DE102018203651A1

DE102018203651A1 - Verfahren zur Herstellung eines Silans, Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und modifizierte Kieselsäure

Info

Publication number: DE102018203651A1
Application number: DE102018203651.9A
Authority: DE
Inventors: David-Raphael Dauer; Andreas Jacob; Julian Strohmeier
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-09-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silans, ein Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und eine modifizierte Kieselsäure.
Das Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Formel I) umfasst wenigstens folgende Schritte.
a) Bereitstellung einer Substanz (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)NH-A-NH₂;
b) Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)OH;
c) Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=0)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)Cl umgesetzt wird;
d) Umsetzung von wenigstens zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt a) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wodurch ein Silan gemäß Formel I) erhalten wird;
e) Optional Aufreinigung des in Schritt d) erhaltenen Silans gemäß Formel 1

(R¹)_oSi-R2-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-R⁷-S_k-R7-C(=O)NH-A-NHC(=O)-R2-Si(R¹)_o I)

wobei die Gruppen A innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und aromatische Gruppen sind und die Reste R⁷ Alkylengruppen sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silans, ein Verfahren zur Modifizierung einer Kieselsäure mit dem Silan und eine modifizierte Kieselsäure.
Silane sind als Zuschlagstoffe für Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen, bekannt, und zwar insbesondere für Kautschukmischungen, die wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthalten. Im Stand der Technik bekannte Silane gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 C3 hervor. Die Kieselsäure wird dabei mittels derartiger Silane an das oder die Polymer(e) angebunden, wodurch die Silane auch als Kupplungsagenzien bezeichnet werden. Durch die Anbindung der Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien ergeben sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessierbarkeit der Kautschukmischung. Hierzu weist das Silan üblicherweise wenigstens eine Schwefelgruppierung auf, die an der Vulkanisation der Kautschukmischung beteiligt ist.
Neben den genannten Eigenschaften spielen aber auch weitere Eigenschaften der Kautschukmischung, insbesondere bei der Anwendung im Fahrzeugreifen, eine wichtige Rolle, wie insbesondere die Steifigkeit der Mischung, die sich u. a. auf das Handling-Verhalten des Fahrzeugreifens auswirkt.
In der WO 2015/172915 A1 wird eine Kautschukmischung enthaltend ein harnstoffhaltiges Silan offenbart, die im Vergleich zum Stand der Technik eine höhere Steifigkeit bei nahezu gleichbleibenden Indikatoren für Rollwiderstand und Nassgriff aufweist. Die Harnstoffgruppe ist hierbei im sogenannten Spacer, also der Abstandsgruppe zwischen Silicium (Anbindung an den Füllstoff) und Schwefel (Anbindung an den Dienkautschuk) enthalten.
In der JP 2002-201312 A werden Silane für Kautschukmischungen vorgeschlagen, die eine Harnstoffgruppierung oder ein Säureamid und einen Phenylen-Rest in der Abstandsgruppe aufweisen, wodurch eine verbesserte Dispersion von Ruß oder Kieselsäure als Füllstoffe in der Kautschukmischung erzielt werden könnte.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Silans und einer Form des Silans, die besonders für die Zugabe zu einer Kautschukmischung geeignet ist, bereitzustellen.
Das Silan soll bei Anwendung in einer Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend die Steifigkeit und damit insbesondere die Handling-Prediktoren der Kautschukmischung erzielen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 und 10, das erfindungsgemäße Silan nach Anspruch 9 und die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure gemäß Anspruch 11.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 wird ein Silan gemäß Formel I): (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)NH-A-HNC(=0)-R⁷-S_k-R⁷-C(=0)NH-A-NHC(=0)-R²-Si(R¹)_o, I)

wobei o = 1 oder 2 oder 3 sein kann und k eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und die Reste R¹ innerhalb der Silylgruppen (R¹)_oSi- und auf beiden Seiten des Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind
oder
zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein; und
wobei die Reste R² lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wobei die Gruppen A innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und aromatische Gruppen sind;
und wobei die Reste R⁷ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen, die cyclische, verzweigte und/oder aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweisen können; und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen,

a) Bereitstellung einer Substanz (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)NH-A-NH₂;
b) Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)OH;
c) Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=O)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)Cl umgesetzt wird;
d) Umsetzung von wenigstens zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt a) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wobei eine Lösung der Substanz aus Schritt a) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung der Substanz aus Schritt c) bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird und anschließend gerührt wird, wodurch ein Silan gemäß Formel I) erhalten wird;
e) Optional Aufreinigung des in Schritt d) erhaltenen Silans gemäß Formel I).

Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Silanen weist das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Silan mit der Gruppe -R²-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-R⁷- eine vergleichsweise lange und partiell rigide Abstandsgruppe auf, die eine aromatische Gruppe A und wenigstens eine Alkylengruppe R⁷ sowie die Verknüpfungseinheiten -HNC(=O)NH- und -HNC(=O)- umfasst.
Hierdurch werden erfindungsgemäß ein neuartiges Silan und ein neues Verfahren zur Herstellung dieses Silans bereitgestellt. Eine Kautschukmischung, die das erfindungsgemäß hergestellte Silan enthält, weist ein optimiertes Eigenschaftsprofil umfassend die Steifigkeit auf, welches insbesondere auf die vorhandene aromatische Gruppe A in Kombination mit den genannten Verknüpfungseinheiten und der Alkylengruppe R⁷ innerhalb einer Abstandsgruppe (d. h. auf jeder Seite der S_k-Gruppierung) zurückgeführt werden könnte.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 11 wird eine Kieselsäure hergestellt, die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Silan modifiziert ist. Hiermit wird eine Form des Silans bereitgestellt, welche besonders geeignet ist, um sie einer Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, zuzugeben.
Im Folgenden werden zum besseren Verständnis zunächst der Aufbau und die einzelnen Merkmale des Silans gemäß Formel I) erläutert.
Die Merkmale und bevorzugten Ausführungsformen der Reste kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Auswahl der entsprechenden Ausgangssubstanzen zum Tragen.
Die Begriffe „Rest“ und „Gruppe“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit chemischen Formelbestandteilen synonym verwendet.
Wie in Formel I) dargestellt erfolgt der prinzipielle Aufbau des Silans symmetrisch, wobei die S_k-Gruppierung als Mittelpunkt angesehen wird.
Die Gruppen -HNC(=O)- sind Carbonsäureamidgruppen, wobei die beiden jeweiligen Stickstoffatome auf beiden Seiten des Moleküls an die aromatische Gruppe A angebunden sind.
Die Gruppe -HNC(=O)NH- stellt eine Harnstoffgruppe dar.
Die Reste R⁷ können innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein und umfassen Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die cyclische, verzweigte und/oder aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweisen können.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R⁷ lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R⁷ auf beiden Seiten des Moleküls, insbesondere wenn m = 0 ist, Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 Kohlenstoffatomen, also insbesondere Ethylengruppen (-CH₂-CH₂-).
Bei den aromatischen Gruppen A kann es sich prinzipiell um jede aromatische Gruppe handeln, wobei die Gruppen A innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden zueinander sein können. Die aromatischen Gruppen A können hierbei Heteroatome enthalten und/oder an einem oder mehreren Atomen des aromatischen Gerüstes Substituenten (für ein jeweiliges Wasserstoffatom) tragen, und zwar zusätzlich zu den formelgemäßen Substituenten -HNC(=O)NH- und -HNC(=O)-.
Bevorzugt ist es, dass die aromatischen Gruppen A ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-, Naphthylen-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl-, Pyrazyl-, Triazyl-Chinolyl-, Pyrrolyl-, Furanyl-, Thiophenyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl- und Oxazolyl-Resten sowie Derivaten der genannten Gruppen.
Die Verknüpfung der genannten Gruppen an der jeweiligen aromatischen Gruppe kann dabei über alle denkbaren Atome, insbesondere Kohlenstoffatome, des aromatischen Gerüsts erfolgen. Bei einem monocyclischen Aromaten mit sechs Gerüstatomen wie einem Phenylenrest heißt das z. B., dass die Gruppen in para-, meta- oder ortho- Position zueinander angeordnet sein können.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die A auf jeder Seite des Moleküls Phenylen-Reste.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind -HNC(=O)NH- und -HNC(=O)- jeweils in para-Stellung zueinander an der jeweiligen aromatischen Gruppe A angeordnet.
Hierdurch ergibt sich eine längliche Molekülstruktur des Silans, die insbesondere in einer Kautschukmischung zu einer weiteren Erhöhung von deren Steifigkeit beitragen kann.
Die Reste R¹ des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb der Silylgruppen (R¹)_oSi- und auf beiden Seiten des Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind
oder
zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein. Sämtliche genannten Reste R¹ und Verknüpfungen können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.
Für den Fall, dass zwei Silane gemäß Formel I) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R¹. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein. Im Anschluss an die Synthese des Silans gemäß Formel I) ist es somit denkbar, dass zwei Silane gemäß Formel I) über die Reste R¹ miteinander verbrückt werden. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft werden, wie beispielsweise über Dialkoxygruppen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Silan kann auch Oligomere umfassen, die durch Hydrolyse und Kondensation der Silane der Formel I) entstehen. Dabei sind zum einen Oligomere von zweien oder mehreren Silanen gemäß Formel I) umfasst. Erfindungsgemäß sind zum anderen auch Oligomere umfasst die durch Kondensation wenigstens eines Silans gemäß Formel I) mit wenigstens einem weiteren Silan, welches nicht Formel I) entspricht, entstehen. Bei dem „weiteren Silan“ kann es sich insbesondere um dem Fachmann bekannte Silan-Kupplungsagenzien handeln.
Das Silan gemäß Formel I) umfasst bevorzugt in jeder Silylgruppe (R¹)_oSi- wenigstens einen Rest R¹, der als Abgangsgruppe dienen kann, wie insbesondere Alkoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind, oder Halogenide.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R¹ innerhalb einer Silylgruppe (R¹)_oSi- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o = 3 ist.
Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R¹ eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R¹ bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.
Die Reste R² des erfindungsgemäß hergestellten Silans sind lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R² lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexylreste, sind.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R² Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome, wobei Propylenreste mit 3 Kohlenstoffatomen ganz besonders bevorzugt sind.
Die Gruppierung S_k stellt eine Sulfidbrücke aus k Schwefelatomen dar, wobei die k Schwefelatome aneinandergereiht sind, sodass das Molekül eine polysulfidische Gruppierung aufweist. Der Index k ist dabei eine ganze Zahl größer oder gleich 2.
Wie dem Fachmann bekannt, lässt sich die Disulfidgruppierung, die nach den Verfahrensschritten a) bis d) oder e) erhalten ist, in einem weiteren Verfahrensschritt s) unter Zugabe von elementaren Schwefel durch Aufschwefelung in Polysulfide überführen, wodurch k größer oder gleich 3 erhalten wird, siehe hierzu Wang et al., Journal of Sulfur Chemistry, 2013, 34, 55-66.
Prinzipiell kann die Aufschwefelung auch zu einem früheren Verfahrensstadium vorgenommen werden, wie insbesondere bei den Ausgangsmolekülen bei der Synthese nach Schritt b) oder c). Hierbei wird die Synthese dann z. B. mit den Molekülen HOC(=O)-R⁷-S_k-R⁷-C(=O)OH bzw. ClC(=O)-R⁷-S_k-R⁷-C(=O)Cl weitergeführt.
Die Aufschwefelung kann auch vor der Aufreinigung und zeitlich nach Schritt d) erfolgen.
Bevorzugt ist k eine ganze Zahl von 2 bis 10 (einschließlich 2 und 10), besonders bevorzugt 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt 2, 3 oder 4.
Im Fall von k größer oder gleich 3 wird die S₂-Gruppe des Moleküls aus den Schritten a) bis d) oder e) somit in einem weiteren Verfahrensschritt s) aufgeschwefelt, wodurch die S_k-Gruppe mit k > 2 entsteht.
Das erfindungsgemäß hergestellte Silan kann auch als Gemisch mit unterschiedlichen Werten für k vorliegen.
Hierdurch ergibt sich folgende beispielhafte und bevorzugte Strukturformel II), mit k = bevorzugt 2 bis 10, bzw. nach Aufschwefelung k = 3 bis 8:
Hierbei sind im Hinblick auf Formel I) alle R¹ Ethoxygruppen, die R² Propylenreste, die beiden A Phenylenreste und die Reste R⁷ auf beiden Seiten Ethylengruppen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist k = 2.
In einer besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist
k = 2 und das erfindungsgemäß hergestellte Silan weist beispielsweise die folgende Formel III) auf:
Das Silan gemäß Formel III) stellt ein bevorzugtes nach den Verfahrensschritten a) bis d) oder e) erfindungsgemäß hergestelltes Beispiel dar.
Im Folgenden werden die einzelnen Verfahrensschritte a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Silans gemäß Formel I) erläutert.
Gemäß Schritt a) erfolgt zunächst die Bereitstellung einer Substanz (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)NH-A-NH₂. Für den Index o und die Reste R¹, R² und die Gruppen A gelten sämtliche obige Ausführungen.
Bevorzugt wird die Substanz (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)NH-A-NHz durch ein Verfahren a1) bereitgestellt, bei dem eine Umsetzung eines diaminosubstituierten Aromaten H₂N-A-NH₂ in einem organischen Lösungsmittel mit einem isocyanatofunktionalisierten Silan (R¹)_oSi-R²-NCO erfolgt. Hierbei werden bevorzugt 2 Äquivalente des diaminosubstituierten Aromaten H₂N-A-NH₂ und 1 Äquivalent des isocyanatofunktionalisierten Silans (R¹)_oSi-R²-NCO eingesetzt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle R¹ Ethoxygruppen, R² eine Propylengruppe und A ein Phenylenrest, wobei die beiden Aminogruppen in para-Stellung (1,4-Substitution am Aromaten) zueinander angeordnet sind.
Das organische Lösungsmittel ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Dichlormethan (DCM).
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt und bevorzugt dadurch herbeigeführt, dass das funktionalisierte Silan (R¹)_oSi-R²-NCO tropfenweise zu der Lösung des diaminosubstituierten Aromaten H₂N-A-NH₂ gegeben wird.
Das Reaktionsgemisch gemäß Schritt a1) wird beispielsweise über 6 bis 18 Stunden gerührt und anschließend das Lösungsmittel, bevorzugt DCM, im Vakuum entfernt. Anschließend erfolgt bevorzugt eine Aufreinigung, beispielsweise eine säulenchromatographische an Kieselgel oder eine andere geeignete Aufreinigung, wie Kristallisationsverfahren oder ein Ausfällen.
Schließlich wird das Produkt bevorzugt am Vakuum getrocknet.
Gemäß Schritt b) erfolgt die Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)OH. Für die Gruppen R⁷ gelten sämtliche obige Ausführungen zur Silan-Struktur. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Gruppen R⁷ Ethylenreste. In diesem Fall ist das Disulfid Dithiopropionsäure kommerziell erhältlich.
Sofern das Disulfid HOC(=O)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)OH nicht kommerziell erhältlich ist, erfolgt das Bereitstellen dieser Substanz in Schritt b) beispielsweise durch ein Verfahren b1), bei dem wenigstens 2 Äquivalente eines aliphatischen Thiols HOC(=O)-R⁷-SH in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 1 Äquivalent Iod oxidiert werden (um 1 Äquivalent des Disulfids herzustellen).
Die Reaktion wird beispielsweise bei Raumtemperatur (RT) durchgeführt und beispielsweise dadurch herbeigeführt, dass eine gesättigte ethanolische Iodlösung tropfenweise zu einer Lösung des Thiols gegeben wird. Die Zugabe erfolgt beispielsweise gerade so lange bis in dem Reaktionsgemisch eine blass gelbe Farbe aufgrund überschüssigen Iods entsteht.
Die entstandene Reaktionsmischung wird filtriert und der Rückstand wird bevorzugt mit kaltem demineralisiertem Wasser und kaltem Ethanol gewaschen, um überschüssiges Iod zu entfernen, wobei „kalt“ kühlschrankkalt bedeutet und bevorzugt eine Temperatur von 0 bis +8 °C ist.
Schließlich wird das Produkt bevorzugt am Vakuum getrocknet.
Gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt die Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=0)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)Cl umgesetzt wird.
Bei dem organischen Lösungsmittel in Schritt c) handelt es sich bevorzugt um Tetrahydrofuran (THF).
Bei dem Katalysator handelt es sich insbesondere um einen organischen Katalysator und dabei beispielsweise um katalytische oder substöchiometrische Mengen Dimethylformamid (DMF).
Der Aktivator ist bevorzugt ausgewählt aus Oxalylchlorid und Thionylchlorid.
Bevorzugt werden 1 Äquivalent des Disulfids aus Schritt b) und 10 Äquivalente eines Aktivators, bevorzugt Oxalylchlorid, eingesetzt.
Die Reaktion wird beispielsweise und bevorzugt bei 0 °C durchgeführt. Bevorzugt wird der Aktivator, z. B. das Oxalylchlorid, tropfenweise zu der Suspension des Disulfids gegeben und für 30 min bei 0 °C gerührt. Anschließend wird bevorzugt für 30 min bei 0 °C und anschließend weitere 1 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur (RT) gerührt.
Danach werden bevorzugt Lösungsmittel und überschüssiger Aktivator unter vermindertem Druck entfernt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt verwendet werden.
Gemäß Schritt d) erfolgt die Umsetzung von wenigstens zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt a) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wobei eine Lösung der Substanz aus Schritt a) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung der Substanz aus Schritt c) bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird und anschließend beispielsweise für 30 Minuten bis 18 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden, insbesondere beispielsweise 1 bis 2 Stunden, gerührt wird, wodurch ein Silan gemäß Formel I) erhalten wird.
Bevorzugt werden 2,2 Äquivalente der Substanz aus Schritt a) umgesetzt. Das organische Lösungsmittel in Schritt d) ist beispielsweise für beide Substanzen (aus a) und c)) THF. Die Reaktion wird beispielsweise bei RT durchgeführt und beispielsweise dadurch herbeigeführt, dass eine Lösung des Disulfids aus Schritt c) zu einer Lösung der Substanz aus Schritt a) getropft wird.
Die entstehende Suspension wird anschließend beispielsweise über 30 Minuten bis 4 Stunden gerührt und danach abfiltriert, wobei ein Silan gemäß Formel I) hergestellt ist.
Gemäß Verfahrensschritt e) erfolgt optional die Aufreinigung des in Schritt d) erhaltenen Silans gemäß Formel I), wobei sich die Art der Aufreinigung danach bestimmt, ob das Silan als Feststoff anfällt. In diesem Fall wird beispielsweise filtriert und der Filterkuchen nach dem Filtrieren bevorzugt mit kaltem THF und kaltem demineralisiertem Wasser gewaschen wird, wobei „kalt“ auch hier bevorzugt eine Temperatur von 0 bis +8 °C bedeutet. Schließlich erfolgt beispielsweise die Trocknung des Produktes, Silan gemäß Formel I), am Vakuum.
Andernfalls kommt eine säulenchromatographische Aufreinigung in Betracht.
Es ist aber auch denkbar, das hergestellte Silan ohne einen Aufreinigungsschritt weiter zu verwenden, wie beispielsweise auf Kieselsäure aufzuziehen, wie unten beschrieben.
Das erfindungsgemäß hergestellte Silan gemäß Formel I) wird bevorzugt in weiteren erfindungsgemäßen Verfahrensschritten auf Kieselsäure aufgezogen, wodurch es in einer Form bereit gestellt wird, die besonders geeignet ist, um das Silan einer Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, zuzugeben.
Diese weiteren Verfahrensschritte stellen eine Modifizierung von Kieselsäure mit dem erfindungsgemäß hergestellten Silan dar.
Hierzu umfasst das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens folgende weitere Verfahrensschritte:

f) Lösen des in Verfahrensschritt d) oder e) erhaltenen Silans in einem organischen Lösungsmittel;
g) Inkontaktbringen von wenigstens einer Kieselsäure mit der Lösung aus Schritt f) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden;
h) Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure.

Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m²/g, bevorzugt von 35 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 320 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 330 m²/g, besonders bevorzugt von 95 bis 300 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 115 bis 200 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).
Gemäß Verfahrensschritt f) erfolgt das Lösen des in Verfahrensschritt d) oder e) erhaltenen Silans in einem organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel in Schritt f) ist beispielsweise und bevorzugt Dimethylformamid (DMF).
Gemäß Verfahrensschritt g) erfolgt das Inkontaktbringen von wenigstens einer Kieselsäure mit der Lösung aus Schritt f) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 18 Stunden, wiederum bevorzugt 6 bis 18 Stunden. Beispielsweise wird bei einer Temperatur von 120 °C gerührt.
Über die Menge und Konzentration der Silan-Lösung und die Menge der Kieselsäure wird das gewünschte Gewichtsverhältnis von Silan zu Kieselsäure eingestellt.
Die Kieselsäure kann optional auch in Form einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise DMF, mit dem Silan in Kontakt gebracht werden.
Gemäß Verfahrensschritt h) erfolgt schließlich das Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure. Hierzu wird beispielsweise das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt anschließend beispielsweise für 1 bis 3 Tage unter vermindertem Druck bei 20 bis 60 °C getrocknet.
Je nach gewünschter Feinheit kann die so vorgetrocknete modifizierte Kieselsäure optional zerkleinert werden. Im Anschluss wird die Kieselsäure 1 bis 3 weitere Tage bei 20 bis 60 °C am Vakuum getrocknet.
Die so erhaltene modifizierte Kieselsäure nach den Schritten f) bis h) ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Diese Kieselsäure ist besonders als Zuschlagstoff für Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen geeignet, wobei sich durch die Kombination des Silans auf der Kieselsäure eine vereinfachte Prozessierbarkeit der Mischung ergibt und die Mischung zudem aufgrund des Silans gemäß Formel I) eine höhere und damit verbesserte Steifigkeit aufweist.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Das Silan gemäß Formel III) als erfindungsgemäßes Beispiel wurde auf folgende Weise hergestellt:
Herstellung von 1-(4' -Aminophenyl)-3-(3" -(triethoxysilyl)propyl)-harnstoff nach dem Syntheseschema gemäß Formel IV)
Zu einer Lösung von para-Phenylendiamin (10.00 g, 92.5 mmol, 2.0 Äq.) in Dichlormethan (300 mL DCM) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise 3-(Isocyanatopropyl)-triethoxysilan (11.44 mL, 11.44 g, 46.2 mmol, 1.0 Äq.) gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und es konnte ein grauer Feststoff (21.57 g) als Rohprodukt erhalten werden.
Die säulenchromatographische Aufreinigung erfolgte in mehreren kleinen Portionen zu je ca. 3 - 4 g (jeweils ca. 74 Gew.-% Ausbeute) an Kieselgel (DCM/EtOH 9:1).
Nach dem Trocknen am Hochvakuum konnte die Zielverbindung in Form eines leicht grauen Feststoffes (extrapoliert für gesamtes Produkt: 15.96 g, 44.9 mmol, 97% bezogen auf Silan) isoliert werden.
¹H NMR (engl. „nuclear magnetic resonance“) (500 MHz, DMSO-d₆) δ 7.82 (s, 1H), 6.98 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 6.45 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 5.91 (t, J= 5.8 Hz, 1H), 4.66 (s, 2H), 3.74 (q, J= 7.0 Hz, 6H), 3.00 (q, J= 6.8 Hz, 2H), 1.48 - 1.39 (m, 2H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 9H), 0.57 - 0.49 (m, 2H).
¹³C NMR (126 MHz, DMSO-d₆) δ 155.69, 143.33, 129.62, 120.22, 114.12, 57.70, 41.81, 23.49, 18.24, 7.25.
Herstellung von 3,3'-Dithiopropionsäurechlorid (in situ) nach dem Syntheseschema gemäß Formel V)
Zu einer Suspension von 3,3'-Dithiopropionsäure (0.80 g, 3.8 mmol, 1.0 Äq.) in Tetrahydrofuran (20 mL THF) wurde Dimethylformamid (0.1 mL DMF, 1.3 mmol) gegeben. Bei 0 °C wurde Oxalylchlorid (1.1 mL, 1.65 g, 13.0 mmol, 10.0 Äq.) tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben und für 30 min bei der Temperatur gerührt. Anschließend wurde die entstandene gelbe Lösung für weitere 2 h bei RT gerührt. Danach wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchlorid abdestilliert. Es konnte ein gelber Feststoff isoliert werden, der ohne weitere Analytik oder Aufreinigung (aufgrund der Reaktivität) für den nächsten Syntheseschritt verwendet wurde.
Herstellung des Silans gemäß Formel III) nach dem Syntheseschema gemäß Formel VI)
Zu einer Lösung von 1-(4'-Aminophenyl)-3-(3"-(triethoxysilyl)propyl)-harnstoff (2.97 g, 8.4 mmol, 2.2 Äq.) und Triethylamin (2.6 mL, 1.92 g, 19.0 mmol, 5.0 Äq.) in THF (10 mL) wurde bei RT eine Lösung von 3,3'-Dithiopropionsäurechlorid (0.94 g, 3.8 mmol, 1.0 Äq.) in THF (30 mL) über einen Zeitraum von 15 min. getropft. Die entstandene weiße Suspension wurde für 1 h bei RT gerührt und danach abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt un der erneut ausgefallene Feststoff erneut abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit kaltem THF (2 × 10 mL) und dem. Wasser (4 × 50 mL) gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum konnte die Zielverbindung in Form eines hellbraunen Pulvers (1.76 g, 2.0 mmol, 52 %) isoliert werden.
Zersetzungstemperatur: 244 °C.
¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 9.87 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 7.42 (d, J= 9.0 Hz, 4H), 7.28 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.12 (t, J = 5.7 Hz, 2H), 3.74 (q, J = 7.0 Hz, 12H), 3.02 (dt, J = 20.7, 6.8 Hz, 8H), 2.69 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 1.39 -1.51 (m, 4H), 1.14 (t, J= 7.0 Hz, 18H), 0.49 - 0.58 (m, 4H).
¹³C NMR (126 MHz, DMSO-d₆) δ 168.53, 155.27, 136.12, 132.74, 119.74, 117.94, 57.75, 41.79, 35.90, 33.66, 23.42, 18.28, 7.28.
²⁹Si NMR (99 MHz, DMSO-d₆) δ -44.56.
ESI-MS (engl. „electrospray ionization mass spectrometry“) m/z (%): 839.33 [M+H-EtOH]⁺ (100), 885.37 [M+H]⁺ (13), 907.36 [M+Na]⁺ (75).
Das hergestellte erfindungsgemäße Silan gemäß Formel III) wird beispielsweise in eine Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff eingemischt. Bevorzugt wird das Silan gemäß Formel III) hierzu zuvor auf eine Kieselsäure aufgezogen und anschließend in dieser erfindungsgemäßen Form der Kautschukmischung zugegeben.
Das Aufziehen auf Kieselsäure erfolgt erfindungsgemäß z. B. folgendermaßen:
Zu einer Suspension von Kieselsäure, z. B. granulierter Kieselsäure, in DMF wird bei Raumtemperatur eine Lösung des Silans gemäß Formel III) in dem gewünschten Verhältnis Kieselsäure / Silan gelöst in DMF gegeben. Beispielsweise werden 31,2 g Kieselsäure (VN3, Firma Evonik) und 4,17 g des Silans gemäß Formel III) verwendet.
Die entstehende Suspension wird beispielsweise über Nacht bei 120 °C gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach einem Tag Trocknen am Hochvakuum bei 40 °C wird die so erhaltene modifizierte Kieselsäure ggf. je nach gewünschter Feinheit mittels Mörser zerkleinert. Anschließend wird beispielsweise einen weiteren Tag bei 40 °C am Hochvakuum getrocknet.
Die erfindungsgemäße modifizierte Kieselsäure wird einer Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk beispielsweise in einer Grundmischstufe mit den Fachmann bekannten Vorrichtungen zugegeben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2536674 C3 [0002]
DE 2255577 C3 [0002]
WO 2015/172915 A1 [0004]
JP 2002201312 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277 [0080]
DIN 66132 [0080]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Formel I): (R¹)_oSi-R²-HNC(=O)NH-A-HNC(=O)-R⁷-S_k-R⁷-C(=O)NH-A-NHC(=O)-R²-Si(R¹)_o, I) wobei o = 1, 2 oder 3 sein kann und k eine ganze Zahl größer oder gleich 2 ist und die Reste R¹ innerhalb der Silylgruppen (R¹)_oSi- und auf beiden Seiten des Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und ausgewählt sind aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R⁶-O)_r-R⁵ wobei R⁶ gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH₂-CH₂-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R⁵ unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C₁₃H₂₇ Alkyl-Gruppe, sind oder zwei R¹ bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R¹ verbrückt sein; und wobei die Reste R² lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; und wobei die Gruppen A innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden voneinander sein können und aromatische Gruppen sind; und wobei die Reste R⁷ innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sein können und Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen, die cyclische, verzweigte und/oder aliphatisch ungesättigte Gruppen aufweisen können; und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellung einer Substanz (R¹)_oSi-R^Z-HNC(=O)NH-A-NH₂; b) Bereitstellung einer Substanz HOC(=O)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)OH; c) Aktivierung der Substanz aus Schritt b), wobei diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und in Anwesenheit eines Katalysators mittels eines Aktivators zu ClC(=O)-R⁷-S₂-R⁷-C(=O)Cl umgesetzt wird; d) Umsetzung von wenigstens zwei Äquivalenten der Substanz aus Schritt a) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c), wobei eine Lösung der Substanz aus Schritt a) in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung der Substanz aus Schritt c) bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wird und anschließend gerührt wird, wodurch ein Silan gemäß Formel I) erhalten wird; e) Optional Aufreinigung des in Schritt d) erhaltenen Silans gemäß Formel I).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bereitstellen der Substanz in Schritt a) durch Umsetzung eines diaminosubstituierten Aromaten H₂N-A-NH₂ in einem organischen Lösungsmittel mit einem isocyanatofunktionalisierten Silan (R¹)_oSi-R²-NCO erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Reste R⁷ lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die aromatischen Gruppen A ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-, Naphthylen-, Pyridyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl-, Pyrazyl-, Triazyl-, Chinolyl-, Pyrrolyl-, Furanyl-, Thiophenyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Thiazolyl- und Oxazolyl-Resten sowie Derivaten der genannten Gruppen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Reste R¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Reste R² lineare oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das hergestellte Silan gemäß Formel I) die folgende Formel II) aufweist:
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei k eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, wobei nach einem weiteren Verfahrensschritt s) unter Zugabe von elementaren Schwefel eine Aufschwefelung durchgeführt wird, wodurch k größer oder gleich 3 erhalten wird.
Silan, welches durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure, welche mit wenigstens einem Silan hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8 modifiziert ist, wobei das Verfahren wenigstens folgende Verfahrensschritte umfasst: f) Lösen des in Verfahrensschritt d) oder e) erhaltenen Silans in einem organischen Lösungsmittel; g) Inkontaktbringen wenigstens einer Kieselsäure mit der Lösung aus Schritt f) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden; h) Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure.
Modifizierte Kieselsäure, welche durch das Verfahren nach Anspruch 10 hergestellt ist.