JP2002201312A - ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム組成物の発熱、耐摩耗性又は引張り特
性、加硫速度の改良用ゴム改質剤。 【解決手段】 式（Ｉ）及び／又は（II）： 【化１】 （式中、Ｘはｎ個のうちの少なくとも一つがイソシアネ
ート基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基
及び３級アミノ基又は式−Ｓｉ(ＯＲ¹ _k)(Ｒ² _m)の構造を
有する官能基を含む有機基を示す）で示される構造を有
するゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム改質剤並びにそ
れを配合したジエン系ゴム及びカーボンブラック、シリ
カなどの補強性充填剤を含むゴム組成物に関する。更に
詳しくは本発明はカーボンブラック表面および／または
シリカ表面と反応性の官能基を有し、ジエン系ゴム及び
補強性充填剤を配合してゴム組成物の各種の物性を改良
することができるゴム改質剤並びにそれを含むゴム組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からタイヤ用ゴム組成物などの物性
を改良する目的で種々の試みがなされている。例えばN.
Nagata et. al., RCT., 60, 837 (1987)には、リビング
アニオン重合で重合されるゴム分子末端を４，４′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを反応停止剤と
して使用することによりアミノベンゾフェノン構造を導
入する技術が記載され、T.Fujimaki et. al., Int. Rub
b. Conf. '85 Kyoto (1985) 16A-05などにはスズによる
ＳＢＲ分子のカップリング技術によってカーボンブラッ
クとゴム分子の親和性を高め所望のゴム物性を得ること
が記載されている。しかし、ゴム分子の変性は例えば重
合の最終段階で行う必要があるため、手間がかかった
り、適用できるゴムの種類が限定されたりする。当然な
がらゴム工業において多量に使用されている天然ゴムに
は適用できないという問題がある。一方、ゴム物性、特
に発熱性を改良するために、カーボンブラック用発熱改
良剤をゴム組成物に配合することが提案されている。例
えばW.L.Howland: USP.2,315,855, USP.2,315,856 (194
0)やA.R.Payne et. al., J.Rubb. Res. Inst. Malaya, 2
2, 275 (1969)にはニトロソアニリンを用いることが開
示されている。

【０００３】また特開平１−１７４５４８号公報や、欧
州特許公開第２８９７５２号にはニトロソ系フラザンオ
キシド類を用いることが開示されている。更にT.Yamagu
chiet. al., Kautschuk Gummi. Kunst., 42, 403 (198
9)にはＮ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，６−ジアミノヘキサンを用いてゴム組成物の
発熱を改良することが記載されている。一方、素練促進
剤はゴム分子に混練時に結合する薬品の一種として考え
ることができる。すなわちゴムの素練り時に発生したゴ
ムラジカル（炭素ラジカル）を素練促進剤のチールラジ
カルが補足する（例えば渡邊隆、日本ゴム協会誌、６
３，６３９（１９９０）参照）。しかしながら、チール
ラジカルを発生する化合物にカーボンブラックと親和性
のある官能基を持たせ、ゴム分子を混練り中に改質しよ
うとする試みは今までなかった。

【０００４】更に米国特許第４，０４４，０３７号及び
同第４，０９９，９８１号は硫黄含有シランカップリン
グ剤、具体的にはポリサルファイドアリールシラン、メ
ルカプトアリールシランなどのシランカップリング剤を
開示しているが、これらは本発明のものとはその構造を
別にし、また本発明のようにゴムの素練り時に添加して
ゴム分子を改質することについての記載は全く認められ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、カ
ーボンブラック表面と反応性を有する官能基を有しかつ
チールラジカルを発生する化合物をジエン系ゴム及び補
強性充填剤を含むゴム組成物に配合して、ゴム組成物の
発熱、耐摩耗性を改良することのできるゴム改質剤を提
供することを目的とする。

【０００６】本発明は、またシリカ表面と反応性を有す
る官能基を有しかつチールラジカルを発生する化合物を
ジエン系ゴム及びシリカ充填剤を含むゴム組成物に配合
して、ゴム組成物の引張り特性及び加硫速度を改良する
ことのできるゴム改質剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、式
（Ｉ）及び式（II）：

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｘはｎ個のうちの少なくとも一つ
がイソシアネート基、カルボキシル基、１級アミノ基、
２級アミノ基及び３級アミノ基から選ばれる官能基を含
む有機基であり、他は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水
素基であり、ｎは１〜５の整数であり、またＸの上記官
能基を含む有機基は窒素、酸素又は硫黄原子を含んでも
よい）で示される少なくとも一つの構造を有する化合物
を含んでなるゴム改質剤が提供される。

【００１０】本発明に従えば、また式（Ｉ′）及び式
（II′）：

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｎ個の
Ｘ′のうちの少なくとも一つのＸ′がベンゼン環の硫黄
原子の結合した炭素原子のオルト位に結合しており、そ
のうちの少なくとも一つが下記式（III）で示される構
造を有する基であり、他のＸ′は水素原子又はＣ₁〜Ｃ
₁₂の炭化水素基であり、式（III)の有機基は窒素、酸素
又は硫黄原子を含んでいてもよい）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ¹はメチル又はエチル基を示
し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆の炭化水素基を示し、ｋは１〜３の
整数を示し、ｍは３−ｋの整数である）で示される少な
くとも一つの構造を有する化合物を含んでなるゴム改質
剤が提供される。

【００１５】本発明に従えば更に、式（Ｉ″）及び式
（II″）：

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｘ″はｎ個のうちの少なくとも一
つが下記式（III）で表される構造を有する基を示し、
他は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基であり、ｎは
１〜５の整数であり、また上記官能基を含む有機基は窒
素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｘ″が−Ｎ
ＨＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−
ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＲ³−，
−ＯＣＯＲ³−，−ＣＯＯＲ³−，−ＣＯＮＨＲ³−，−
ＯＣＯＮＨＲ³−，−ＮＨＣＯＮＨＲ³−（式中、Ｒ ³は
Ｃ₁〜Ｃ₇のアルキレンまたはアルキレンエーテル構造を
示す）から選ばれる少なくとも一つの構造を含む）

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ¹はメチル又はエチル基を示
し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₆の炭化水素基を示し、ｋは１〜３の
整数を示し、ｍは３−ｋの整数である）で示される少な
くとも一つの構造を有する化合物を含んでなるゴム改質
剤が提供される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ジエン系ゴムと補
強性充填剤を含むゴム組成物を混練するに際し、例えば
カーボンブラックやシリカの配合において、カーボンブ
ラック表面やシリカ表面と反応しうる官能基を有しかつ
混練り時のゴム分子切断末端を捕捉する効果をもつチー
ルラジカルを発生する化合物を混練り時に加えることに
より、ゴム組成物のｔａｎδの低下（低発熱性）または
耐摩耗性の向上やゴムの引張り特性や加硫速度の向上が
はかれることを見出した。

【００２１】更に言えば、本発明の改質剤は、ゴムの混
練り中に添加することにより、ジサルファイド部分が解
裂しチールラジカルを発生する。一方、ゴム分子は、変
形や熱により解裂し、炭素ラジカルを発生し、混練り中
に前記チールラジカルがゴムに発生したこの炭素ラジカ
ルと結合する。このような反応はゴムの素練り時に起こ
る。また、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填
剤を添加した場合にも、ゴム分子に加わる変形が大きく
なり、炭素ラジカルの発生量が増加し、前記反応が起こ
る確率が高まると考えられる。本発明の改質剤は、さら
に、カーボンブラックやシリカ表面と反応するか、また
は親和性の高い官能基を有するので、混練り中にゴム分
子の末端とカーボンブラックの表面やシリカ表面とを結
合させる働きを持つものと考えられる。混練り時にゴム
と反応できなかったジサルファイド部分は加硫時の熱で
解裂しゴムと反応することも考えられる。これらの結果
として、本発明に従えば、カーボンブラックやシリカの
分散が進み、またゴムとの結合が強固なものとなり発熱
の低下や耐摩耗性が向上したり、引張り特性や加硫速度
が改良されたりする効果が現れると考えられる。

【００２２】本発明の第一の態様に係るゴム改質剤は前
記式（Ｉ）及び／又は（II）の構造を有する化合物であ
り、式中、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数
であり、Ｘはｎ個のうち少なくとも一つはカーボンブラ
ックと反応性又は親和性を有するイソシアネート基、カ
ルボルキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級ア
ミノ基から選ばれる官能基を含む有機基であり、他は水
素原子またはＣ₁〜Ｃ_{1 2}の炭化水素基であり、Ｘは上記
有機基のほかに窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいても
よい。

【００２３】更に、上記のカーボンブラックと反応性又
は親和性を有する官能基（イソシアネート基、カルボル
キシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ
基）を有する窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよ
い炭化水素基がベンゼン環を構成する炭素のうち硫黄原
子の結合している炭素に対するオルト位に結合している
構造を有することで本発明の目的であるゴムの混練り中
の改質効果がより有効に発揮される。これは、混練り中
に本発明のゴム改質剤が発生するチールラジカルが、カ
ーボンブラックと反応性又は親和性を有する官能基を有
するＮ，Ｏ又はＳ原子を含んでもよい炭化水素基による
立体障害の影響でより安定であるためと考えられる。即
ち、ゴムの混練り中にゴム分子鎖上に発生する炭素ラジ
カルと結合する確率が高まることによると考えられる。

【００２４】更に、本発明のゴム改質剤は、有機基Ｘが
−ＮＨＣＯＲ，−ＯＣＯＲ，−ＣＯＯＲ，−ＣＯＮＨ
Ｒ，−ＯＣＯＮＨＲ及び−ＮＨＣＯＮＨＲ（Ｒはイソシ
アネート基、カルボキシル基、１級、２級、３級アミノ
基から選ばれる官能基を有する炭化水素基で窒素、酸
素、硫黄原子を含んでもよい）から選ばれる少なくとも
一つの有機基である構造をとることができる。このよう
な構造は必須ではないが、このことを許容することによ
り本発明のゴム改質剤を工業的に容易に合成する事が可
能になる。例として（本発明はこの例示に限定されるも
のではないが）、−ＮＨＣＯＮＨＲの構造を含むものと
してジチオジアニリンとその２倍モル量の各種の多官能
イソシアネートを反応させた生成物などが挙げられる。

【００２５】また、−ＯＣＯＮＨＲの構造を含むものと
してジチオジフェノールとその２倍モル量の各種の多官
能イソシアネートを反応させた生成物などが挙げられ
る。多官能イソシアネートとしては一般に市販されてい
るものが好適に使用できるが、例としては以下のものが
挙げられる。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリ
ックＭＤＩ、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、
トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジン
ジイソシアネート（ＬＤＩ）、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）
チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート（ＴＭＸＤＩ）、リジンエシテルトリイソシアネー
ト、ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシ
アネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ヘキサ
メチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートなど。

【００２６】さらに、本発明のゴム改質剤の具体的化学
構造の例を以下に示す。

【００２７】

【化１２】

【００２８】本発明のゴム組成物に配合される前記ゴム
改質剤はジエン系ゴム１００ｇに対し、好ましくは０．
０１〜１０mmol、更に好ましくは０．０１〜１mmolの割
合で配合する。ゴム改質剤の配合量が少ないと所望の発
熱性又は耐摩耗性の改良効果が得られず、逆に多過ぎて
も量に見合った効果が得られず、ゴム組成物のコストを
上昇させるので好ましくない。

【００２９】本発明の第二の態様に係るゴム改質剤は前
記式（Ｉ′）及び式（II′）の構造を有する化合物であ
り、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であ
り、ｎ個のＸ′のうちの少なくとも一つのＸ′がベンゼ
ン環の硫黄原子の結合した炭素原子のオルト位に結合し
ており、そのうちの少なくとも一つが式（III）で表さ
れる構造（式中、Ｒ¹はメチル又はエチル基を示し、Ｒ²
はＣ₁〜Ｃ₆の炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル
基を示し、ｋは１〜３の整数を示し、ｍは３−ｋの整数
である）を有する基を示し、他のＸ′は水素原子又はＣ
₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基、好ましくは水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆
アルキル基であり、また上記官能基を含む有機基は窒
素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよい。

【００３０】本発明の第二の態様に係るゴム改質剤は有
機基Ｘ′が−ＮＨＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−
ＣＯＮＨ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＲ³−，−ＯＣＯＲ³−，−ＣＯＯＲ³−，−ＣＯ
ＮＨＲ³−，−ＯＣＯＮＨＲ³−，−ＮＨＣＯＮＨＲ³−
（式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₇のアルキレンまたはアルキレン
エーテル構造を示す）から選ばれる少なくとも一つの構
造を含むことができる。このような構造は本発明のゴム
改質剤の製造上好ましい。これらの構造は例えば以下の
ようにして前記式（Ｉ′）及び式（II′）に導入するこ
とができる。

【００３１】

【化１３】

【００３２】本発明の第三の態様に従えば、前記式
（Ｉ″）及び／又は式（II″）の構造を有する化合物で
あり、Ｘ″はｎ個のうちの少なくとも一つが前記式（II
I）（式中、Ｒ¹はメチル又はエチル基を示し、Ｒ²はＣ₁
〜Ｃ₆の炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を
示し、ｋは１〜３の整数を示し、ｍは３−ｋの整数であ
る）で示される構造を有する基を示し、他は水素原子又
はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基、好ましくは水素原子または
Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、ｎは１〜５の整数、好まし
くは１〜３の整数であり、また上記官能基を含む有機基
は窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｘ″は
更に−ＮＨＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ
Ｈ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ
Ｒ³−，−ＯＣＯＲ³−，−ＣＯＯＲ³−，−ＣＯＮＨＲ³
−，−ＯＣＯＮＨＲ³−，−ＮＨＣＯＮＨＲ³−（式中、
Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₇のアルキレンまたはアルキレンエーテル
構造を示す）から選ばれる少なくとも一つの構造を有す
る化合物からなるゴム改質剤が提供される。

【００３３】本発明のゴム改質剤の具体例として、式
（IV）又は（Ｖ）：

【００３４】

【化１４】

【００３５】（式中、Ｒ¹は前記定義の通りであり、ｙ
は１〜７の整数である）で表わされる構造を有する化合
物をあげることができる。

【００３６】本発明の第二又は第三の態様に従ったゴム
改質剤は、ジエン系ゴム及び補強性充填剤に配合してゴ
ム組成物とすることができる。具体的には（ｉ）前記ジ
エン系ゴム、（ii）シリカ又はシリカ含有補強性フィラ
ー、及び（iii）ゴム改質剤をシリカ又はシリカ含有補
強性フィラー１００ｇに対して０．０１mmol〜０．０３
mol、好ましくは０．１〜１５mmol含むゴム組成物をあ
げることができる。

【００３７】本発明においてゴム組成物に配合するジエ
ン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用
することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代
表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、
臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴム
（ＢＩＭＳ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴ
ム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエン共重合体
ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレン
ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげること
ができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用す
ることができる。

【００３８】本発明においてゴム組成物に配合する補強
性充填剤としては、従来からゴム組成物に一般的に配合
される任意の補強性充填剤とすることができ、例えばオ
イルファーネス法、アセチレン法、ランプブラック法、
ガスファーネス法で製造されたものが好適に使用でき
る。また、例えば特開平８−２７７３４７号公報に開示
されるような粒子表面にシリカを付着させたカーボンブ
ラックも使用できる。

【００３９】本発明のゴム組成物に配合される補強性充
填剤の配合量には特に制限はないが、好ましくはジエン
系ゴム１００重量部に対し１０〜２００重量部である。

【００４０】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、シリカなどのカーボンブラック以外の
補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促
進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ
用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添
加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方
法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに
使用することができる。また、従来から知られているシ
ランカップリング剤などを併用することもできる。これ
らの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従
来の一般的な配合量とすることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００４２】比較例１〜２及び実施例１〜８ 本発明のゴム改質剤Ａの合成 １４．８ｇ（０．１１９２mol）の２，２′−ジチオジ
アニリンを３５．５５mLのテトラヒドロフランに溶解
し、そこへ２０．７５５ｇ（０．１１９２mol）のトリ
レンジイソシアネートをゆっくり滴下し、滴下終了後、
室温で１２時間撹拌した。その後、ＴＨＦを留去してゴ
ム改質剤Ａを得た。ＮＭＲ，ＩＲから付加体であること
を確認した。ＮＣＯ％は、１２．０％（理論値１４．０
７％）であった。

【００４３】サンプルの調製 表Ｉ及び表IIに示す配合（重量部）において、先ずゴム
とゴム改質剤を１．５リットルの密閉型ミキサーで１分
間混練し、ついで硫黄と加硫促進剤を除く成分を加え４
〜５分間混練した。１４０±５℃に達したときに放出し
てマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促
進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組
成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性（ムーニ
ー粘度）を測定した。次に、この組成物を金型中で１６
０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製
し、加硫物性を評価した。結果を表Ｉ及び表IIに示す。

【００４４】各例において得られる組成物の未加硫物性
及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。未加硫物性 ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき測定、Ｍ
Ｌ₁₊₄（１００℃）

【００４５】加硫物性 引張り試験：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し（引張速
度：５００mm／min、温度：２０℃）、１００％、２０
０％及び３００％モジュラス（それぞれ、Ｍ１００、Ｍ
２００及びＭ３００と表示）、破断伸長強度ＴＢ、MP
a）並びに破断伸び（ＥＢ％）を測定した。

【００４６】ｔａｎδ：粘弾性スペクトロメーター（東
洋精機（株）製）を用いて温度０℃、６０℃、及び１０
０℃で、初期歪１０％、動的歪±２％、周波数２０Hzの
条件で測定した値である。ｔａｎδはゴム材料をある特
定の周波数で伸張変形させた場合に発生する応力の位相
遅れを示す値であり、ゴムの変形に伴なう発熱に比例す
る。測定温度はそのゴム材料の使用雰囲気温度と考えて
よいが、同時に測定温度を下げることは変形周波数を高
くすることに対応し、より速い繰り返し変形を与えてい
ることになる。なお測定条件中はタイヤのトレッドゴム
を考えた場合には、０℃付近のｔａｎδ値は濡れた路面
での制動性能に比例し、６０℃付近のｔａｎδ値はタイ
ヤの転動抵抗に比例する。

【００４７】耐摩耗性：ランボーン摩耗試験（指数表
示）を基準として比較例１（表Ｉ）又は比較例２（表I
I）を１００とした指数であり、大きい程耐摩耗性が良
好であることを示す。なお測定はランボーン摩耗試験機
を使用して荷重５kg、スリップ率２５％、時間４分、室
温の条件で行った。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】表Ｉ及びII脚注 ^*1 ：天然ゴム^*2 ：日本ゼオン製スチレン−ブタジエン共重合体^*3 ：ジチオジアニリン（１mol）とトリレンジイソシア
ネート（２mol）の反応生成物^*4 ：東海カーボン製カーボンブラック（シーストＫＨ）^*5 ：亜鉛華３号^*6 ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）
−ｐ−フェニレンジアミン^*7 ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルフルフ
ェンアミド

【００５１】実施例９〜11及び比較例３〜４ 本発明のゴム改質剤Ｂの合成 １０．７２ｇ（０．０８６３mol)の２，２′−ジチオジ
アニリンを２８．４４mLのトルエンに溶解し、そこへγ
−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１７．２
２ｇ（０．０８６３mol)を滴下し、滴下終了後、室温で
１２時間撹拌した。その後トルエンを減圧留去してゴム
改質剤Ｂを得た。ＮＭＲ及びＩＲの値から所望の付加体
であることを確認した。

【００５２】サンプルの調製 表IIIに示す配合（重量部）において、先ずゴムとゴム
改質剤Ｂを１．５リットルの密閉型ミキサーで１分間混
練し、ついで硫黄と加硫促進剤を除く成分を加え４〜５
分間混練した。１４０±５℃に達したときに放出してマ
スターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤
と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物
を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性（ムーニー粘
度）を測定した。次に、この組成物を金型中で１６０℃
で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、
加硫物性を評価した。結果を表IIIに示す。

【００５３】ムーニー粘度、引張り試験及び耐摩耗性の
評価方法は前述の通りであり、その他の試験方法は以下
の通りである。

【００５４】

【表３】

【００５５】表III脚注 ^*1 ：日本ゼオン株式会社製ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ １７１
２）^*2 ：ジチオジアニリンとγ−イソシアネート・プロピル
トリメトキシシラン（２mol)の反応生成物^*3 ：日本シリカ工業製 ニップシールＡＱ^*4 ：デグッサ製 Ｓｉ６９^*5 ：表Ｉ及びII脚注参照^*6 ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド^*7 ：ジフェニルグアニジン

【００５６】

【発明の効果】本発明に従えば、天然ゴムを配合した従
来例である比較例１に比較して、実施例１〜６の結果に
示されるように、ゴム改質剤の配合により発熱性（ｔａ
ｎ６０℃又は１００℃）又は耐摩耗性に優れ、またＳＢ
Ｒを配合した従来例である比較例２に比べて、実施例７
及び８の結果から明きらかなように、耐摩耗性に優れ
る。また本発明の第二の態様に従えば、ゴム改質剤の配
合により、シランカップリング剤などを配合しない比較
例３に対して大幅な引張強さ、耐摩耗性の向上が得られ
る。また、シランカップリング剤を配合した比較例４に
対しても、本発明のゴム改質剤は圧倒的少量の添加によ
り引張強さおよび耐摩耗性の改良がはかれる。また、む
やみにモジュラス（例えばＭ₃₀₀）を上昇させることが
なく（ゴムの架橋密度に影響が少ない）、モジュラスの
調整の自由度が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC011 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BB181 BB241 DA037 DJ017 EV056 FD017 GN01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）及び式（II）： 【化１】 （式中、Ｘはｎ個のうちの少なくとも一つがイソシアネ
   ート基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基
   及び３級アミノ基から選ばれる官能基を含む有機基であ
   り、他は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基であり、
   ｎは１〜５の整数であり、また上記官能基を含む有機基
   は窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよい）で示さ
   れる少なくとも一つの構造を有する化合物を含んでなる
   ゴム改質剤。
2. 【請求項２】 Ｘのうちイソシアネート基、カルボキシ
   ル基、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を
   含む有機基が硫黄に結合している炭素を含むベンゼン環
   を構成する炭素のうち硫黄原子の結合している炭素に対
   するオルト位に結合している構造を有する請求項１に記
   載のゴム改質剤。
3. 【請求項３】 Ｘが−ＮＨＣＯＲ，−ＯＣＯＲ，−ＣＯ
   ＯＲ，−ＣＯＮＨＲ，−ＯＣＯＮＨＲ及び−ＮＨＣＯＮ
   ＨＲ（式中、Ｒはイソシアネート基、カルボキシル基並
   びに１級、２級及び３級アミノ基から選ばれる官能基を
   有する炭化水素基で窒素、酸素又は硫黄原子を含んでも
   よい）から選ばれる少なくとも一つの有機基である請求
   項１又は２に記載のゴム改質剤。
4. 【請求項４】 ジエン系ゴム、補強性充填剤及び請求項
   １〜３のいずれか１項に記載のゴム改質剤を含むゴム組
   成物。
5. 【請求項５】 式（Ｉ′）及び式（II′）： 【化２】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、ｎ個のＸ′のうちの
   少なくとも一つのＸ′がベンゼン環の硫黄原子の結合し
   た炭素原子のオルト位に結合しており、そのうちの少な
   くとも一つが下記式（III）で示される構造を有する基
   であり、他のＸ′は水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素
   基であり、式（III)の有機基は窒素、酸素又は硫黄原子
   を含んでいてもよい） 【化３】 （式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ²はＣ₁
   〜Ｃ₆の炭化水素基を示し、ｋは１〜３の整数を示し、
   ｍは３−ｋの整数である）で示される少なくとも一つの
   構造を有する化合物を含んでなるゴム改質剤。
6. 【請求項６】 Ｘ′が−ＮＨＣＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｃ
   ＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
   Ｈ−，−ＮＨＣＯＲ³−，−ＯＣＯＲ³−，−ＣＯＯＲ³
   −，−ＣＯＮＨＲ³−，−ＯＣＯＮＨＲ³−，−ＮＨＣＯ
   ＮＨＲ³−（式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₇のアルキレンまたはア
   ルキレンエーテル構造を示す）から選ばれる少なくとも
   一つの構造を含む請求項５に記載のゴム改質剤。
7. 【請求項７】 式（Ｉ″）及び式（II″）： 【化４】 （式中、Ｘ″はｎ個のうちの少なくとも一つが下記式
   （III）で示される構造を有する基を示し、他は水素原
   子又はＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基であり、ｎは１〜５の整
   数であり、また上記官能基を含む有機基は窒素、酸素又
   は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｘ″は更に−ＮＨＣＯ
   −，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＯＣＯ
   ＮＨ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＲ³−，−ＯＣ
   ＯＲ³−，−ＣＯＯＲ³−，−ＣＯＮＨＲ³−，−ＯＣＯ
   ＮＨＲ³−，−ＮＨＣＯＮＨＲ³−（式中、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ
   ₇のアルキレンまたはアルキレンエーテル構造を示す）
   から選ばれる少なくとも一つの構造を含む） 【化５】 （式中、Ｒ¹はメチル又はエチル基を示し、Ｒ²はＣ₁〜
   Ｃ₆の炭化水素基を示し、ｋは１〜３の整数を示し、ｍ
   は３−ｋの整数である）で示される少なくとも一つの構
   造を有する化合物を含んでなるゴム改質剤。
8. 【請求項８】 式（IV）又は（Ｖ）： 【化６】 （式中、Ｒ¹は前記定義の通りであり、ｙは１〜７の整
   数である）で表わされる構造を有する化合物を含む請求
   項７に記載のゴム改質剤。
9. 【請求項９】 ジエン系ゴム、補強性充填剤および請求
   項５〜８のいずれか１項に記載のゴム改質剤を含むゴム
   組成物。
10. 【請求項１０】 （ｉ）ジエン系ゴム、（ii）シリカ又
    はシリカ含有補強性フィラー、及び（iii）請求項５〜
    ８のいずれか１項に記載のゴム改質剤をシリカ又はシリ
    カ含有補強性フィラー１００ｇに対して０．０１mmol〜
    ０．０３mol含んでなるゴム組成物。