno e/ou borracha de nitrila e/ou borracha de cloropreno e/ou borracha de acrilato e/ou borracha de flúor e/ou borracha de silicone e/ou borracha de polissulfito e/ou borracha de epicloridrina e/ou terpolímero de estireno isopreno butadieno e/ou borracha hidratada de acrilnitrilbutadieno e/ou borracha de estireno butadieno hidratada.
[0019] Borracha de nitrila, borracha de acrilnitrilbutadieno hidratada, borracha de cloropreno, borracha de butila, borracha de halobutila ou borracha de etileno-propileno dieno, são particularmente aplicáveis na produção de artigos técnicos de borracha, como cintas, correias e mangueiras e/ou solas de sapatos. Nesse caso, encontram aplicação preferida as composições de mistura conhecidas do versado na técnica - em especial no que diz respeito a materiais de enchimento, plastificantes, sistema de vulcanização e agregados.
[0020] A mistura de borrachas é adequada particularmente para pneu para veículo, em que, ela pode ser utilizada, principalmente, em cada componente, como, particularmente, em bandas de rodagem, der parede lateral, perfil de friso, assim como, em outros denominados componentes Body.
[0021] Preferencialmente, a borracha de dieno é selecionada a partir do grupo que consiste em poli-isopreno natural (NR), poli-isopreno sintético (IR), borracha de butadieno (BR), borracha de estireno butadieno polimerizada em solução (SSBR), borracha de estireno butadieno polimerizada em emulsão (ESBR), borracha de butila (IIR) e borracha de halobutila.
[0022] De acordo com uma modalidade particularmente preferida da invenção, a borracha de dieno é selecionada a partir do grupo que consiste em poli-isopreno natural (NR), poli-isopreno sintético (IR), borracha de butadieno (BR), borracha de estireno butadieno polimerizada em solução (SSBR) e borracha de estireno butadieno polimerizada em emulsão (ESBR). Uma tal mistura de borrachas é adequada particularmente para as bandas de rodagem de pneu para veículo.
[0023] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos um poli- isopropeno natural e, a saber, de forma preferida, em quantidades de 2 a 100 phr, e de acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, de 5 a 30 phr, de forma mais particularmente preferida, de 5 a 15 phr. Com isso são obtidos uma processabilidade particularmente boa da mistura de borrachas de acordo com a invenção e propriedades de rasgo otimizadas.
[0024] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos um polibutadieno (borracha de butadieno) e, a saber, de forma preferida, em quantidades de 2 a 100 phr, e de acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, de 5 a 50 phr, de forma mais particularmente preferida, de 10 a 25 phr. Com isso são obtidas propriedades de rasgo e de desgaste particularmente boas e uma boa processabilidade em pouca perda de histerese da mistura de borrachas de acordo com a invenção.
[0025] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos uma borracha de estireno butadieno (SBR) e, a saber, de forma preferida, em quantidades de 2 a 100 phr, e de acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, de 25 a 90 phr, de forma mais particularmente preferida, de 65 a 90 phr. Com isso, é obtida uma boa processabilidade à pouca perda de histerese, assim como, boas propriedades de rasgo e desgaste da mistura de borrachas de acordo com a invenção.
[0026] De forma preferida, o SBR é dado, aqui, em SSBR, que resulta em propriedades de histerese otimizadas.
[0027] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, a mistura de borrachas contém uma mescla de polímeros de duas ou mais borrachas conhecidas NR, BR e SBR, de forma preferida, SSBR, e, de fato, em todas as combinações possíveis, em que, a soma de todas as borrachas contidas dá 100 phr.
[0028] Uma modalidade particularmente vantajosa consiste em que a mistura de borrachas contém 5 a 20 phr de pelo menos um poli- isopreno natural e/ou pelo menos um poli-isopreno sintético e 50 a 95 phr de pelo menos uma borracha de estireno butadieno. Por esse meio, é compreendido que a soma resulte tanto 100 phr quanto que sejam obtidas outras borrachas, pelo que, resulte então, segundo a definição, 100 phr através da soma das quantidades de todas as borrachas sólidas.
[0029] Por poli-isopropenos naturais e/ou sintéticos das mesmas modalidades pode se tratar tanto de poli-isopropeno cis-1,4 quanto poli- isopropeno 3,4. No entanto, prefere-se a utilização de cis-1,4-poli- isoprenos com um teor 1,4 cis superior a 90% em peso. Por um lado, um tal poli-isopreno pode ser obtido por polimerização estereoespecífica em solução com catalisadores de Ziegler-Natta ou usando alquilas de lítio finamente distribuídos. Por outro lado, por borracha natural (NR) se trata de um tal poli-isoprenos cis-1,4, nos quais o teor de cis-1,4 na borracha natural é superior a 99 % em peso.
[0030] Além disso, também é concebível uma mistura de um ou mais poli-isopreno com um ou mais poli-isoprenos sintéticos.
[0031] Caso, na mistura de borrachas de acordo com a invenção, esteja contida borracha de butadieno (= BR, polibutadieno), pode se tratar de todos os tipos conhecidos do versado na técnica. Entre os mesmos estão incluídos os chamados polibutadieno dos tipos alto-cis e baixo-cis, em que o polibutadieno com um teor de cis superior ou igual a 90% em peso é designado como um tipo alto-cis e polibutadieno com uma porcentagem cis inferior a 90% em peso é designado como tipo baixo-cis. Um polibutadieno baixo cis é por exemplo Li-BR (borracha de butadieno catalisada por lítio) com um teor de cis de 20 a 50% em peso. Com um high-cis BR são obtidas propriedades de desgaste particularmente boas, assim como, uma baixa histerese da mistura de borrachas.
[0032] O(s) polibutadieno(s) usado(s) pode(m) ser modificado(s) pelo grupo final com modificações e funcionalizações e / ou funcionalizados ao longo das cadeias de polímero. A modificação pode ser as que têm grupos hidróxi e/ou grupos epóxi e/ou grupos epóxi e/ou grupos siloxano e/ou grupos amino-siloxano e/ou grupos carbóxi e/ou grupos ftalocianina e/ou grupos sulfureto de silano A modificação pode ser as que têm grupos hidróxi e/ou grupos epóxi e/ou grupos epóxi e/ou grupos siloxano e/ou grupos amino-siloxano e/ou grupos carbóxi e/ou grupos ftalocianina e/ou grupos sulfureto de silano. Entretanto, outras modificações, também conhecidas pelo versado na técnica, também conhecidas como funcionalidades, também são possíveis. Átomos de metal podem ser parte de tais funcionalizações.
[0033] Para o caso de que pelo menos uma borracha de estireno butadieno (copolímero de estireno butadieno) esteja contida na mistura de borrachas, pode ser tratar tanto de borracha de estireno butadieno (SSBR) polimerizada em solução quanto em borracha de estireno butadieno (ESBR) polimerizada em emulsão, em que, também pode ser utilizada uma mistura de pelo menos uma SSBR e pelo menos uma ESBR. Os termos „borracha de estireno butadieno" e “copolímero de estireno butadieno” são utilizados no contexto da presente invenção como sinônimos.
[0034] O copolímero de estireno butadieno utilizado pode ser modificado no grupo final com as modificações e funcionalizações mencionadas acima nos polibutadienos e/ou funcionalizado ao longo da cadeia de polímero.
[0035] De acordo com a invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos um ácido silícico.
[0036] Por ácido silícico pode tratar-se dos tipos de ácidos silícicos conhecidos do versado na técnica, que são adequados como material de enchimento para misturas de borrachas para pneus. Particularmente preferido é sempre que seja usada uma sílica precipitada, finamente triturada, que apresenta uma superfície externa nitrogenada (superfície BET) (de acordo com a DIN ISO 9277 e a DIN 66132) de 35 a 400 m2/g, de preferência 35 a 350 im2/g, com especial preferência de 85 a 320 im2/g e com a maior preferência de 120 a 235 m2/g e uma superfície CTAB (de acordo com a ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, de preferência de 30 a 330 m2/g, com particular preferência de 80 a 300 m2/g e com total preferência de 115 a 200 m2/g. Estes tipos de sílicas levam, por exemplo, em misturas de borrachas para bandas de pneus, a propriedades físicas particularmente boas da vulcanização. Além disso, podem aqui obter-se vantagens no tratamento da mistura por meio da redução do tempo de mistura se mantendo as mesmas propriedades de produção, as quais levam a uma produtividade melhorada. Como sílicas pode com isso ser utilizado qualquer um dos tipos Ultrasil® VN3 (nome comercial) da Firma Evonik, tal como também sílicas altamente dispersíveis, as chamadas sílicas HD (por exemplo Zeosil® 1165 MP da Firma Solvay).
[0037] A mistura de borrachas de acordo com a invenção contém, de acordo com uma modalidade preferida da invenção 3 a 500 phr, de forma preferida, de 3 a 400 phr, de forma preferida, de 5 a 300 phr de pelo menos um ácido silícico.
[0038] De acordo com uma modalidade preferida, a mistura de borrachas contém de10 a 200 phr e de forma mais particularmente preferida de 20 a 180 phr de pelo menos um ácido silícico.
[0039] Particularmente com uma quantidade comparativamente elevada de ácido silícico de até 500 phr ou 400 phr ou 300 phr ou 200 phr ou 180 phr resultam, em combinação com o silano contido de acordo com a invenção e esclarecido a seguir, propriedades particularmente vantajosas do ponto de vista das propriedades pneumáticas da mistura de borrachas e seus vulcanizados, particularmente, preditores ideais de resistência ao rolamento e aderência em molhado.
[0040] Para o caso de que estejam contidos pelo menos dois ácidos silícicos diferentes, que se diferenciam por sua superfície BET, na mistura de borrachas de acordo com a invenção, as quantidades mencionadas acima se referem sempre à quantidade total de todos os ácidos silícicos contidos.
[0041] Os termos “ácido silícico” e “sílica” são utilizados como sinônimos no contexto da presente invenção.
[0042] A mistura de borrachas de acordo com a invenção pode conter ainda pelo menos um negro de fumo, particularmente, um negro de fumo industrial.
[0043] Como negros de fumo são considerados todos os tipos de negros de fumo conhecidos ao versado na técnica.
[0044] Em uma modalidade, o negro de fumo tem uma valor de iodo, de acordo com ASTM D 1510, que é caracterizado como número de adsorção de iodo, entre 30 e 250 g/kg, de forma preferida 30 a 180 g/kg, de forma particularmente preferida, de 40 a 180 g/kg, e de forma mais particularmente preferida, de 40 a 130 g/kg, e um valor DBP de acordo com ASTM D 2414 de 30 a 200 ml/100 g, de forma preferida, de 70 a 200 ml/100g, de forma particularmente preferida, de 90 a 200 ml/100g.
[0045] O valor DBP de acordo com ASTM D 2414 determina o volume de absorção específico de um negro de fumo ou de um material de enchimento claro por meio de ftalato de dibutila.
[0046] A utilização de um tal tipo de negro de fumo na mistura de borrachas, particularmente, para pneu para veículo, assegura um melhor compromisso possível entre a resistência à abrasão e o aumento de calor, que novamente influencia a resistência ao rolamento de forma ecologicamente relevante. Aqui é preferido se apenas um tipo de negro de fumo for utilizado na respectiva mistura de borrachas, contudo, diferentes tipos de negro de fumo também podem ser misturados na mistura de borrachas. A quantidade total contida de negros de fumo pode ser de 0,1 a 250 phr.
[0047] De acordo com uma modalidade vantajosa da invenção, a mistura de borrachas contém de 0 ou 0,1 a 20 phr, de forma preferida, de 0 ou 0,1 a 10 phr de pelo menos um negro de fumo e de 30 a 500 phr, de forma preferida, de 30 a 200 phr de pelo menos um ácido silícico.
[0048] De acordo com uma outra modalidade vantajosa da invenção, a mistura de borrachas 30 a 150 phr contém pelo menos um negro de fumo e de 10 a 50 phr de pelo menos um ácido silícico e representa, desse modo, uma mistura parcial de sílica.
[0049] A mistura de borrachas de acordo com a invenção pode conter ainda material de enchimento, por exemplo, em quantidades de 0,1 a 50 phr. Considera-se outros materiais de enchimento (não reforçantes), no contexto da presente invenção, alumossilicatos, caulim, giz, amido, óxido de magnésio, dióxido de titânio ou géis de borracha assim como fibras (como fibras de aramida, fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de celulose).
[0050] Outros materiais de enchimento eventualmente reforçantes são, por exemplo, nanotubos de carbono (CNT) incluindo CNT discretos, denominados de fibras de carbono ocas (HCF) e CNT modificado contendo um ou mais grupos funcionais, como grupos hidróxi, carbóxi e carbonila), grafite e grafeno e os chamados "carbono- sílica dual enchimento de fase ".
[0051] O óxido de zinco não pertence às cargas no contexto da presente invenção.
[0052] A mistura de borrachas de acordo com a invenção contém pelo menos um silano com a fórmula molecular geral I): I) [(R1)oSi-(R3-)pX-(R4-)p]mSn(R2)2-m, em que o pode ser igual a 1 ou 2 ou 3 e os radicais R1 podem ser iguais ou diferentes entre si e são selecionados a partir de grupos alcóxi C1C10, grupos fenóxi C6-C20, grupos dialcóxi C2-C10 cíclicos, grupos dialcóxi C2-C10, grupos cicloalcóxi C4-C10, grupos arila C6-C20, grupos alquila C1-C10, grupos alquenila C2-C20, grupos alquinila C2-C20, grupos aralquila C7-C20, haletos ou grupo alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R7, em que os radicais R6 são iguais ou diferentes e ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos, aromáticos ou são grupos hidrocarboneto de duas ligações alifáticos/aromáticos misturados C1-C30, r é um número inteiro de 1 a 30 e os radicais R7 são grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila não substituídos ou substituídos, ramificados ou não ramificados de uma ligação, ou dois R1 correspondem a um grupo dialcóxi com 2 a 10 átomos de carbono, sendo que o < 3, ou dois ou mais silanos podem ser ligados, de acordo com a fórmula I), por radicais R1 ou por condensação; e em que a condição é que, na fórmula I), em cada grupo Si (R1)o, seja selecionado pelo menos um R1 daquelas possibilidades mencionadas acima, nas quais esse R1 i) está ligado, por um átomo de oxigênio, ao átomo de silício ou ii) é um haleto; e os radicais R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes, independentemente um do outro e ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos, aromáticos ou são grupos hidrocarboneto alifáticos/aromáticos misturados C1-C30, em que os índices p podem assumir valores de 0 ou 1 independentemente um do outro; e em que X é um radical, que compreende pelo menos um grupo polar, que é selecionado de grupos uretano, amida, éster, amina, tioureia, tioamida, O-organil-tiocarbamato, S-organil-tiocarbamato, amidina, guanidina, piperidina, anidrido maleico, sulfonamida, carbonato, imidazolina, tiazolidina, tiazolidinona, pirrolidina, pirazol, benzimidazol, indol, purina, tiazina, sulfonato e fosfonato; e em que m assume o valor de 1 ou 2 e em que n é um número inteiro de 1 a 10 e em que R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo -C(=O)-R8, em que R8 é selecionado a partir de hidrogênio, grupos alquila C1-C20, grupos arila C6-C20, grupos alquenila C2-C20 e grupos aralquila C7-C20.
[0053] Esse silano conforme fórmula I) serve aqui, na mistura de acordo com a invenção a) como agente de acoplamento, para ligação da sílica contida na mistura às cadeias poliméricas da borracha de dieno ou das borrachas de dieno e/ou b) para modificação da superfície da sílica por meio do acoplamento às partículas de sílica, sem ligação às cadeias poliméricas.
[0054] Agentes de acoplamento silano são geralmente conhecidos e reagem com os grupos silano da superfície da sílica ou outros grupos polares, durante a mistura das borrachas ou das misturas de borrachas (in situ), ou logo antes da introdução do material de enchimento na borracha, no sentido de um tratamento prévio (pré-modificação). Alguns silanos podem, além disso, ligar-se a cadeias da(s) borracha(s).
[0055] Essencial, de acordo com a invenção é que o silano com a fórmula molecular I) acima referida, apresente um radical X que compreende um grupo polar como especificado a seguir. Esse grupo polar é parte do grupo espaçador (R3)p-X-(R4)p-, que liga o(s) átomo(s) de silício com um átomo de enxofre do agrupamento Sn. Esse grupo de ligação também é chamado de espaçador na área de especialização, pois determina a espaçamento entre o silício (ligação ao material de enchimento) e o enxofre (conexão à borracha de dieno).
[0056] O grupo polar é selecionado, de acordo com a invenção, de uretano, amida, éster, amina, tioureia, tioamida, O-organil-tiocarbamato, S-organil-tiocarbamato, amidina, guanidina, piperidina, anidrido maleico, sulfonamida, carbonato, imidazolina, tiazolidina, tiazolidinona, pirrolidina, pirazol, benzimidazol, indol, purina, tiazina, sulfonato e fosfonato.
[0057] De forma surpreendente, com os silanos contidos de acordo com a invenção, segundo a fórmula I), em comparação aos silanos com outros grupos polares, como, particularmente em comparação a um grupo ureia polar, no grupo espaçador, entre silício e enxofre, são obtidas melhorias nos indicadores para resistência ao rolamento e aderência em molhado, em que, também é obtida, particularmente, uma melhoria no conflito de objetivos das propriedades denominadas. Com isso, a mistura de borrachas de acordo com a invenção contendo pelo menos um silano de acordo com a fórmula I) se encontra no mais alto nível de qualidade, particularmente, do ponto de vista dos preditores de resistência ao rolamento e aderência em molhado.
[0058] Nesse caso, por “radical X, que compreende pelo menos um grupo polar”, entende-se que esse radical X apresenta pelo menos funcionalidade polar como executada de acordo com a invenção, contudo, pode apresentar, de forma opcional, adicionalmente, outras funcionalidades ou agrupamentos de hidrocarbonetos. Esses últimos podem estar presentes, particularmente, em radicais X ramificados complexos, particularmente, como subgrupos.
[0059] Os grupos polares denominados são, nesse caso, integrados na estrutura, pelo que, a nomenclatura pode formalmente dar origem a designações diferentes daquelas indicadas.
[0060] Os radicais R3 e R4 representam, nesse caso, agrupamentos de hidrocarbonetos adicionais, que pode ou não estar presente conforme descrito abaixo.
[0061] Por intermédio do heteroátomo da funcionalidade polar, se obtém, em comparação aos grupos espaçadores sem heteroátomos, como os grupos alquila, uma maior polaridade no interior das moléculas, em que no contexto da presente invenção resulta o termo “polar”. Radicais hidrocarbonetos sem heteroátomo são geralmente classificados como não polares pelos especialistas.
[0062] A expressão “polar” deve ser entendida como descrição suplementar do grupo do radical X, em que a característica essencial de acordo com a invenção é a especificação química do grupo.
[0063] Na mistura de borrachas de acordo com a invenção, o silano denominada acima, de acordo com a fórmula I), pode substituir, de forma integral ou parcial, o silano não polar comparativamente conhecido no estado da técnica, com, normalmente, apenas um grupo propileno como grupo espaçador, como TESPD (3,3‘- Bis(trietoxisililpropil) dissulfeto) ou TESPT (3,3‘-Bis(trietoxissililpropil) tetrassulfeto) ou octiltrietoxissilanos (por exemplo, Si208®, empresa Evonik) ou mercaptosilanos, como, 3-mercaptopropiltrietoxissilano (por exemplo Si263®, da empresa Evonik), ou mercaptosilanos bloqueados, como 3-octanoiltio-1-propiltrietoxissilano (por exemplo, silano NXT, da empresa Momentive), em um aumento simultâneo da rigidez e de uma processabilidade aprimorada, como, por exemplo, de um tempo de vulcanização mais curto t90.
[0064] De forma preferida, a quantidade de pelo menos um silano, de acordo com a fórmula I), é de 1 a 30 phf, de forma preferida, de 1 a 22 phr, de forma particularmente preferida, de 2 a 18,5 phf, de forma mais particularmente preferida, de 2 a 10 phf.
[0065] Para o caso em que a mistura de borrachas contiver dois ou mais silanos diferentes, de acordo com a fórmula I), as quantidades de quantidade total de silanos contidos se referem de acordo com a fórmula I).
[0066] É também concebível, no quadro da presente invenção, que o silano acima referido seja usado na fórmula molecular geral I), em combinação com um ou mais outros silanos do estado da técnica.
[0067] De acordo com modalidades particularmente vantajosas, X é um radical, que compreende, pelo menos, um grupo polar, que é selecionado a partir dos grupos uretano, amida, éster, éter, amina, tioureia, tioamida, O-organil-tiocarbamato, S-organil-tiocarbamato, amidina, guanidina, piperidina, anidrido maleico, sulfonamida, carbonato.
[0068] Com isso, são obtidas propriedades particularmente boas propriedades da mistura de borrachas, particularmente, indicadores de resistência ao rolamento melhores, comparáveis a outras propriedades ou mesmo, até melhoradas.
[0069] De acordo com modalidades particularmente vantajosas, X é um radical, que compreende pelo menos um grupo polar que é selecionado a partir de grupos ureia e amida.
[0070] Com isso, são obtidas propriedades particularmente boas propriedades da mistura de borrachas, particularmente, indicadores de resistência ao rolamento melhores, comparáveis a outras propriedades ou mesmo durezas e rigidez até melhoradas.
[0071] De acordo com modalidades preferidas, n é um número inteiro de 2 a 10, com particular preferência de 2 a 8. Novamente preferido, de 2 a 6, de forma mais particularmente preferida, de 2 a 4. Um silano de acordo com a fórmula I) com n maior ou igual a 2 tem a vantagem adicional de que, na vulcanização, as ligações enxofre- enxofre podem se abrir, de tal modo que o silano pode participar da vulcanização de enxofre e pode se ligar nos polímeros.
[0072] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, n é igual a 2. Com isso obtém-se propriedades particularmente boas do ponto de vista dos preditores para resistência ao rolamento, aderência em molhado, assim como, as propriedades restantes, como rigidez.
[0073] Também podem existir na mistura, dois ou mais silanos de acordo com a fórmula I) com diferentes valores para n, de modo que resulte no meio, para n, um número de fração.
[0074] A determinação do teor de enxofre (valor para n) faz-se por meio de 1H-NMR.
[0075] O índice m pode tomar os valores 1 ou 2. Com isso o grupo V) [(R1)oSi-(R3-)pX-(R4-)p]
[0076] Pode ser proporcionado uma ou duas vezes por molécula.
[0077] De acordo com uma modalidade vantajosa da invenção, m é igual a 2, com que o enxofre está ligado em dois grupos V), de tal modo que, nesse caso, não exista nenhum radical R2 na molécula. Ambos os grupos V) são assim associados através do agrupamento Sn com n = 1 a 10, portanto através de um átomo de enxofre ou uma cadeia de 2 a 10 átomos de enxofre. De preferência, nesse caso, n é um número inteiro de 2 a 10, com particular preferência de 2 a 8. Novamente preferido, de 2 a 6, de forma mais particularmente preferida, de 2 a 4.
[0078] De acordo com uma modalidade vantajosa da invenção, m é igual a 1 e, por meio disso, de forma preferida, n é igual a 1.
[0079] Para o caso em que m = 1, um radical R2 é ligado, então, ao átomo de enxofre mais afastado do grupo silila.
[0080] R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo -C(=O)-R8, em que R8 é selecionado a partir do hidrogênio, grupos alquila C1-C20, grupos arila C6-C20, grupo alquenila C2-C20 e grupos aralquila C7-C20.
[0081] O agrupamento do grupo -C(=O)-R8 é, nesse caso, um grupo de proteção, de tal modo que o silano resultante também possa ser referenciado como mercaptossilano protegido ou bloqueado.
[0082] Por R2 igual átomo de hidrogênio trata-se de um mercaptossilano desbloqueado (desprotegido).
[0083] Também podem existir na mistura, diferentes silanos com diferentes possibilidades para R2.
[0084] De forma preferida, R2 é um grupo -C(=O)-R8, em que R8, de forma particularmente preferida, é um grupo alquila C1-C20; R2 é, nesse caso, com isso, um grupo alcanol.
[0085] De acordo com uma modalidade vantajosa, o grupo alcanol apresenta, no total, de 1 a 3 átomos de carbono, particularmente, 2 átomos de carbono.
[0086] De acordo com uma outra modalidade vantajosa, o grupo alcanol apresenta, no total, de 7 a 9 átomos de carbono, particularmente, 8 átomos de carbono.
[0087] Por grupo silila se entende, no quadro da presente invenção, o agrupamento IV) (R1)oSi.
[0088] Todos os radicais denominados R1 e ligações de um ou mais silanos podem ser combinados entre si por radicais R1 dentro de um grupo silila.
[0089] Caso dois R1 correspondam a um grupo dialcóxi com 2 a 10 átomos de carbono e sendo que o < 3 (o menor que três), o átomo de silício é parte de um sistema anular.
[0090] Para o caso de que dois silanos de acordo com a fórmula I) estejam ligados entre si, eles dividem um radical R1 ou são ligados entre si pela combinação de dois grupos Si-R1 por um átomo de oxigênio. Desse modo, também podem ser ligados mais que dois silanos um no outro. Seguindo a síntese do silano de acordo com a fórmula I) é concebível, com isso, que dois silanos de acordo com a fórmula I) sejam ligados entre si por um átomo de oxigênio ou pelos radicais R1. Desta forma, mais de dois silanos podem ser ligados entre si, como por exemplo através de grupos dialcóxi.
[0091] A mistura de borrachas de acordo com a invenção pode conter, assim, oligômeros, que resultam por hidrólise e condensação ou através de ligações por meio de grupos dialcóxi como R1 dos silanos da fórmula I).
[0092] O silano de acordo com as fórmulas I) compreendem, por condição, que, na fórmula I) em cada grupo (R1)oSi seja selecionado pelo menos um R1 daquelas possibilidades mencionadas acima, na qual esse R1 i) esteja ligado, por um átomo de oxigênio, no átomo de silício ou ii) seja um haleto, respectivamente, pelo menos um radical R1, que possa servir como grupo de saída.
[0093] Em particular, trata-se, portanto, de grupos alcóxi, grupos fenóxi ou todos os outros dos grupos mencionados que estão ligados ao átomo de silício com um átomo de oxigênio, ou haletos.
[0094] É preferido que radicais R1 compreendam grupos alquila com 1 a 10 átomos de carbono (grupo alquila C1-C10) ou grupos alcóxi com 1 a 10 átomos de carbono (grupo alcóxi C1-C10) ou haletos, de forma particularmente preferida, sejam grupos alcóxi com 1 a 10 átomos de carbono (grupos alcóxi C1-C10).
[0095] De acordo com modalidades preferidas, em cada grupo silila IV), pelo menos um R1 é um grupo alcóxi C1-C10, de forma preferida, um grupo alcóxi C1-C6.
[0096] De acordo com uma modalidade particularmente vantajosa da invenção, os radicais R1 dentro de um grupo silila (R1)oSi são iguais e grupos alcóxi com 1 ou 2 átomos de carbono, portanto, grupos metóxi ou grupos etóxi, de forma mais particularmente preferida, grupos etóxi, em que o é igual a 3.
[0097] Também em oligômeros ou no caso de que dois R1 formam um grupo dialcóxi, os radicais R1 restantes, de forma preferida, grupos alquila com 1 a 10 átomos de carbono ou haletos ou grupos alcóxi com 1 a 10 átomos de carbono, de forma preferida, 1 ou 2 átomos de carbono, portanto, grupos metóxi ou grupos etóxi, de forma mais particularmente preferida, grupos etóxi.
[0098] No contexto da presente invenção, os grupos etóxi são mostrados na forma abreviada na formulação dos silanos com EtO ou OEt. As duas grafias deixam claro que grupos alcóxi, como os grupos etóxi, estão ligados ao átomo de silício Si através do átomo de oxigênio O.
[0099] A princípio, contudo, as abreviaturas OEt e EtO podem ser usadas como sinônimos no contexto da presente invenção.
[00100] Os radicais R3 e R4 são, de acordo com modalidades vantajosas, de forma preferida, grupos alquileno com 1 a 30, de forma preferida, 1 a 10, átomos de carbono.
[00101] Os radicais R3 são, de acordo com modalidades particularmente preferidas, grupos alquileno com 2 ou 3 átomos de carbono, particularmente, radicais n-propileno.
[00102] Os radicais R4 são, de acordo com modalidades particularmente preferidas, grupos alquileno com 1 a 3, de forma preferida 1 ou 2, átomos de carbono,
[00103] Os índices p podem assumir os valores 0 ou 1 independentemente um do outro, ou seja, os radicais R3 e R4 estão presentes ou não estão presentes na molécula, de forma independente um do outro.
[00104] Contanto que entre um grupo polar compreendido, de acordo com a invenção, no radical X e o grupo silila ou o grupo Sn não haja qualquer átomo de carbono, o respectivo radical R3 ou R4 não está presente e, assim, o p atribuído é nulo.
[00105] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o silano tem a seguinte estrutura de acordo com a fórmula II): II)
[00106] Por meio disso, são: m igual a 2, n igual a 2, o igual a 3, todos R1 etóxi, todos p igual a 1, R3 em ambos os lados, um grupo propileno, R4 em ambos os lados, um grupo etileno e X um grupo uretano. Assim, o radical X compreende aqui, além da funcionalidade polar, nenhum grupo adicional.
[00107] Com um silano de acordo com a fórmula II) é resolvido o conflito de objetivos de resistência ao rolamento e aderência em molhado a um nível particularmente elevado, ou seja, a mistura de borrachas se encontra no mais alto nível de qualidade. Ao mesmo tempo, a mistura de borrachas com um silano de acordo com a fórmula II) apresenta uma rigidez comparável ou até mesmo mais elevada, e, a saber, particularmente, em temperaturas elevadas e a temperaturas que podem ocorrer na operação de condução. Novamente, esses são indicadores para um comportamento de condução melhorado.
[00108] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o silano tem a seguinte estrutura de acordo com a fórmula III): III)
[00109] Por meio disso, são: m igual a 2, n igual a 2, o igual a 3, todos R1 etóxi, todos p igual a 1, R3 em ambos os lados, um grupo propileno, R4 em ambos os lados, um grupo metileno e X um grupo amida. Assim, o radical X compreende aqui, além da funcionalidade polar, nenhum grupo adicional.
[00110] Com um silano de acordo com a fórmula III) é resolvido o conflito de objetivos de resistência ao rolamento e aderência em molhado a um nível elevado, ou seja, a mistura de borrachas se encontra em um nível de qualidade elevado, particularmente, em indicadores de resistência ao rolamento muito bons. Ao mesmo tempo, a mistura de borrachas com um silano de acordo com a fórmula III) apresenta uma rigidez comparável e até superior e, com isso, indicadores de condução aprimorados. Além disso, uma mistura de borrachas contendo pelo menos um silano de acordo com a fórmula III) apresenta um tempo de vulcanização reduzido t90, pelo que, obtém-se, na produção da mistura de borrachas ou de seus vulcanizados uma economia de energia, tempo, e, assim, custos.
[00111] Também é concebível que a mistura de borrachas de acordo com a invenção contenha uma mistura dos silanos de acordo com as fórmulas II) e III).
[00112] Também é concebível que a mistura de borrachas de acordo com a invenção contenha uma mistura de silano de acordo com as fórmulas II) e III) com pelo menos um outro silano da fórmula I) super ordenada.
[00113] A quantidade total de silanos contidos que recaem na fórmula I) é, em cada caso, de 1 a 30 phf, de forma preferida, de 1 a 22 phr, de forma particularmente preferida, de 2 a 18,5 phf, de forma mais particularmente preferida, de 2 a 10 phf.
[00114] De acordo com um desenvolvimento vantajoso da invenção a quantidade contida de silanos (em um ou vários) de acordo com a fórmula I) é pelo menos 2,5 phf.
[00115] De acordo com um outro desenvolvimento vantajoso da invenção a quantidade contida de silanos (em um ou vários) de acordo com a fórmula I) é pelo menos 3 phf.
[00116] De acordo com um outro desenvolvimento vantajoso da invenção a quantidade contida de silanos (em um ou vários) de acordo com a fórmula I) é pelo menos 3,5 phf.
[00117] Particularmente, com as quantidades preferidas e particularmente preferidas e os desenvolvimentos ou modalidades mencionadas, resulta bons indicadores de resistência ao rolamento em melhorias simultâneas no conflito de objetivos resistência ao rolamento e indicadores de aderência em molhado e muito bons preditores de condução.
[00118] Os silanos contidos, de acordo com a invenção, de acordo com a fórmula I) podem ser aplicados a um suporte, por exemplo cera, polímero ou negro de fumo e adicionados à mistura de borrachas nessa forma. Os silanos contidos, de acordo com a invenção, segundo a fórmula I) podem ser aplicados em um ácido silícico, em que a ligação pode ocorrer fisicamente ou quimicamente. A aplicação dos silanos contidos de acordo com a invenção em ácido silícico reduz, por exemplo, a emissão de subprodutos voláteis, como etanol, ao usar silanos substituídos com etóxi (R1 = etóxi).
[00119] Além disso, a mistura de borrachas pode conter outros ativadores e/ou agentes para a ligação de materiais de enchimento, particularmente, negro de fumo. Nesse caso, pode se tratar, de forma exemplificativa, por exemplo, de uma ligação de ácido S (3-aminopropil) tiossulfúrico e / ou seus sais de metal revelada no documento de patente EP 2589619 A1, pelo que, obtém-se, particularmente, na combinação com pelo menos um negro de fumo como material de enchimento, propriedades físicas muito boas da mistura de borrachas..
[00120] Além disso, a mistura de borrachas pode conter aditivos usuais em partes usuais em peso, que são preferencialmente adicionados em sua preparação em pelo menos um estágio de mistura básica. Entre esses materiais suplementares contam-se a) Meios antienvelhecimento, como por exemplo, a família do PPD (fenilenodiamina) e, nesse caso, por exemplo, N-fenil-N'-(1,3- dimetilbutil)-p-fenilenodiamina (6PPD), N,N‘-difenil-p-fenilenodiamina (DPPD), N,N‘-Ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p- fenilenodiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (TMQ), b) Ativadores, como por exemplo óxido de zinco e ácidos graxos (por exemplo, ácido esteárico) e/ou outros ativadores, como complexos de zinco, tais como, por exemplo, etil-hexanoato de zinco, c) Ceras D) Resinas de hidrocarbonetos, como, eventualmente, particularmente, resinas adesivas e) Auxiliares de mastigação, como por exemplo 2,2’- dibenzamidodifenildissulfeto (DBD) e f) Auxiliares de processo, como, particularmente, ésteres de ácidos graxos e sabões de metal, e sabões de zinco e / ou sabonetes de cálcio g) Amaciante.
[00121] Os amaciantes usados no contexto da presente invenção incluem todos os amaciantes conhecidos pelo versado na técnica, tais como, plastificantes de óleo mineral aromático, naftênico ou parafínico, com, por exemplo MES (mild extraction solvate) [solvato de extração suave] ou RAE (Residual Aromatic Extract) [extrato aromático residual] ou TDAE (treated distillate aromatic extract) [extrato aromático destilado tratado], ou óleos Rubber-to-Liquid (RTL) ou óleos Biomass-to-Liquid (BTL) de forma preferida, com um teor de aromáticos policíclicos inferior a 3% em peso de acordo com o método IP 346 ou triglicerídeos, como, por exemplo, óleo de colza, ou hidrocarbonetos, resinas ou polímeros líquidos, cujo peso molecular médio (determinação por GPC = gel permeation chromatography [cromatografia de permeação em gel], com base em BS ISO 11344:2004) se encontra entre 500 e 20,000 g/mol. Se forem usados na mistura de borrachas de acordo com a invenção polímeros líquidos adicionais como plastificantes, esses não entram como borracha no cálculo da composição da matriz polimérica.
[00122] O plastificante é, de preferência, escolhido do grupo constituído pelos plastificantes acima referidos.
[00123] O plastificante é selecionado, de forma particularmente preferida, do grupo que consiste em resinas de hidrocarbonetos, polímeros líquidos e óleos minerais.
[00124] Com a utilização de óleo mineral, este é preferencialmente escolhido do grupo constituído por DAE (Destillated Aromatic Extracts) [extratos aromáticos destilados] e/ou RAE (Residual Aromatic Extract)[extrato aromático residual] e/ou TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) [extratos aromáticos destilados tratados] e/ou MES (Mild Extracted Solvents) [solventes de extração suave] e/ou óleos naftalênicos.
[00125] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos um plastificante de óleo mineral, de forma preferida, pelo menos TDAE e/ou RAE como plastificante. Com isso, obtém-se processabilidades muito boas, particularmente, uma capacidade de mistura muito boa da mistura de borrachas.
[00126] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos um polímero líquido como plastificante.
[00127] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a mistura de borrachas contém pelo menos uma resina de hidrocarboneto como plastificante.
[00128] É evidente para o versado na técnica que as resinas de hidrocarbonetos são polímeros que são construídos a partir de monômeros, em que a resina de hidrocarbonetos é formada formalmente a partir de derivados dos monômeros, ligando os monômeros uns aos outros No contexto da presente invenção, no entanto, essas resinas de hidrocarbonetos não pertencem às borrachas. O termo „resinas de hidrocarbonetos" compreende, no contexto da presente invenção, resinas que apresentam átomos de carbono e átomo de hidrogênio, assim como, podem apresentar heteroátomos opcionais, como, particularmente, átomos de oxigênio. A resina de hidrocarboneto pode ser um homopolímero ou um copolímero. No presente pedido, homopolímero é entendido como um polímero que, de acordo com Rompp Online Versão 3,28, “surgiu de monômeros de apenas um tipo”. Os monômeros podem ser todos os monômeros de resina de hidrocarboneto conhecidos pelo versado na técnica, tais como monômeros C5 alifáticos, outros compostos insaturados que podem ser polimerizados cationicamente, contendo aromáticos e/ou terpenos e/ou alcenos e/ou cicloalcenos.
[00129] Em uma modalidade preferida da invenção, a resina de hidrocarboneto é selecionada a partir do grupo que consiste em resinas C5 alifáticas e resinas de hidrocarboneto compostas por alfa-metil estireno e estireno.
[00130] A resina de hidrocarboneto apresenta, de forma preferida, um ponto de amolecimento de acordo com ASTM E 28 (Ring e Ball) de 10 a 180 °C, de forma particularmente preferida, de 60 a 150 °C, de forma mais particularmente preferida, de 80 a 99 °C. Além disso, a resina de hidrocarboneto apresenta, de forma preferida, um peso molecular Mw de 500 a 4,000 g/mol, de forma preferida, de 1,300 a 2,500 g/mol.
[00131] A proporção da quantidade total de outros materiais suplementares atinge 3 a 150 phr, de preferência 3 a 100 phr e particularmente 5 a 80 phr.
[00132] O óxido de zinco (ZnO) pode ser incluído na quantidade total de outros aditivos.
[00133] Neste contexto pode tratar-se de todos os tipos de óxido de zinco conhecidos do versado na técnica, como por exemplo ZnO granulado ou em pó. O óxido de zinco vulgarmente usado apresenta, geralmente, uma superfície BET inferior a 10 m2/g. Mas também pode ser usado um óxido de zinco com uma área superficial BET de 10 a 100 m2/g, como por exemplo, os chamados "nano-óxidos de zinco".
[00134] Especialmente com a utilização da mistura de borrachas de acordo com a invenção para os componentes internos de um pneu ou de um artigo técnico de borracha, que tenham contato direto com reforços existentes, a mistura de borrachas é geralmente logo submetida a um sistema de colagem apropriado, frequentemente sob a forma de resinas adesivas.
[00135] A vulcanização é executada, de forma preferida, na presença de enxofre e/ou dadores de enxofre e com a ajuda de aceleradores de vulcanização, em que alguns aceleradores de vulcanização podem atuar igualmente como doadores de enxofre.
[00136] Enxofre ou doadores de enxofre, bem como um ou vários aceleradores, são introduzidos na última etapa da mistura de borrachas. Aqui o acelerador é escolhido do grupo constituído por aceleradores tiazol e/ou aceleradores mercapto e/ou aceleradores sulfonamida e/ou aceleradores tiocarbamato e/ou aceleradores tiuram e/ou aceleradores tiofosfato e/ou aceleradores tioureia e/ou aceleradores xantogenato e/ou aceleradores guanidina e/ou aceleradores de polieteramina.
[00137] É preferida a utilização de pelo menos um acelerador de sulfonamida, que é escolhido do grupo constituído por N-ciclohexil-2- benzotiazolsulfenamida (CBS) e/ou N,N-diclorohexilbenzotiazol-2-sul- fonamida (DCBS) e/ou benzotiazol-2-sulfenomorfolida (MBS) e/ou N- terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).
[00138] Como substância dependente de enxofre podem aqui ser utilizados todas as substâncias dependentes de enxofre conhecidas do versado na técnica. Se a mistura de borrachas contiver uma substância dependente do enxofre, esta é de preferência escolhida do grupo contendo, por exemplo, dissulfeto de tiuram, como por exemplo dissulfeto de tetrabenziltiuram (TBzTD) e/ou dissulfeto de tetraetiltiuram (TMTD) e/ou tetrassulfeto de tiuram, como por exemplo, tetrassulfeto de dipentametilenotiuram (DPTT) e/ou ditiofosfato, como, por exemplo, Dipdis (bis-dissulfeto de (diisopropil)tiofosforila) e/ou bis(O,O-2-etilhexil- tiofosforil)polissulfeto (por exemplo, Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) e/ou zincodiclorilditiofostato (por exemplo, Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) e/ou zincoalquilditiofosfato e/ou 1,6-bis(N,N- dibenziltiocarbamoilditio)hexano e/ou polissulfeto de diarila e/ou polissulfeto de dialquila.
[00139] Também outros sistemas reticulantes, como os que podem se obter sob as denominações comerciais Vulkuren®, Duralink® ou Perkalink®, ou sistemas reticulantes conforme descritos no documento WO 2010/049216 A2, podem ser usados na mistura de borrachas. Esse sistema contém um agente de vulcanização, o qual reticula com uma funcionalidade superior a quatro e pelo menos um acelerador de vulcanização.
[00140] A quantidade necessária de enxofre adicional na forma de enxofre elementar e / ou doador de enxofre adicional depende da área de aplicação da respectiva mistura de borrachas. As respectivas quantidades de medição são conhecidas do versado na técnica. Na adição de enxofre elementares as quantidades em caso de uma mistura de borrachas para o talão de pneu para veículo são, por exemplo, de 0 a 5 phr. Para bandas de rodagem de pneu para veículo, que apresentam, normalmente contra o talão, um teor menor de enxofre, a quantidade de enxofres elementares é, de forma preferida, de 0 a 4 phr.
[00141] De acordo com um desenvolvimento vantajoso da invenção, vários aceleradores são usados.
[00142] De acordo com uma modalidade vantajosa da invenção, é utilizado um acelerador de sulfonamida, de forma particularmente preferida, CBS, em combinação com o acelerador xantogenato DPG (difenilguanidina). A quantidade de DPG é nesse caso, de 0 a 5 phr, de forma especialmente preferencial 0,5 a 2,5 phr e de forma muito especialmente preferencial 1 a 2,5 phr.
[00143] De acordo com uma outra modalidade vantajosa da invenção, é utilizado um acelerador de sulfonamida, de forma particularmente preferida, CBS, em combinação com o acelerador polieteramina (por exemplo, Jeffamine® D230). A quantidade de aceleradores de polieteramina, por exemplo Jeffamin® D230) é, nesse caso, de 0,1 a 5 phr, de forma preferida, de 0,1 a 3 phr, de forma particularmente preferida, de 0,5 a 2,5 phr, de forma mais particularmente preferida, de 1 a 2,5 phr.
[00144] Além disso, retardadores de vulcanização podem estar presentes na mistura de borrachas.
[00145] Os termos "vulcanizado" e "reticulado" são utilizados como sinônimos no contexto da presente invenção.
[00146] A mistura de borrachas descrita acima, de acordo com a invenção, é adequada particularmente para a aplicação em pneus para veículos, particularmente pneus para veículos pneumáticos. A princípio, pode ser utilizada em todos os componentes do pneu, em particular, em uma banda de rodagem, em particular, na tampa de uma banda de rodagem com construção Cap / Base, conforme já descrito acima.
[00147] Para uso em pneus para veículos, a mistura é feita em um pré-molde de banda de rodagem antes da vulcanização e é aplicada como conhecido na fabricação do molde de pneus para veículos.
[00148] A produção da mistura de borrachas de acordo com a invenção para aplicação como parede lateral ou outra mistura Body no pneu para veículo ocorre como já descrito. A diferença está na conformação após o processo de extrusão ou calandragem da mistura. As formas da mistura de borracha ainda não vulcanizada obtida desta forma para uma ou mais misturas Body diferentes são então usadas para construir um pneu verde.
[00149] Como mistura Body são utilizadas misturas de borrachas para os outros componentes de um pneu, como essencialmente placa separadora, forro interno (camada interna), perfil de núcleo, cinto, ombro, perfil de cinto, carcaça, amplificador talão, perfil do talão, perfil de friso e bandagem. Para a aplicação da mistura de borrachas de acordo com a invenção em correias e cintos, em particular, em correias transportadoras, a mistura extrudada, ainda não vulcanizada, é colocada na forma apropriada e frequentemente com reforços, fibras sintéticas ou cabos de aço. Na maioria dos casos, isso resulta em uma estrutura multicamadas, consistindo em uma e/ou várias camadas de mistura de borrachas, uma e/ou várias camadas da mesma e/ou diferentes reforços e uma e / ou várias outras camadas da mesma e/ou outra mistura de borrachas.
[00150] A invenção será agora explicada mais detalhadamente com referência a exemplos de concretização e comparativos que estão resumidos nas Tabelas a seguir.
[00151] As misturas de comparação são indicadas por V, as misturas de acordo com a invenção são indicadas por E. A quantidade dos silanos em phf se refere a 95 phr de ácido silícico. As misturas de borrachas de acordo com a invenção contêm o silano de acordo com a fórmula II) (silano de uretano d) ou de acordo com a fórmula III) (silano de amida e))
[00152] O silano de uretanod) de acordo com a fórmula II) foi produzido com base no documento de patente US 2003/0191270 A1 e do exemplo 1 mencionado no mesmo.
[00153] O silano de amida e) de acordo com a fórmula III) foi produzido da seguinte forma:
[00154] Primeiro estágio: 184,2 g de ácido tioglicólico foi colocado em 600 g de água. 160 g 50% de solução de hidróxido de sódio foi adicionada lentamente. Em 15 ± 5°C, 98,1 g 35% de peróxido de hidrogênio foram medidos lentamente (forte exotermia). Então, com 214 g 32% de ácido clorídrico foi ajustado em pH 2,0.
[00155] Foi então extraído várias vezes com éter metil terc-butílico e a fase orgânica foi evaporada. Foram obtidos 164 g de dissulfeto de bis- carboximetila com ponto de fusão de 102 °C.
[00156] Segundo estágio: Foram submetidos 136,65 g de dissulfeto de bis-carboxi- metila do primeiro estágio. 267,8 g de cloreto de tionila e foram adicionadas e aqueceu-se a mistura. A reação iniciou a 56°C com evolução de gás. Após uma boa 1 hora a 70 ° C, a evolução do gás havia terminado.
[00157] A mistura foi agitada a 70 ° C por 1 hora.
[00158] O excesso de cloreto de tionila foi então destilado a 80 ° C a 50 mbar. O cloreto de ácido foi obtido como um óleo. este foi dissolvido em 370 g de diclorometano.
[00159] Terceiro estágio:
[00160] No segundo reator 334,3 g de aminopropil-trietoxissilano e 158,5 g de trietilamina foi dissolvida em 370 g de diclorometano. A 40 °C foi medida por cerca de 2 horas a solução de cloreto de ácido do segundo estágio. O cloreto de trietilamônio precipitou na reação, que começou espontaneamente. Uma pós-reação ocorreu a 40 ° C durante a noite. O cloreto de trietilamônio precipitado foi filtrado e lavado com diclorometano.
[00161] A solução do produto foi destilada a 140 ° C a 20 mbar sob uma corrente suave de nitrogênio. 440 g de um óleo marrom foram obtidos como produto, com os seguintes dados de 1H-NMR: solvente CDCl3, δ 3,80 ppm (s, CH2 tioglicol), 3,78 ppm (q, CH2 etóxi),3,70 ppm (m, CH2), 1,64 ppm (m, CH2), 1,19 ppm (t, CH3 etóxi), 0,63 ppm (t, CH2).
[00162] A fabricação da mistura ocorreu, além disso, segundo o processo usual na indústria na borracha, sob condições habituais, em três estágios, em um misturador de laboratório com um volume de 300 mililitros a 3 Litros, em que, primeiramente, no primeiro estágio de mistura (estágio de mistura básico), todos os componentes, exceto o sistema de vulcanização (enxofre e substâncias influenciadoras da vulcanização) são misturados durante 200 a 600 segundos, a 145 a 165 °C, para temperaturas alvo de 152 a 157 °C. No segundo estágio, a mistura do primeiro estágio de mistura foi misturada novamente. Por meio da adição do sistema de vulcanização, no terceiro estágio (estágio de mistura final) é atingida a mistura final, em que se mistura durante 180 a 300 segundos a 90 a 120 °C. De todas as misturas foram produzidas amostras, por meio de vulcanização t95 (medida no reômetro móvel de acordo com a ASTM D 5289-12/ ISO 6502) sob pressão, a 160 °C e com essas amostras foram determinadas as propriedades do material típicas para a indústria da borracha, com os processos de teste seguidamente fornecidos. • valor de tensão a 300 % alongamento (Módulo 300, M300) a temperatura ambiente (RT) ou 70 °C de acordo com ISO 37 • elasticidade de retorno a RT ou 70 °C de acordo com ISO 4662 • dureza Shore-A condicionada em RT ou 70 °C com base no documento DIN ISO 7619-1, dez vezes com 5 MPa pré-condi- cionada e testada posteriormente segundo ISO 868 • fator de perda máximo tan δ (tangente delta) como valor máximo pelo varredura de alongamento de medição mecânica dinâmica a 55 °C de acordo com DIN 53 513, (Tan d max 55 °C) • fator de perda tan δ (10%) de RPA (= inglês "rubber process analyzer") com base em ASTM D6601 da segunda varredura de alongamento a 1 Hz e 70°C (Tan d (10%) RPA) • fator de perda tan δ a 70 °C do ciclo de temperatura constante com base em DIN 53 513. (Tan d (70 °C)) Substâncias Utilizadas a) SSBR b) ácido silícico VN 3, da empresa Evonik c) silano polares de comparação (ver WO 2015/172915 A1) d) silano de uretano de acordo com a fórmula II), produção ver acima e) silano de amida de acordo com a fórmula III),produção ver acima f) DPG e CBS Tabela 1
Tabela 2
[00163] Como pode ser extraído da tabela 1, com um silano de acordo com a invenção segundo a fórmula I) (por exemplo, silano de acordo com a fórmula II)), o conflito de objetivos de resistência ao rolamento e aderência em molhado é resolvido em nível particularmente elevado, ou seja, a mistura de borrachas se encontra em um nível de propriedades particularmente elevado. Isso pode ser reconhecido particularmente na elevada diferença entre as elasticidades de retorno (elasticidade de retorno a 70 °C menos a elasticidade de retorno em RT).
[00164] A diferença é significativamente mais elevada que em uma mistura de borrachas contendo um silano com um grupo ureia no grupo espaçador.
[00165] Ao mesmo tempo, a mistura de borrachas com um silano de acordo com a fórmula II) apresenta, respectivamente ao contrário das misturas de comparação com a mesma quantidade de silano, uma rigidez comparável ou até maior, e, de fato, particularmente a temperaturas elevadas, que podem ocorrer na operação de condução, como é possível reconhecer nos valores M300 e nas durezas condicionadas Shore a RT e 70 °C.
[00166] Como é possível extrair da tabela 2, com um silano de acordo com a fórmula III), do mesmo modo, é resolvido o conflito de objetivos da resistência ao rolamento e aderência em molhado a um nível elevado, ou seja, a mistura de borrachas se encontra em um nível de qualidade elevado, particularmente, em indicadores de resistência ao rolamento muito bons. Ao mesmo tempo, a mistura de borrachas com um silano de acordo com a fórmula III) apresenta uma rigidez comparável e até superior e, com isso, indicadores de condução aprimorados, ver valores para M300. Além disso, uma mistura de borrachas contendo pelo menos um silano de acordo com a fórmula III) apresenta um tempo de vulcanização reduzido t90, pelo que, obtém-se, na produção da mistura de borrachas ou de seus vulcanizados uma economia de energia, tempo, e, assim, custos.
[00167] Um pneu para veículo de acordo com a invenção apresenta, com isso, um melhor nível de propriedade do ponto de vista da resistência ao rolamento, aderência em molhado e comportamento de condução e permite ser produzido com menos energia.
Claims (13)
1. Mistura de borrachas reticulável com enxofre, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos os seguintes componentes: - pelo menos uma borracha de dieno e - pelo menos um ácido silícico e - pelo menos um silano com a fórmula molecular geral I) [(R1)oSi-(R3-)pX-(R4-)p]mSn(R2)2-m, em que o pode ser igual a 1 ou 2 ou 3 e os radicais R1 podem ser iguais ou diferentes entre si e são selecionados a partir de grupos alcóxi C1C10, grupos fenóxi C6-C20, grupos dialcóxi C2-C10 cíclicos, grupos dialcóxi C2-C10, grupos cicloalcóxi C4-C10, grupos arila C6-C20, grupos alquila C1-C10, grupos alquenila C2-C20, grupos alquinila C2-C20, grupos aralquila C7-C20, haletos ou grupo alquilpoliéter -O-(R6-O)r-R7, em que os radicais R6 são iguais ou diferentes e ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos, aromáticos ou são grupos hidrocarboneto de duas ligações alifáticos/aromáticos misturados C1-C30, r é um número inteiro de 1 a 30 e os radicais R7 são grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila não substituídos ou substituídos, ramificados ou não ramificados de uma ligação, ou dois R1 correspondem a um grupo dialcóxi com 2 a 10 átomos de carbono, sendo que o < 3, ou dois ou mais silanos podem ser ligados, de acordo com a fórmula I), por radicais R1 ou por condensação; e em que a condição é que, na fórmula I), em cada grupo Si (R1)o, seja selecionado pelo menos um R1 daquelas possibilidades mencionadas acima, nas quais esse R1 i) está ligado, por um átomo de oxigênio, ao átomo de silício ou ii) é um haleto; e os radicais R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes, independentemente um do outro, e ramificados ou não ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos, aromáticos ou são grupos hidrocarboneto alifáticos/aromáticos misturados C1-C30, em que os índices p podem assumir valores de 0 ou 1, independentemente um do outro; e em que X é um radical, que compreende pelo menos um grupo polar, que é selecionado de grupos uretano, amida, éster, amina, tioureia, tioamida, O-organil-tiocarbamato, S-organil-tiocarbamato, amidina, guanidina, piperidina, anidrido maleico, sulfonamida, carbonato, imidazolina, tiazolidina, tiazolidinona, pirrolidina, pirazol, benzimidazol, indol, purina, tiazina, sulfonato e fosfonato; e em que m assume o valor de 1 ou 2 e em que n é um número inteiro de 1 a 10 e em que R2 é um átomo de hidrogênio ou um grupo - C(=O)-R8, em que R8 é selecionado a partir de hidrogênio, grupos alquila C1-C20, grupos arila C6-C20, grupos alquenila C2-C20 e grupos aralquila C7-C20.
2. Mistura de borrachas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X é um radical que compreende pelo menos um grupo polar, que é selecionado a partir dos grupos uretano, amida, éster, éter, amina, tioureia, tioamida, O-organil-tiocarbamato, S- organil-tiocarbamato, amidina, guanidina, piperidina, anidrido maleico, sulfonamida, carbonato.
3. Mistura de borrachas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que X é um radical que compreende pelo menos um grupo polar que é selecionado a partir dos grupos uretano e amida.
4. Mistura de borrachas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que m é igual a 2.
5. Mistura de borrachas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que m é igual a 1 e n é igual a 1.
6. Mistura de borrachas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um R1 é um grupo alcóxi C1-C10.
7. Mistura de borrachas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano de acordo com a fórmula I) tem a seguinte estrutura de acordo com a fórmula II): II)
8. Mistura de borrachas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano de acordo com a fórmula I) tem a seguinte estrutura de acordo com a fórmula III): III)
9. Mistura de borrachas, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que contém de 5 a 500 phr de pelo menos um ácido silícico.
10. Mistura de borrachas, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a borracha de dieno é selecionada a partir do grupo que consiste em poli-isopreno natural (NR), poli-isopreno sintético (IR), borracha de butadieno (BR), borracha de estireno butadieno (SSBR) polimerizada em solução e borracha de estireno butadieno (ESBR) polimerizada em emulsão.
11. Vulcanizado, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido pela vulcanização de enxofre de pelo menos uma mistura de borrachas, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.
12. Pneu para veículo, caracterizado pelo fato de que apresenta, em pelo menos um componente, pelo menos um vulcanizado, como definido na reivindicação 11.
13. Pneu para veículo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que apresenta pelo menos um vulcanizado, como definido na reivindicação 11, na banda de rodagem.
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